CH401304A - Verfahren zur Herstellung von Pyrimidinfarbstoffen - Google Patents

Description

      Verfahren    zur Herstellung von     Pyrimidinfarbstoffen       Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein  Verfahren zur Herstellung von mindestens einen     tri-          halogenierten        Pyrimidinring    enthaltenden     wässerlös-          lichen    Farbstoffen, welches darin besteht, dass man  organische Verbindungen, welche mindestens eine       Hydroxygruppe    und ausserdem mindestens einen zur       Azofarbstoffbildung    befähigenden     Substituenten    be  sitzen, mit     2,4,5,

  6-Tetrahalogenpyrimidin    umsetzt und  die erhaltenen Reaktionsprodukte durch     Azokupplung     in wasserlösliche Farbstoffe überführt.  



  Als     2,4,5,6-Tetrahalogenpyrimidine    eignen sich  das     2,4,5,6-Tetrabrompyrimidin    und insbesondere das       2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin.     



  Das neue Verfahren kann z. B. so ausgeführt  werden, dass man eine im Molekül mindestens eine       Hydroxygruppe    und ausserdem eine     diazotierbare          Aminogruppe    oder einen in eine     diazotierbare        Amino-          gruppe        überführbaren        Substituenten    enthaltende     Dia-          zokomponente    mit     2,4,5,6-Tetrahalogenpyrimidin    um  setzt, im Zwischenprodukt gegebenenfalls den     Sub-          stituenten    in eine     Aminogruppe    überführt,

   letztere       diazotiert    und die     Diazoverbindung    mit einer Kupp  lungskomponente zu einem wasserlöslichen Farbstoff  kuppelt, oder dass man eine im Molekül mindestens  eine     Hydroxygruppe    und ausserdem ein kupplungs  fähiges     Kohlenstoffatom    enthaltende Kupplungskom  ponente, z. B. eine     Dihydroxyverbindung,    mit     2,4,5,6-          Tetrahalogenpyrimidin    umsetzt und das erhaltene  Zwischenprodukt mit einer     Diazoverbindung    zu einem  wasserlöslichen Farbstoff kuppelt.  



  Selbstverständlich kann man auch die     Diazover-          bindung    aus einer eine     Trihalogenpyrimidyloxygruppe     enthaltenden     Diazokomponente    mit einer Kupplungs  komponente kuppeln, welche ebenfalls eine     Trihalo-          genpyrimidyloxygruppe    enthält.  



  Als organische Verbindungen der genannten Art  kommen beispielsweise in Betracht, Diazokomponen-         ten    wie 3- oder     4-Amino-l-hydroxy-benzol,        2-Amino-          4-hydroxy-benzol-l-sulfonsäure,    3- oder     4-Amino-l-          ((3-hydroxy-äthoxy)-benzol        2-Aminobenzol-l-sulfon-          säure-4-sulfonsäure-(3-hydroxy-äthylamid    oder     -4-          carbonsäure-ss-hydroxyäthylamid,

          3-Amino-4-chlor-          oder        -4-methylbenzol-l-sulfonsäure-ss-hydroxyäthyl-          amid    oder     -N-methyl-N-ss-hydroxyäthylamid,        2-Ami-          no-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonsäure    oder     -1,7-di-          sulfonsäure    und Kupplungskomponenten wie     N-Me-          thyl-N-ss-hydroxyäthylbenzol,        N-Methyl-N-y-hydroxy-          propylbenzol,        1,3-Dihydroxybenzol,

          2-Amino-    oder       2-(2',4',6'-Trimethylphenylamino)-5-hydroxynaphtha-          lin-7-sulfonsäure,        1-(4'-Hydroxyphenyl)-3-methyl-5-          pyrazolon,        1-(8'-Hydroxy-naphthyl-2')-3-methyl-5-py-          razolon-6'-sulfonsäure        etc.     



  Die Umsetzung der als Ausgangsprodukte zur An  wendung gelangenden Verbindungen mit     2,4,5,6-Tetra-          halogenpyrimidin    wird vorzugsweise in wässerigem  Medium durchgeführt. Hierbei kann das     Halogenid     als solches in konzentrierter Form oder aber in einem  organischen Lösungsmittel gelöst zur Anwendung ge  bracht werden. Als Lösungsmittel für die     Tetrahalo-          genpyrimidine    eignen sich insbesondere Aceton, Ben  zol, Chlorbenzol und     Toluol.     



