CH450585A - Verfahren zur Herstellung reaktiver metallhaltiger Azofarbstoffe - Google Patents

Description

      Zusatzpatent    zum Hauptpatent Nr. 397 909    Verfahren zur Herstellung reaktiver     metallhaltiger        Azofarbstoffe       Gegenstand der vorliegenden     Erfindung    ist     ein    Ver  fahren zur     Herstellung        reaktiver        metallhaltiger        Azofarb-          stoffe,die        mindestens        eine    an einen     Benzol-,

          Naphthalin-          oder        Pyrazolonkern    gebundene     Gruppe    der Formel       -X-Arylen+CH#-NH-0CR-Hal)n    (I)       enthalten,     worin X die     direkte    Bindung, -0-,     -NH-    oder     -SO,-        NH-,     Reinen     zweiwertigen        gesättigten        oder    ungesättig  ten     aliphatischen,

          gegebenenfalls        halogensub-          stituierben    Rest mit 1 bis 3     C-Atomen,     n     eine    der     Zahlen    1     oder    2,       Hai    Chlor     oder    Brom und       Arylen        einen        Arylenrest    der     Benzol    oder     Naphthahm-          reihe,

          welcher    niedrige     Alkyl    oder     Alkoxy-          gruppen    sowie zusätzlich     Halogenatome    ent  halten     kann,    bedeuten.  



  Das     erfindungsgemässe        Verfahren    ist dadurch ge  kennzeichnet,     ,dass    man     Azofarbstoffe,    die     mindestens     eine ,an einen     Benzol-,    Naphthalin- oder     Pyrazolonkern     gebundene     Gruppe    der Formel       -X-Arylen-(H).        (1I)     tragen, in beliebiger     Reihenfolge    mit     einer    Verbindung       der    Formel       Y-CH,        NH-OC-R-Hal    (I11)

         worin    Y     ein        Halogenatom,    eine     Hydroxygruppe    oder  eine     Gruppe          O-CH,        NH-OC-R-Hal     bedeutet, und mit einem     metallabgebenden        Mittel        um-          setzt.     



       Als    Reste     -Arylen-H    kommen z. B. in Betracht:       Phenyl;    2-, 3- und     4-Methylphenyl;        2-,    3-     und        4-Meth-          oxy-    bzw.     -Äthoxyphenyl;    2,4- und 2,5- sowie 2,6-Di-         methylphenyl;        2,4,6-Trimethylphenyl;    2,4- und     2,5-Di-          methoxy-    bzw.     -Diäthoxyphenyl;        2-Chlor-4-    oder     -6-          methylphenyl;

          2-Methoxy-5-methylphenyl;    2     Äthoxy-5-          methylphenyl;        2-Methoxy-4-methylphenyl;        2-Methyl-4-          oder        -5-methoxy-    oder     -äthoxyphenyl;        4-Chlor-2,5-di-          methoxyphenyl    bzw.     -diäthoxyphenyl;

          4-Chlor-2-meth-          oxy-5-methylphenyl,        Naphthyl    (1),     Naphthyl-(2),    2-     und          4-Methoxynaphthyl-(1),        2-Chlor-4,6-dime-thyl        phenyl.     



  Die Verbindungen der Formel     (III)    werden     aus          Formaldehyd        oder        formaldehy    ,abspaltenden Verbindun  gen und     Amiden    niederer     aliphatischer        gesättigter    oder  ungesättigter     Halogenearbonsäuren        hergestellt    und sind  die     N-Haloge:

  nmethyl-    und     N-Hydroxymethylderivate     sowie     die    den     N-Hydroxymethylderivaten        entsprechen-          den        symmetrischen    Äther (wenn Y in der Formel     (11I)     für     -O-CH.-        NH-OC-R-Hal    steht).  



  Als     formaldehydabspaltende    Verbindungen seien die  folgenden genannt:     Paraformaldehyd        und    die symmetri  schen     Dichlor-    und     Dibro#md#ime#thyläther.     



       Als        n_e@dere        aliphatische        gesättigte    oder     ungesättigte          Halogencarbonsäuren    sind z.

   B. zu     nennten:     Chloressigsäure,     Bromessigsäure,        a-Brom-    oder     a-          Chlorpropionsäure,        ss-Brom-    oder     ss-Chlorpropionsäure,          a-Brom-    oder     ss-Brombuttersäure,        a-Chlor-    oder     ss-          Chlorbuttersäure,    a,     f3-Dibrompropionsäure,        a,ss-Dichlor--          propionsäure,        a-Chlor-    oder     a-Bromacrylsäure,    usw.

