Procédé de fabrication du styrène
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication du styrène par déshydrogénation de l'éthylbenzène.
On connaît des procédés de fabrication du styrène à partir de l'éthylbenzène. Les procédés connus ont pour inconvénient que le taux de conversion de l'éthylbenzène en styrène par passe est relativement bas (environ 30 à 40 tu). Ces faibles taux de conversion par passe rendent très coûteuse la séparation du styrène de l'éthylbenzène et des autres produits de réaction, par distillation.
En outre, dans les procédés adiabatiques employés précédemment, des températures initiales élevées sont nécessaires pour atteindre mme les taux de conversion limités mentionnés ci-dessus. Les hautes températures initiales provoquent un cracking excessif de l'éthylbenzène avec production de benzène et de toluène. La présence de ces matières dans le produit sortant du réacteur accroît encore les difficultés de purification et affecte défavorablement l'économie de ces procédés.
L'invention vise un procédé de déshydrogénation de l'éthylbenzène en styrène se distinguant par un fort taux de conversion par passe de l'éthylbenzène en styrène.
La transformation de l'éthyibenzène en styrène est endothermique. Généralement, dans les conditions des procédés antérieurs, la température diminue d'environ 42 à 560 C ou davantage au cours de la réaction. Dan ces conditions, le taux de conversion de l'éthylbenzène en styrène est ordinairement d'environ 30 à 40 %.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on déshydrogène catalytiquement de l'éthylbenzène dans une série d'étages de réaction et en ce que l'on chauffe le mélange réactionnel entre les étages afin de maintenir sensiblement constante la température du mélange réactionnel. De forts taux de conversion en styrène par passe sont ainsi obtenus. En outre, grâce au maintien d'une température sensiblement constante des matières de départ, la température initiale du mélange de départ peut tre plus basse que dans les procédés connus.
Grâce à ces températures initiales modérées, le cracking est supprimé, ce qui améliore la sélectivité de la réaction en styrène et facilite la séparation du styrène à l'état très pur.
La figure unique du dessin annexé représente, schématiquement et à titre d'exemple, un appareil pour une mise en ceuvre du procédé selon l'invention.
Un mélange d'éthylbenzène et de vapeur d'eau en proportions appropriées, par exemple d'environ 2,6 kg de vapeur par kg d'éthylbenzène, est admis dans un réacteur 2 par une conduite 1. Le réacteur 2 contient un catalyseur de déshydrogénation, qui est de préférence un catalyseur à base d'oxyde de fer, bien que d'autres catalyseurs connus, notamment ceux à base de zinc, de chrome ou d'oxyde de magnésium, soient utilisables. Le réacteur est divisé en une série de zones 3 qui contiennent le catalyseur sous forme d'un lit fixe maintenu entre des supports appropriés. Les zones ou lits 3, qui contiennent le catalyseur, sont séparés par des zones vides 8, 9 et 10.
A titre de variante, les zones 8, 9 et 10 peuvent tre remplies d'une matière de garnissage inerte.
Le mélange réactionnel entre dans le réacteur à une température de réaction appropriée, par exemple de 600oC, et traverse le premier lit 3 du catalyseur. La déshydrogénation de l'éthylbenzène en styrène débute pendant le passage du mélange à travers le premier lit de catalyseur 3. Cette réaction s'accompagne d'une chute de la température en raison de la nature endothermique de la réaction. De la vapeur surchauffée est introduite dans les zones vides comprises entre les lits de catalyseur 3, en quantité suffisante pour rétablir la température du mélange, dans lesdites zones vides 8, 9 et 10, sensiblement à la température du mélange de départ entrant dans le réacteur 2 par la conduite 1.
De la vapeur est donc introduite dans la zone 8 par les conduites 4 et 5 en quantité suffisante pour ramener la température de la matière se trouvant dans la zone 8 à la température initiale. Ensuite, le mélange réactionnel traverse le deuxième lit de catalyseur 3, dans lequel la déshydrogénation de l'éthylbenzène en styrène se poursuit. Une nouvelle addition de vapeur est effectuée dans la zone 9, par les conduites 4 et 6, pour réchauffer le mélange se trouvant dans la zone 9 sensiblement jusqu'à la température initiale. Le mélange sortant de la zone 9 traverse le troisième lit de catalyseur 3, dans lequel la déshydrogénation de l'éthylbenzène en styrène se poursuit encore.
De la vapeur est à nouveau ajoutée par les conduites 4 et 7 pour compenser la réduction de température résultant de la déshydrogénation endothermique. Le mélange réactionnel sortant de la zone 10 traverse le quatrième lit de catalyseur 3, et le mélange réactionnel final, contenant un fort pourcentage de styrène, sort du réacteur par la conduite 11.
Grâce à l'apport de chaleur au mélange réactionnel en vue du maintien de la température de celui-ci sensiblement à la température initiale de réaction, on réalise un très haut taux de conversion de l'éthylbenzène en styrène par passe tout en conservant une excellente sélectivité de la réaction. Des taux de conversion de l'ordre de 60 % ou plus sont facilement réalisables.