  Die Reaktionstemperatur sind vorteilhaft der Re  aktionsfähigkeit der einzelnen Ausgangsprodukte     an-          gepasst;    sie variiert vorzugsweise zwischen 0  und  100 C. Müssen höhere Temperaturen als etwa 40   angewendet werden, so ist es im Hinblick auf die       Wasserdampfflüchtigkeit    der     Tetrahalogenpyrimidine     angezeigt, in gegebenenfalls mit einem     Rückfluss-          kühler    ausgerüsteten geschlossenen Gefässen zu ar  beiten.  



  Die Umsetzung wird vorzugsweise in alkalischem  Medium durchgeführt. Zur Neutralisation des ent  stehenden einen Äquivalents Halogenwasserstoff kann  der Reaktionslösung zu Beginn oder während der      Umsetzung ein säurebindendes     Mittel    wie     Natrium-          oder        Kaliumcarbonat,    Natrium-, Kalium-,     Caleium-          oder        Baryum-hydroxyd    in fester pulverisierter Form  oder als wässerige Lösung hinzugefügt werden. Der  Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder     Emul-          giermittels    zur Reaktionsmischung kann die Umset  zungsreaktion beschleunigen.  



  Die Reaktion wird so geleitet, dass nur ein Halo  genatom des     2,4,5,6-Tetrahalogenpyrimidins    mit dem  austauschfähigen Wasserstoffatom der     Hydroxygruppe     reagiert.  



  Nach Beendigung der Kondensation kann das  erhaltene Produkt ohne Isolierung als     Diazo-    oder       Azokomponente    verwendet werden; es ist jedoch oft  für die Qualität der herzustellenden Farbstoffe vor  teilhafter, es aus seiner gegebenenfalls vorher neutra  lisierten Lösung oder Suspension mit Natrium- oder       Kaliumchlorid        auszusalzen    oder mit Säure auszufällen,  hierauf abzusaugen, mit einer Salzsole neutral zu  waschen, und gegebenenfalls zu trocknen.  



  Die     Diazotierung    der als     Diazokomponenten    ver  wendbaren eine     diazotierbare        Aminogruppe    und eine       Trihalogenpyrimidyloxygruppe    enthaltenden Zwi  schenprodukte kann in üblicher Weise bei niedriger  Temperatur, z. B. zwischen 0 und 20 C, vorzugsweise  bei 0 -     IO C,    ausgeführt werden.

   Die Kupplung der so  erhaltenen     Diazoverbindungen    mit geeigneten     Azo-          komponenten    zu wasserlöslichen     Azofarbstoffen    ge  schieht     vorteilhaft    in wässerigem oder     wässerig-orga-          nischem    Medium bei saurer, neutraler oder alkalischer  Reaktion und bei möglichst niedrigen Temperaturen,  um die reaktive     Trihalogenpyrimidylgruppe    nicht zu  beschädigen.  



  Die fertigen     Azofarbstoffe    können aus der gege  benenfalls neutralisierten Kupplungslösung oder     -su-          spension    mit Natrium- oder     Kaliumchlorid        ausge-          salzen    oder mit Säure ausgefällt, hierauf abgesaugt,  mit einer Salzsole neutral gewaschen und getrocknet  werden.  



  Die     erfindungsgemäss    mindestens eine     Trihalogen-          pyrimidyloxygruppe    tragenden wasserlöslichen Farb  stoffe eignen sich zum Färben, Klotzen und Bedrucken  von Fasern tierischer Herkunft, z. B. Wolle, Seide,  von synthetischen     Polyamidfasern,    z. B. Nylon, von  Leder, von     Cellulosefasern,    z. B. Baumwolle, Leinen  und von Fasern aus regenerierter     Cellulose,    z. B.       Viskosereyon,        Kupferreyon,    Zellwolle sowie von Ge  mischen und/oder Gebilden aus diesen Fasern.

   Die  optimalen     Applikationsbedingungen    sind je nach der  Art der Faser und der zur Anwendung gelangenden  Farbstoffe verschieden. Tierische Fasern und synthe  tische     Polyamidfasern    wird man vorzugsweise in  saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium  färben und bedrucken bzw. fixieren, z. B. in Gegen  wart von Essigsäure, Ameisensäure, Schwefelsäure,       Ammoniumsulfat,        Natriummetaphosphat    usw. Man  kann auch in Gegenwart von     Egalisiermitteln    z. B.

         polyoxäthylierten    Fettaminen oder von Gemischen  derselben mit     Alkylpolyglykoläthern,    essigsauer bis  neutral färben und am Schluss der Färbung das Bad    durch Zusatz von geringen Mengen eines alkalisch  reagierenden Mittels, z. B. Ammoniak,     Natriumbicar-          bonat,    Soda usw., oder Verbindungen, welche in der  Hitze alkalisch reagieren, z. B.     Hexamethylentetramin,     Harnstoff, bis zur neutralen oder schwach alkalischen  Reaktion abstumpfen. Hierauf wird gründlich gespült  und gegebenenfalls mit etwas Essigsäure     abgesäuert.     