    



  Die     metallis.ierbaren        Azofarbstoffe,    die     mindestens     eine an einen Benzol-,     Naphthalin-    oder     Pyrazolonkern     gebundene     Gruppe        der    Formel     (1I)    tragen, können ent  weder zuerst mit einer     Verbindung    der Formel     (III)

      und  dann mit einem     metallabgebenden    Mittel oder umgekehrt       zuerst    mit einem     metallabgebenden    Mittel     und        -dann    mit  einer     Verbindung    der Formel     (III)        umgesetzt        werden.     Die     Umsetzung    mit einer     Verbindung        der    Formel     (11I)     wird in     konzentrierter    Schwefelsäure, vorzugsweise von  85-100     O/a,

      oder in     konzentrierter        Phosphorsäure    bei  Temperaturen zwischen 0 und 30  C durchgeführt, wo  bei die     Reaktionsdauer    je nach den     Reaktionsteilneh-          mern    sehr     verschieden    sein und bis 50     Stunden        betragen          kann.         Die bei der     Umsetzung        resultierenden    Verbindungen       können    aus der schwefelsauren oder     phosphorsauren     Lösung in einfacher Weise     durch        

  Ausfällen    mit Wasser  und gegebenenfalls     Aussalzen        isoliert    werden.  



  Die     Überführung    der     metallisierbaren        Azofarbstoffe     in die Eisen-, Kupfer- oder     Nickelkomplexfarbstoffe     wird vorteilhaft in wässeriger Lösung vorgenommen, in  schwach saurem (z.

   B. essigsaurem) bis schwach alkali  schem Medium bei     Temperaturen        von        20-70     C und       Gegenwart    einer wässerigen     Lösung    eines     Alkalimetall-          salzes    einer     niedrigmolekularen        aliphatischen        Mono-          carbonsäure.    Dabei     werden    auf ein Molekül     Farbstoff     die 1 Atom     Metall        enthaltende    Menge eines     eisen-,

            kupfer-        oder        nickelabgebenden        Mittels        eingesetzt.     



  Die Überführung der     metalüsierbaren        Azofarbstoffe     in     ihre    Chrom- und     Kobaltkomplexverbindungen        wird     vorteilhaft in     wässeriger        Lösung        oder    in     organischem          Medium,        beispielsweise        in        Formamid,

          oder    in     der        kon-          zentrierten        wässerigen    Lösung     eines        Alkalimetallsalze.-          einer        niedrigmolekularen        aliphatischenMonocarbonsäure          ausgeführt.    Man lässt dabei mit     Vorteil    auf zwei     Mole-          küie        Monoazofarbstoff    eine     weniger        als        zwei,

          mindestens     aber ein Atom Metall     enthaltende        Menge        eines        metall-          abgebenden        Mittels        einwirken.     



  Geeignete     Verbindung    des     Chroms    sind z. B.     Chromi-          fluorid,        Chromisulfat,        Chromiformiat,        Chromiacetat,          Kaliumchromisulfat    oder     Ammoniumchromisulfat.    Auch  die Chromrate, z. B.

   Natrium-     oder        Kaliumchromat        bzw.          -biehromat,    eignen sich in     vorzüglicher    Weise für die       Mefiallisierung    der     Monoazofarbstoffe.    Man arbeitet     hier          vorteilhaft    in stark     ätzalkalischem        Medium,    wobei     ge-          gebenenfalls        reduzierende    Stoffe zugefügt     werden        kön-          nen.     



  Als     Kobaltverbindungen    dienen z. B.     Kobaltoformiat,          Koba:ltoacetat        und        Kobaltosulfat.    Wird die     Metallisie-          rung    in der     konzentrierten        wässerigen    Lösung     eines          ;

  Alkalimetallsalzes        einer        ni@edrigmolekularen        aliphati-          schen        Monocarbonsäure        vorgenommen,    so können auch       wasserunlösliche        Metallverbindungen        Verwendung    fin  den,     beispielsweise        Kobalthydroxyd    oder     Kobaltcarbonat.     



