CH452757A - Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der 3-Aza-benzanthronreihe - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Reaktivfarbstoffen    der     3-Aza-benzanthronreihe       Gegenstand der     vorliegenden    Erfindung ist ein Ver  fahren zur Herstellung von     Reaktivfarbstoffen,    der       3-Azabenzanthronreihe    der Formel  
EMI0001.0006     
    worin       Aryl    einen     Arylrest        der    Benzol-,     Naphthalin-    oder       Diphenylreihe,    welcher niedrige     Alkyl-    und/oder       Alkoxygruppen    sowie     zusätzlich    Halogenatome ent  halten     kann,

       R Wasserstoff, Chlor, Brom,     -SO3H,        niedrigmoleku-          lares        Alkyl    oder     Alkoxy,          R1    einen gegebenenfalls durch     Alkylgruppen    substi  tuierten     Phenylrest,          R2        einen        niedrigrnolekularen        Carbalkoxyrest,    einen       niedrigmolekularen        Alkylcarbonylrest    oder einen       gegebenenfalls    substituierten     Phenylcarbonylrest,

            R3,    wenn     R2    für einen     niedrigmolekularen        Carbalkoxy-          rest    steht, die     Hydroxygruppe,    einen     niedrigmoleku-          laren        Alkylrest    oder einen gegebenenfalls substi  tuierten     Phenylrest,    oder, wenn     R2    für einen niedrig  molekularen     Alkylcarbonylrest    oder einen gegebe  nenfalls     substituierten        Phenylcarbonylrest    steht, die       Hydroxygruppe,

       R4 einen     ungesättigten    Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis  3     Kohlenstoffatomen    und mindestens 1 Halogen  atom,  m und     n;    je eine der Zahlen 1 oder 2 und    p eine der Zahlen 1, 2 oder 3, wenn R für     -SO.H     steht, und eine der Zahlen 2, 3 oder 4 bedeuten,  wenn R eine von     -803H    verschiedene Bedeutung  besitzt, worin der Kern A 1 bis 2 Halogenatome  in den Stellungen 8 und/oder 9 tragen kann,

    und die     Gruppen        -CH2-NH-CO-R4    und     -S03H    an den  Rest     Aryl        oder    an die Reste     Aryl    und     R1    gebunden sind.

    Das     Verfahren    zur Herstellung der neuen Farbstoffe  ist dadurch     gekennzeichnet,    dass man 1     Mol    einer Ver  bindung der Formel  
EMI0001.0062     
    mit mindestens 1     Mol    einer Verbindung der Formel       X-CH=y-NH-CO-R4        (III)     worin X OH oder Halogen bedeutet, umsetzt und das  Reaktionsprodukt, wenn es noch keine     Sulfonsäure-          gruppe        enthält,        sulfoniert.     



  Geeignete Verbindungen der Formel     (1I)    sind z. B.       1-Acetyl-    oder     1-Benzoyl-    oder     1-Carbomethoxy-          oder    1-     Carbäthoxy    - 2 -     hydroxy-6-arylamino-3-          azabenzanthron    und dessen     4-Sulfonsäure;

            1-Acetyl-    oder     1-Benzoyl-    oder     1-Carbomethoxy-          oder        1-Carbäthoxy-2-hydroxy-4-methyl-    oder       -4-brom-    oder     -4-methoxy    - 6 -     arylamino-3-          azabenzanthron;

            1-Acetyl-    oder     1-Benzoyl-    oder     1-Carbomethoxy-          oder        1-Carbäthoxy-2-hydroxy-4        phenoxy-    oder           -(4'-methyl)-    oder     -(4'-äthyl)-    oder     -(4'-tert.-          butyl)-    oder     -(4'-tert.-amyl)-    oder     -(4'-isooctyl)-          phenoxy-6-arylamino-3-aza-benzanthron     sowie deren Derivate, welche in den Stellungen 8       und/oder    9 1 bis 2 Chloratome bzw.

   in einer der Stel  lungen 8 und 9     1-Brom-    oder     Fluoratom    tragen;       1-Carbäthoxy-    oder     1-Carbomethoxy-2-methyl-    oder  -2 -     phenyl    - 6 -     arylamino-3-azabenzanthron    und  dessen     4-Sulfonsäure;

            1-Carbäthoxy-    oder     1-Carbomethoxy-2-methyl-    oder       -2-phenyl-4-methyl-    oder     -4-brom-    oder       -4-methoxy-6-arylamino-3-azabenzanthron    und       1-Carbäthoxy-    oder     1-Carbomethoxy-2-methyl-    oder       -2-phenyl-4-phenoxy-    oder     -(4'-methyl)-    oder       -(4'-äthyl)-    oder     -(4'-tert.-butyl)-    oder     -(4'-tert.-          amyl)-    oder     -(4'-isooctyl)

  -phenoxy-6-arylamino-          3-azabenzanthron     sowie deren Derivate, welche in den     Stellungen    8       und/oder    9 1 bis 2 Chloratome bzw. in einer der Stel  lungen 8 und 9 1 Brom- oder 1     Fluoratom    tragen.;  in den oben verzeichneten Verbindungen der Formel       (1I)    kommen als     Arylreste    für die     6ständige        Aryl-          aminogruppe    z.