  Beim Färben und Bedrucken von Fasern und  Gebilden tierischer Herkunft und Fasern und Gebilden  aus synthetischem Polyamid tritt je nach der     Reakti-          vität    des Farbstoffs oftmals eine weniger ausgeprägte  Bindung zwischen dem     Farbstoffmolekül    und der  Faser ein, indem die Farbstoffe zum Teil auch dank  ihres sauren Charakters Affinität zur Faser besitzen.  



  Das Färben, Klotzen und Bedrucken bzw. Fixieren  der Farbstoffe auf     Cellulosefasern    erfolgt     vorteilhaf-          terweise    in alkalischem Medium, z. B. in Gegenwart  von     Natriumbicarbonat,        Natriumcarbonat,    Natron  lauge, Kalilauge,     Natriummetasilikat,        Natriumborat,          Trinatriumphosphat,    Ammoniak, usw. Zur Vermei  dung von Reduktionserscheinungen werden beim Fär  ben, Klotzen oder Bedrucken der Fasern oft mit  Vorteil milde Oxydationsmittel, wie     1-nitrobenzol-3-          sulfonsaures    Natrium, zugesetzt.

   Die Fixierung der  Farbstoffe erfolgt auch bei den     Cellulosefasern    in der  Regel in der Wärme. Dank ihrer guten     Reaktivität     können die     erfindungsgemässen    Farbstoffe bei Ver  wendung von genügend starken Alkalien, wie     Natrium-          oder        Kaliumhydroxyd    oder     Trinatriumphosphat,    auch  bei niedrigen oder mässig erhöhten Temperaturen,  z. B. bei 20 - 40 C, fixiert werden.  



  Die Färbungen und Drucke auf     Cellulosefasern     zeichnen sich insbesondere durch hervorragende     Nass-          echtheiten    aus. Diese sind in der Bildung einer stabilen  chemischen Bindung zwischen dem     Farbstoffmolekül     und dem     Cellulosemolekül    begründet. Oft nimmt  nicht die gesamte     Farbstoffmenge    an der chemischen  Umsetzung mit der Faser Teil. Der Anteil des nicht  umgesetzten Farbstoffs wird in diesen Fällen durch  geeignete Operationen, wie Spülen und/oder Seifen,  gegebenenfalls unter Anwendung von höheren Tempe  raturen, von der Faser entfernt, wobei auch syntheti  sche Waschmittel, wie z.

   B.     Alkylarylsulfonate,        Na-          triumlaurylsulfat,        Natriumlaurylpolyglykoläthersulfat     sowie     Alkylpolyglykoläther    und Mono- und     Dialkyl-          phenylpolyglykoläther,    Verwendung finden.  



       Pyrimidinfarbstoffe,    die mehr als eine     Trihalogen-          pyrimidyloxygruppe,    z. B. je eine     Trihalogenpyrimidyl-          oxygruppe    in der     Diazo-    und in der     Azokomponente,     tragen, fixieren naturgemäss zu einem grösseren An  teil auf der Faser als     Pyrimidinfarbstoffe    mit nur einer       Trihalogenpyrirnidyloxygruppe.     



  Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile  Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die  Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.  



  <I>Beispiel</I>  10 Teile     1-Hydroxy-3-aminobenzol    werden in 48  Teilen Aceton unter Zusatz von 20 Teilen 5%iger  Natronlauge gelöst. Man kühlt auf 2  und lässt innert      1     V2    Stunden eine Lösung von 22 Teilen     2,4,5,6-Tetra-          chlorpyrimidin    in 32 Teilen Aceton zulaufen. Gleich  zeitig tropft man 13 Teile 30%ige Natronlauge     .hinzu,     so dass ständig schwach     phenolphthalein    alkalische  Reaktion vorliegt. Man lässt anschliessend 15 Minuten  bei 2 - 5      nachrühren,    worauf man mit wenig Salz  säure neutral stellt.

   Nun dampft man im Vakuum bei  einer 5  nicht übersteigenden Temperatur den     gröss-          ten    Teil des Acetons ab, versetzt unter Rühren mit  100 Teilen eiskaltem Wasser und stellt mit 12 Teilen  30%iger Salzsäure auf kongosaure Reaktion. Nach  30 Minuten Rühren bei 5  scheidet sich das Konden  sationsprodukt ab. Es wird     abfiltriert,    mit Wasser  gewaschen, und gut abgepresst, worauf man den Gehalt  an     1-Trichlorpyrimidyloxy-3-aminobenzol    durch     Ti-          tration    mit     1-N-Natriumnitritlösung    ermittelt.  