       Besonders        vorteilhaft        wird    die     Metallisierung    in wäs  serigem oder     alkalischem        Medium        ausgeführt,        wobei    die       Metallverbindungen    in     Gegenwart        solcher    Verbindungen       zugeführt    werden, welche die Metalle in     ätzalkalischem     Medium in     komplexer        Bindung    gelöst     halten,    wie z. B.

         Weinsäure,        Zitronensäure    und     Milchsäure.     



  Die erhaltenen     chrom-    und     kobalthaltigen        Azofarb-          stoffe        sind    einheitliche     Metallkomplexverbinidungen;    in  denen an zwei Moleküle     Monoazoverbindung    im wesent  lichen     ein    Atom Metall     gebunden    ist.     Die        Metallkom-          ;plexverbindungen        sind    sogenannte     1:

  2-Komplexe,    worin  ein Molekül     Monoazoverbindung    mit     etwa        0,3-0,7    Ato  men Metall     verknüpft    ist.  



  Die     Metallisierungsbadingungen        (Temperatur,        pH-          Wert)    sind so zu wählen,     dass    dabei die     reaktive    Gruppe  nicht     beschädigt        wird.    Die gewonnenen     Metallkomplex-          verbindungen    werden     gegebenenfalls    nach Eingiessen der       .organischen        Metallisierungslösungen    in Sole, aus     wässe-          rigem    Medium durch Zugabe von     Salzabgeschieden,

            hernach        abfiltriert,        gegebenenfalls        gewaschen    und dann       getrocknet.     



       Die        erhaltenen    Farbstoffe     dienen    zum Färben, Klot  zen oder Bedrucken von     Wolle,        Saide,        synthetischen          Polyamidfasern    und     Leder        sowie    Fasern aus natürlicher  und     regenerierter        Cellulose    wie Baumwolle, Leinen,  Hanf,     Viscose,        Zellwolle    in gelben,

   orangen     und        roten          Tönen.    Die     erhaltenen        gegebenenfalls    einerHitzebehand-         lung    in     Gegenwart    von säurebindenden     Mitteln        unter-          worfenen    Färbungen     und    Drucke auf     Wolle    und syn  thetischen     Polyamidfasern        besitzen    hervorragende Licht  und     Nassechtheiten        (Wasser-,    Wasch-,     Schweiss-,

          Walk-,     Reib- und     Trockenreinigungsechtheit).    Die     einer    alkali  schen Behandlung und gegebenenfalls     einerHitzebehand-          lung    während des Färbens bzw. nach dem Klotzen oder       Bedrucken    unterworfenen Färbungen     oder        Drucke    auf       Cellulosefasern    sind sehr licht-,     wasch-,        wasser-,          schweiss-,    solo-, koch- und reibecht.  



  In den folgenden Beispielen bedeuten die     Teile        Ge-          wichtsteile,    die     Prozente        Gewichtsprozente    und die     Tem-          peraturen        Celsiusgrade.       <I>Beispiel 1</I>  Man löst 43,3 Teile     des        roten        Farbstoffes,    der durch       saures        Kuppeln    von     diazotierter        2-Amino-l-hydroxy-          benzol-4-sulfonsäure    mit     2-(4'-Methyl)

  -phenylamino-          naphthalin        erhältlich        ist,     unter    Rühren     bei    15-20  in  300 Teilen 96     0higer        Schwefelsäure.        Anschliessend        trägt     man     portionenwe.ise    bei<B>0-5'</B> 25     Teile        Chloressigsäure-          N-hydroxymethylamid    ein,

       lässt    die     Temperatur    auf 25        steigen    und     rührt    die     Mischung    10     Stunden    lang     bei        die,          ser    Temperatur.

   Dann     giesst        man    auf 1200 Teile Eis,       rührt        bis    die     Temperatur        auf    10  gestiegen ist und     fil-          triert    den     ausgefallenen        Farbstoff    ab.

   Die gut mit Was  ser     nachgewaschene        Farbpaste    wird in 600 Teilen Was  ser     angerührt    und nach Zugabe von 15     Teilen        Kobalto-          sulfat        auf    40  erwärmt.