   B. in Betracht:       Phenyl;    2-, 3- und     4-Methylphenyl;          4-Cyclohexylphenyl;     2-, 3- oder     4-Methoxy-    bzw.     -Äthoxyphenyl;     2,4- und 2,5- sowie     2,6-Dimethylphenyl;          2,4,6-Trimethylphenyl;     2,4- und     2,5-Dimethoxy-    bzw.     -Diäthoxyphenyl;          2-Chlor-4-        oder        -6-methylphenyl;          2-Methoxy-5-methylphenyl;          2-Äthoxy-5-methylphenyl;          2-Methoxy-4-methylphenyl;

            2-Methyl-4-    oder     -5-methoxy-    oder     -äthoxyphenyl;          4-Chlor-2,5-dimethoxyphenyl-    bzw.     -diäthoxyphenyl;          4-Chlor-2-methoxy-5-methylphenyl;          2-Chlor-4,6-dimethylphenyl-,        Naphthyl-(1),          Naphthyl-(2),    2- und     4-Methoxynaphthyl-(1);          4-Diphenylyl.     



  Als Verbindungen der Formel     (III)    sind die     N-Halo-          genmethyl-    und     N-Hydroxymethylamide    zu nennen,  welche sich beispielsweise von folgenden     Carbonsäuren     ableiten:       a-Chlor-    oder     a-Bromacryläure,          a,13-    oder     /3,/3-Dichlor-    oder     -Dibromacrylsäure,          Trichlor-    oder     Tribromacrylsäure,     13- oder ;-Chlor- oder     -Bromcrotonsäure.     



  Die Umsetzung wird vorteilhaft in Schwefelsäure,  vorzugsweise von 70-100     %,    oder in konzentrierter  Phosphorsäure bei Temperaturen zwischen 0 und 60  C,  vorzugsweise zwischen 0 und 30  C,     durchgeführt,     wobei die Reaktionsdauer je nach den Reaktions  teilnehmern sehr verschieden sein und bis 50 Stunden  betragen, kann.  



  Die Verbindungen der Formel     (III),    worin X für OH  steht, werden in bekannter Weise durch Umsetzen  der entsprechenden     Amide        R4-CO-NH2    mit     Paraform-          aldehyd    gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen  Katalysators hergestellt und können     isoliert    werden.

    Die Verbindungen der Formel     (I11),    worin X für  Halogen steht, werden durch     Umsetzen    von 0,5     Mo1     symmetrischem     Dihalogendimethyläther    mit 1     Mol     eines     Nitrils        R4-CN    oder eines     Amids        R4-CO-NH2     z. B. in konzentrierter Schwefelsäure und bei niedriger  Temperatur hergestellt. Da sie wegen ihrer Unbestän  digkeit nicht     isoliert    werden können, verwendet man  sie am besten in Form eines rohen     Reaktionsgemisches,       wie es im Reaktionsmedium selbst anfällt, z.

   B. in  einer getrennten     Operation    in Abwesenheit der Ver  bindungen der Formel (11) oder in Gegenwart der  Verbindungen der Formel     (1I),    mit denen die Verbin  dungen der     Formel        (11I)    sofort im Entstehungszustand  reagieren können. Als symmetrische     Dihalogendimethyl-          äther    eignen sich für die letztgenannte Ausführungsform  der Reaktion der symmetrische     Dibromdimethyläther     und insbesondere der symmetrische     Dichlordimethyl-          äther.     



  Die bei der Umsetzung resultierenden Verbindungen  können aus der schwefelsauren oder phosphorsauren  Lösung in einfacher Weise durch Ausfällen mit Wasser  und gegebenenfalls     Aussalzen    isoliert werden.  