  Die 14,5 Teilen     1-Trichlorpyrimidyloxy-3-amino-          benzol    entsprechende Menge des Filterkuchens wird  mit 250 Teilen eiskaltem Wasser zu einer feinen  Suspension angerührt und mit 20 Teilen 30%iger  Salzsäure versetzt. Nun tropft man bei einer Tempe  ratur von 5 - 10  eine Lösung von 3,5 Teilen Natrium  nitrit in 25 Teilen Wasser zu. Nach beendeter     Diazo-          tierung    vereinigt man die Suspension der gebildeten       Diazoverbindung    mit einer eiskalten Lösung von 20  Teilen     1-Hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure    und 25  Teilen     Natriumcarbonat    in 200 Teilen Wasser.

   Nach  Beendigung der Kupplung wird der gebildete     Mono-          azofarbstoff    mittelst Kochsalz abgeschieden,     anschlies-          send        abfiltriert,    gegebenenfalls ungelöst, getrocknet  und gemahlen. Er stellt ein orangerotes wasserlösli  ches Pulver dar, das Baumwolle und Fasern aus  regenerierter     Cellulose    in sehr nassechten scharlach  roten Tönen färbt.  



       Färbevorschri        f   <I>t</I>  100 Teile Baumwollsatin werden in 1000 Teilen  einer 3%igen neutralen Lösung des oben erhaltenen  Farbstoffes bei Raumtemperatur     foulardiert,    auf das  2- bis     2,5-fache    des Trockengewichtes abgequetscht  und getrocknet. Hierauf geht man in einem offenen       Jigger    in ein Entwicklungsbad ein, welches 10 g/1       Natriumcarbonat    und 240 g/1 Glaubersalz enthält und  eine Temperatur von 80 bis 90  aufweist. Man be  handelt die     geklotzte    Ware 15 bis 30 Minuten in  diesem Bad.

   Hierauf wird mit kaltem Wasser gründ  lich gespült, dann in einem Bad, welches 3     gll    Seife  und 2/1     Natriumcarbonat    enthält, 10 Minuten kochend  geseift, nochmals mit Wasser gespült und getrocknet.  Die erhaltene scharlachrote Färbung ist sehr nassecht  und gut lichtecht.    Verwendet man in diesem Beispiel an Stellen von  22 Teilen     2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin    40 Teile     2,4,5,6-          Tetrabrompyrimidin,    so erhält man einen Farbstoff  von     ähnlichen    Eigenschaften.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von mindestens einen trihalogenierten Pyrimidinring enthaltenden wasser löslichen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man organische Verbindungen, welche mindestens eine Hydroxygruppe und ausserdem mindestens einen zur Azofarbstoffbildung befähigenden Substituenten be sitzen, mit 2,4,5,6-Tetrahalogenpyrimidin umsetzt und die erhaltenen Reaktionsprodukte durch Azokupplung in wasserlösliche Farbstoffe überführt. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man eine mindestens eine Hydroxy- gruppe mit austauschfähigem Wassertoffatom und ausserdem eine diazotierbare Aminogruppe enthal tende Verbindung mit 2,4,5,6-Tetrahalogenpyrimidin umsetzt, das Zwischenprodukt diazotiert und die Dia- zoverbindung mit einer Kupplungskomponente zu einem wasserlöslichen Farbstoff kuppelt.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man ausserdem einen in eine Ami- nogruppe überführbaren Substituenten enthaltende Verbindung mit 2,4,5,6-Tetrahalogenpyrimidin um setzt, im Zwischenprodukt diesen Substituenten in die Aminogruppe überführt, den Aminokörper diazotiert und die Diazoverbindung mit einer Kupplungskom ponente zu einem wasserlöslichen Farbstoff kuppelt. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Diazoverbindung aus einem eine Trihalogenpyrimidyloxygruppe enthalten den Amin mit einer Kupplungskomponente kuppelt, welche ebenfalls eine Trihalogenpyrimidylxygruppe enthält. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man ausserdem mindestens ein kupplungsfähiges Kohlenstoffatom enthaltende Ver bindung mit 2,4,5,6-Tetrahalogenpyrimidin umsetzt und das erhaltene Zwischenprodukt mit einer Diazo- verbindung zu einem wasserlöslichen Farbstoff kup pelt. 5.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als 2,4,5,6-Tetrahalogenpyri- midin das 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin verwendet.