I1 est spécialement avantageux d'opérer par injection de vapeur comme décrit ci-dessus, en raison du fait que la présence de vapeur d'eau dans les zones de réaction favorise la production du styrène. Ainsi, l'introduction successive de nouvelles quantités de vapeurs en vue de maintenir des conditions de réaction du type isothermique offre l'avantage d'accroître le taux de conversion de l'éthylbenzène tout en maintenant la sélectivité de la réaction, parce que l'opération est sensiblement isothermique et parce que la vapeur favorise la production du styrène.
Cependant d'autres modes d'exécution sont possibles.
L'un de ces autres modes d'exécution implique l'emploi d'un four à radiation qui fournit la chaleur nécessaire au maintien des composants du mélange réactionnel dans des conditions sensiblement isothermiques. Dans ce mode d'exécution, l'éthylbenzène et la vapeur passent dans des tubes qui sont garnis d'un catalyseur approprié.
Ces tubes sont disposés dans un four à radiation dont la température peut tre réglée avec une grande précision.
Les différentes sections des tubes de réaction reçoivent suffisamment de chaleur pour que le mélange passant sur le catalyseur de déshydrogénation soit maintenu à une température approximativement constante d'un bout à l'autre de la zone de réaction tout entière.
Un autre mode d'exécution implique l'emploi dç lits catalytiques étagés, comme représenté au dessin, avec des moyens de chauffage extérieurs qui fournissent la chaleur nécessaire entre les étages catalytiques. Ainsi, le mélange réactionnel sortant d'une zone de catalyseur peut tre réchauffé jusqu'à la température désirée par passage dans des tubes disposés dans un four. Ensuite, le mélange chauffé traverse un second lit de catalyseur, puis une nouvelle zone de chauffage, etc.
Un mode d'exécution spécialement désirable implique l'emploi d'une combinaison de moyens de chauffage.
Ainsi, après son passage dans un lit de catalyseur, le mélange peut tre soumis à un chauffage extérieur, par exemple par passage dans des serpentins disposés dans un four, avant de réagir à nouveau dans une zone catalytique. Après son passage dans la seconde zone de réaction, le mélange peut tre réchauffé par injection de vapeur.
Bien que le dessin annexé décrive un réacteur comportant quatre zones de catalyseur, il est évident que le nombre de zones peut tre inférieur à 4 et peut descendre jusqu'à deux zones, bien qu'il soit préférable d'employer au moins quatre zones, et de préférence cinq zones de catalyseur ou davantage.
Exemple
Un mélange contenant 100kg. d'éthylbenzène frais, 67 kg d'éthylbenzène recyclé et 334 kg de vapeur à une température d'environ 6000 C est admis dans un réacteur de déshydrogénation. Le catalyseur employé pour la déshydrogénation est un catalyseur du commerce à l'oxyde de fer, qui est connu pour cette réaction. Le mélange traverse un premier lit fixe massif de catalyseur, dans lequel environ 25 % de l'éthylbenzène est transformé. En raison de la réaction endothermique, le mélange sortant du premier lit de réaction est à 5620 C. Ce mélange est retiré du réacteur et chauffé à 5980 C par échange indirect dans un four. Le mélange réchauffé est ramené dans le réacteur et traverse un second lit fixe massif du mme catalyseur de déshydrogénation.
Environ 15 % de l'éthylbenzène initial est transformé dans cette deuxième zone de réaction et le mélange réactionnel est refroidi à environ 5760 C. Le mélange sortant de la seconde zone de réaction est retiré du réacteur et chauffé à nouveau à une température de 5960 C par échange indirect dans un four.
Ce mélange réchauffé est renvoyé dans le réacteur et traverse un troisième lit fixe massif de catalyseur de déshydrogénation. Environ 10 % d'éthylbenzène en plus sont transformés et le mélange est refroidi à environ 5810 C.
Le mélange sortant de la troisième zone de réaction entre dans une zone vide, dans laquelle sont injectés environ 125 kg de vapeur surchauffée à 6500 C. Le mélange résultant de produit de réaction et de vapeur injectée a une température d'environ 5940 C. I1 traverse un quatrième lit fixe massif du mme catalyseur et environ 6 % d'éthylbenzène en plus sont transformés, ce qui refroidit le mélange réactionnel à 5870 C. Du quatrième lit de catalyseur, le mélange réactionnel passe dans une zone vide, dans laquelle sont injectés 62 kg de vapeur à 6500 C. Le mélange résultant a une température de 5920 C. II traverse alors un cinquième lit fixe massif de catalyseur, ce qui transforme encore 4 % de l'éthylbenzène et refroidit le mélange à environ à 5890 C.
Le mélange final sortant du réacteur est traité de manière connue pour la production de styrène pur.
L'éthylbenzène non transformé qui est récupéré est renvoyé à la réaction.
Environ 60 % de l'éthylbenzène soumis à la réaction est transformé. La sélectivité moléculaire en styrène est de 92 Jojo ou plus.