  Die erhaltenen Farbstoffe dienen zum Färben,  Klotzen oder Bedrucken von Wolle, Seide, synthetischen       Polyamidfasern    und Leder sowie Fasern aus natürlicher  und regenerierter     Cellulose    wie Baumwolle, Leinen,  Hanf,     Viscose,    Zellwolle in orangen, roten bis violetten  Tönen. Die erhaltenen, gegebenenfalls einer Hitze  behandlung in Gegenwart von     säurebindenen    Mitteln  unterworfenen Färbungen und Drucke auf Wolle und  synthetischen     Polyamidfasern    besitzen hervorragende  Licht- und     Nassechtheiten    (Wasser-, Wasch-, Schweiss-,  Walk-,     Reib-    und     Trockenreinigungsechtheit).     



  Die einer alkalischen Behandlung und gegebenen  falls einer Hitzebehandlung während des Färbens bzw.  nach dem Klotzen oder Bedrucken unterworfenen Fär  bungen oder Drucke auf     Cellulosefasern    sind sehr  licht-, wasch-,     wasser-,    schweiss-,     sodakoch-    und reib  echt.  



  In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile     Ge-          wichtsteie,    die Prozente Gewichtsprozente und die  Temperaturgrade Celsiusgrade.  



  <I>Beispiel 1</I>  58,6 Teile des     Natriumsalzes    von     1-Benzoyl-2-hy-          droxy    - 3 -     aza    - 6 - (2',4',6' -     trimethyl    -     phenylamino)-          benzanthron    - 4 -     sulfonsäure    werden in 250 Teilen       96%iger    Schwefelsäure bei 20-25  gelöst.

   Nun lässt  man bei 5-10  eine 50%ige     wüssrige    Lösung von 15  Teilen     1-Chloracryl'säure-N-methylolamid,    hergestellt  aus     1-Chloracrylsäureamid    und wässriger Formaldehyd  lösung in     stöch.iometrischen    Mengen, in 1 Stunde ein  tropfen. Man     rührt    zuerst bei 10  über Nacht und  dann bei 30-35 , bis die Kondensation fertig ist, das  heisst bis die Ausgangsware verschwunden. ist. Die  schwefelsaure Masse wird auf 1500 Teile Eis und       Waser    gegossen, der Niederschlag     abfiltriert    und mit  einer     Salzlösung    neutral gewaschen. Der Farbstoff wird  im Vakuum bei 60  getrocknet.

   Er stellt ein violettes  Pulver dar und färbt Wolle in brillanten     rotvioletten     Nuancen von hervorragender Licht-, Walk-,     Schweiss-          und    Waschechtheit. Die Färbungen halten sogar einer  mehrfachen Wäsche stand. Der Farbstoff ist mit der  Wolle reaktiv gebunden.    <I>Färbevorschrift für Wolle:</I>    2 Teile des     oben.genannten    Farbstoffes werden, in  4000 Teilen Wasser kalt gelöst und auf 40  erwärmt.  Man gibt 2 Teile Essigsäure und 3 Teile eines Ge  misches aus einem     polyoxäthylierten    Fettamin und  einem     Alkylpolyglycoläther    zu und geht hierauf mit  100 Teilen eines Wallgewebes ein.

   Man treibt innert  15-20 Minuten zum Kochen und hält während 45 bis  60 Minuten auf Kochtemperatur. Hierauf gibt man  bei 85-90  etwa 3 Teile 25     %        iges    Ammoniak oder      3 Teile     Hexamethylentetramin    zu und behandelt wäh  rend 20 Minuten bei 90 .     Anschliessend    spült man  gründlich, indem man dem Spülwasser in einer Passage  etwas Essigsäure     zusetzt    und     trocknet.     



  <I>Beispiel 2</I>  64,6 Teile der     Farbstoffbase        1-Benzoyl-2-hydroxy-          3-aza-4-para-tert.-amylphenoxy        6-(2',4',6'-trimethyl-          phenylamino)        -benzanthron    werden in 250     Teilen          96%iger    Schwefelsäure bei     20-251    gelöst.

   Nun lässt  man bei 5-10  eine Lösung von 11 Teilen     1-Chlor-          acrylsäureamid    und 6 Teilen symmetrischem     Dichlor-          dimethyläther    in 30 Teilen     96%iger    Schwefelsäure  innert 1     Stunde        zutropfen.    Man rührt über Nacht bei  15-20  und dann bei 40  noch während 2 Stunden,  um die Kondensation. zu Ende zu führen.  