       Durch    vorsichtiges     Zutropfen     einer     wässrigen    Lösung von     Natriumcarbonat    wird die       Suspension    auf den     pH-Wert    5-6     gehalten,    bis sich der       rote        Ausgangsfarbstoff    in die blaue     Metallkomplexver-          bindung        umgewandelt        hat.    Man     filtriert    sie,

   wäscht sie       mit    5     %iger        Kochsalzlösung        und        trocknet        sie        im        Vakuum     bei     30-4.0 .    Man     erhält    einen     Farbstoff        der        auf    Wolle  und Nylon stumpf blaue Färbungen     liefert,

      welche licht  echt     sind    und bessere     Nassechtheiten        besitzen    als der       nicht    mit     Chloressigsäure@-N=hydroxymethylamid    behan  delte     kobaltierte        Farbstoff.     



  <I>Färbevorschrift</I>  2 Teile des     obengenannten        Farbstoffes        werden    in       4M0        Teilen        Wasser        kalt    gelöst und auf 40      erwärmt.     Man gibt 2     Teile    Essigsäure und 3 Teile eines Gemi  sches aus einem     polyoxäthylierten        Fettamin    und einem       Alkylpolyglycoläther    zu und geht hierauf mit 100 Tei  len eines Wollgewebes ein.

   Man     treibt        innert    15-20 Mi  nuten zum Kochen     und    hält während 45-60 Minuten auf  Kochtemperatur. Hierauf     gibt    man bei 85-90      etwa     5 Teile 5     0/        oiges        Ammoniak    oder 3     Teile        Hexamethylen-          teroran    zu     und        behandelt    während 20     Minuten        bei    90 .

         Anschliessend    spült man     gründlich,    indem man dem       Spülwasser    in     einer    Passage etwas     Essigsäure        zusetzt,          und        trocknet.    Man erhält eine     wasch-,    schweiss-, und       walkechte    sowie gut     lichtechte,    egale     blaue    Färbung.

      <I>Beispiel 2</I>  Man löst 46,2 Teile des blauen     Farbstoffes,    der  durch saures     Kuppeln    von     2-A.mino-l-hydroxybenzol-          4-sulfonsäure        mit        2-(4'-Methyl)-pe@nhyl-aminonaphthalin     und     anschliessendes        Kobaltieren        erhältlich    ist,

       unter          Rühren        bei        10-20         in        300        Teilen        96        %iger        Schwefel-          säure.    Anschliessend trägt man     portionenweise    bei 0-5   25 Teile     Chloressigsäure-N-hydroxymethylamid    ein und       rührt    die Mischung mehrere     Stunden    bei     dieser    Tempera-           tur,

      bis die     Umsetzung    beendet ist.     Nun        giesst    man     auf     1200     Teile    Eis,     rührt    bis die     Temperatur    auf<B>10 </B>     gesbiet-          gen    ist und     filtriert    den ausgefallenen Farbstoff ab.

   Die  Farbpaste     wird    nochmals in 1500     Teilen        Wasser        ange-          rührt    und     filtriert.    Danach     trocknet    man     sie        vorsichtig    bei       4,0     im Vakuum.

   Man     erhält        einen        Farbstoff,    der Wolle  und Nylon in stumpf blauen Tönen färbt, welche     sehr          lichtecht        sind    und     bessere        Nassechtheiten        aufweisen    als         der        nicht    mit     Chloressigsäure@N-hydroxymethylamid        be-          handelte        Kobaltkomplex.     



       Die        folgende        Tabelle        enthält    weitere     reaktive        metall-          haltige        Azofarbstoffe,        welche    nach den Angaben     der          Beispiele    1 und 2     erhältlich    sind     und:

          durch    die     Diazo-          und        Kupplungskomponente,    das verwendete Metall, die       Reaktivkornponente    und die     Nuance    der     Wollfärbung        in     den     Spalten    (I) bis (V)     gekennzeichnet    sind.

    
EMI0003.0060     
  
    Beispiel <SEP> Nr. <SEP> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Metall <SEP> Reakifivkomponente <SEP> Nuance <SEP> der
<tb>  (I) <SEP> (II) <SEP> (III) <SEP> (IV) <SEP> Wollfärbung
<tb>  (V)
<tb>  3 <SEP> 2-Amina-1 <SEP> hydroxy <SEP> 2-@(2',4',6'-Trimethyl)- <SEP> Co <SEP> aJChloracrylsäure- <SEP> blau
<tb>  benzol-4-mlfonsäure- <SEP> phenyl <SEP> aminonaphthalin <SEP> N <SEP> chlormethylamid
<tb>  (2'-carboxy)-phenylamid
<tb>  4 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4- <SEP> 2-(2',4'-Dimethyl)- <SEP> Co <SEP> Di-(ss-chlorpropionyl- <SEP> blau
<tb>  chlorbenzol-6-sulfon- <SEP> phonylammonaphthahn <SEP> aminomethyl)-äther
<tb>  säure
<tb>  5 <SEP> 2 <SEP> Ämino-l-hydroxy-4- <SEP> 1-(4'-Methyl) <SEP> phenyl- <SEP> Cr <SEP> 2,