  Die neue     Farbstoffbase    wird durch Zugabe von 280  Teilen 28 %     igem        Oleum    und Rühren bei 40  im       Arylamino-    und im     Aryloxykern        sulfoniert.    Zur Auf  arbeitung wird die Masse auf ein Gemisch aus 2500'  Teilen Eis und Wasser und 250 Teilen. Kochsalz ge  gossen. Man filtriert den ausgefällten Farbstoff ab,  wäscht ihn     mit    einer Salzlösung neutral und     trocknet     ihn am Vakuum bei 60 . Der Farbstoff färbt Wolle  reaktiv in reinen brillanten roten Tönen.

   Die Färbun  gen sind hervorragend wasch-,     walk-,    schweiss- und       lichtecht.       <I>Druckvorschrift für Baumwolle:</I>  Man bereitet     eine    Druckpaste aus  
EMI0003.0032     
  
    20 <SEP> Teilen <SEP> des <SEP> im <SEP> obigen <SEP> Beispiel <SEP> genannten
<tb>  Farbstoffes,
<tb>  100 <SEP> Teilen <SEP> Harnstoff,
<tb>  20 <SEP> Teilen <SEP> Kaliumcarbonat,
<tb>  10 <SEP> Teilen <SEP> 3-nitrobenzolsulfonsaurem <SEP> Natrium,
<tb>  3 <SEP> Teilen <SEP> 30%iger <SEP> Natronlauge,
<tb>  450 <SEP> Teilen <SEP> 3 <SEP> % <SEP> iger <SEP> Natriumalginatverdickung,
<tb>  <U>397</U> <SEP> Teilen <SEP> Wasser
<tb>  1000 <SEP> Teile <SEP> total.       Mit dieser Druckpaste bedruckt man     mercerisierte     Baumwolle und trocknet sie.

   Man dämpft den Druck       während    10 Minuten bei     102-104 ,    spült ihn mit  kaltem und     dann    mit heissem Wasser,     seift    ihn     während     10 Minuten bei 100  mit einer 0,3 %     igen        Seifenlösung     in destilliertem Wasser, spült ihn wieder     mit    kaltem  und heissem Wasser und trocknet ihn. Man erhält einen  roten licht- und     nassechten        Druck.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der 3 Azabenzanthronreihe der Formel EMI0003.0046 worin Aryl einen Arylrest der Benzol-, Naphthalin- oder Diphenylreihe, welcher niedrige Alkyl- und/oder Alkoxygruppen sowie zusätzlich Halogenatome ent halten kann, R Wasserstoff, Chlor, Brom, -SO3H,

   niedrigmoleku- lares Alkyl oder Alkoxy, R1 einen gegebenenfalls durch Alkylgruppen substi tuierten Phenylrest, R2 einen niedrigmolekularen Carbalkoxyrest, einen niedrigmolekularen Alkylcarbonylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylcarbonylrest, R3,

   wenn R2 für einen niedrigmolekularen Carbalkoxy- rest steht, die Hydroxygruppe, einen niedrigmoleku- Laren Alkylrest oder einen gegebenenfalls substi tuierten Phenylrest, oder, wenn R2 für einen niedrig molekularen Alkylcarbonylrest oder einen gegebe nenfalls substituierten Phenylcarbonylrest steht, die Hydroxygruppe,

   R4 einen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und mindestens 1 Halogen atom, m und n je eine der Zahlen 1 oder 2 und p eine der Zahlen 1, 2 oder 3, wenn R für -S03-1 steht, und eine der Zahlen 2, 3 oder 4 bedeuten, wenn R eine von -S03H verschiedene Bedeutung besitzt, worin der Kern A 1 bis 2 Halogenatome in den Stellungen 8 und/oder 9 tragen kann,

   und die Gruppen -CH2--NH-CO-R4 und -S03H an den Rest Aryl oder an die .Reste Aryl und R1 gebunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbin dung der Formel EMI0003.0100 mit mindestens 1 Mol einer Verbindung der Formel X=CH2--NH-CO-R4 (111) worin X OH oder Halogen bedeutet, umsetzt und das Reaktionsprodukt,

   wenn es noch keine Sulfonsäure- gruppe enthält, sulfoniert. II. Verwendung der nach dem im Patentanspruch 1 beanspruchten Verfahren hergestellten Farbstoffe zum Färben von Leder. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Umsetzung in konzentrierter Schwefelsäure oder Phosphorsäure ausführt. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Tempera turen von 0 bis 60 C ausführt. 3.

   Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel (III), worin X für Halogen steht, in Form eines rohen Reak tionsgemisches, wie es durch Einwirkung von 0,5 Mol symmetrischem Dihalogendimethyläther auf 1 Mol einer Verbindung der Formel R4-Y (IV) worin Y -CN oder -CO-NH2 bedeutet, anfällt, ver wendet.