  3 <SEP> Dichlorpropionsäure- <SEP> braun
<tb>  nitrobenzol-6-sulfon- <SEP> 3-methyl-5-pyrazolon <SEP> N-chlormethyiamid
<tb>  säure
<tb>  6 <SEP> 2-Amino-l-methoxy- <SEP> 1-Hydroxy-7-(2',4',6'- <SEP> Ctl. <SEP> Bromessigsäure-N-hydr- <SEP> <B>hoij</B>
<tb>  benzol.4-sulfonsäureamid <SEP> tr'unethyzl)-phenylamino- <SEP> oxymethylamid
<tb>  (saure <SEP> Kupplung) <SEP> naphthalm-3-sulfonsäure
<tb>  7 <SEP> 2-Aminobenzoll-earbon <SEP> id. <SEP> CU <SEP> Chloressigsäure- <SEP> rot
<tb>  säure <SEP> N-chlarmethylamid
<tb>  (alkalische <SEP> Kupplung)
<tb>  8 <SEP> 2 <SEP> Amino-l-hydroxy-4- <SEP> id. <SEP> Co <SEP> Chloressigsäure- <SEP> blau
<tb>  chlor-6-nntrobenzoi <SEP> N-hydroxymethylamid
<tb>  (alkalische <SEP> Kupplung)
<tb>  9 <SEP> id. <SEP> id. <SEP> er <SEP> id. <SEP> blau
<tb>  10 <SEP> id. <SEP> id. <SEP> Ni <SEP> id. <SEP> violettbraun
<tb>  11 <SEP> id. <SEP> id.

   <SEP> Fe <SEP> id. <SEP> braun
<tb>  12 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4- <SEP> 1-Acetoacetylamino- <SEP> Co <SEP> id. <SEP> gelb
<tb>  nitrobenzol6-sulfonsäure <SEP> (4-phenoxy)-benzol
<tb>  13 <SEP> 2.Amino-4-chlor-5-nitro- <SEP> 2,Aminonaphthalin- <SEP> Co <SEP> Chloressigsäure- <SEP> blaugrün
<tb>  1-hydroxybenzol <SEP> 6-asulfonsäure-(2',4',6'- <SEP> N <SEP> hydroxylnethylamid
<tb>  trimethyl)-phenylamid
<tb>  14 <SEP> 2-Amino-3,4,6-trichlor- <SEP> 1-Hydroxy <SEP> 6-(4' <SEP> meth- <SEP> Co <SEP> id. <SEP> violett
<tb>  1-hydroxybenzol <SEP> oxy)-phenyl <SEP> amino  naphthalin,3-sulfonsäure

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung reaktiver metallhaltiger Azofarbsboffe, die mindestens eine an einen Benzol-, Naphthalin- oder Pyrazolonkern gebunden Gruppe der Formel -X-Arylen-(CH2 NH-CO-R-Hal)" (I) enthalten, worin X die direkte Bindung,

   -0-, NH oder -S02 NH-, R einen zweiwertigen gesättigten oder ungesättig ten .aliphatischen, gegebenenfalls halogensub stituierten Rest mit 1 bis 3 C-Atomen, n eine .der Zahlen 1 oder 2,

   Hall Chlor oder Brom und Arylen einen Arylenrest der Benzol oder Naphthalin- reihe, welcher niedrige Alkyl oder Alkoxy- gruppen sowie zusätzlich Halogenatome ent halten kann, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Azofarbstoffe,

   die mindestens eine an einen Benzol-, Naphthalin oder Pyrazolonkern gebundene Gruppe der Formel -X-Arylen-(H)a (II) tragen., in beliebiger Reihenfolge mit einer Verbindung der Formel Y-CHi- NH-OC-R-Hal (III)

   worin Y ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe O-CH, NH-OC-R-Hal bedeutet, und mit einem metallabgebenden Mittel um setzt.

   <I>Anmerkung des</I> Eidg. <I>Amtes für geistiges Eigentum:</I> Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungsbereich des Patentes massgebend ist.