CH415908A - Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen - Google Patents

Description

      Verfahren    zur     Herstellung    von     Reaktävfarbstoflfen       Gegenstand der     vorliegenden    Erfindung ist ein Verfahren     zur    Herstellung von     Reaktivfarbstoffen     der Formel  
EMI0001.0007     
    worin     Hal    Chlor oder Brom, R gegebenenfalls durch       Hydroxy,        Alkoxy,    Halogen oder     Phenyl    substi  tuiertes     Alkyl    mit 1 bis 5     Kohlenstoffatomen,     X Wasserstoff oder     niedrigmolekulares,

      gegebenen  falls     substituiertes        Alkyl,    m 1, 2 oder 3, p 1 oder 2  und n eine niedrige ganze Zahl     bedeuten,    wobei  die Summe m + p     mindestens    3 und höchstens 4    beträgt und der     Kern    A durch Halogen, niedrig  molekulares     Alkyl    oder     Alkoxy        substituiert    sein  kann.  



  Das     erfindungsgemässe    Verfahren ist dadurch  gekennzeichnet, dass man 1     Mol    einer     Anthrachinon-          verbindung    der Formel  
EMI0001.0027     
    worin R, X, n, m, p und A die obengenannten  Bedeutungen besitzen, mit mindestens 1     Mol    eines         5-Cyan-2,4,6-trichlor-    oder     -tribrompyrimidins    um  setzt.

        Der     Substituent        R    ist vorzugsweise     Methyl,          Äthyl,    n     Propyl,        n-Butyl,        n-Amyl,        Isoamyl,        Isobutyl,          2-Hydroxyäthyl,    2- oder     3-Hydroxypropyl,    3     Hy-          droxybutyl,        2-Methoxy-    oder     2-Äthoxyäthyl,        3-Meth-          oxypropyl,        3Methoxybutyl,

          2-Chloräthyl,        Benzyl     oder     Phenyläthyl.     



  Der     Substituent    X, wenn er für ein     niedrigmole-          kulares,    gegebenenfalls substituiertes     Alkyl    steht,  enthält vorzugsweise 1 bis 5     Kohlenstoffatome    und  ist z. B.     Methyl,    Äthyl,     n-Butyl    oder     2-Hydroxy-          äthyl.     



  Von den weiteren     Substituenten,    welche den  Kern A enthalten     kann.,    seien     die    folgenden     genannt:          Chlor;    Brom, Fluor,     Methyl,        Äthyl,        Methoxy    und       Äthoxy.     



  Das Brückenglied     -(CH2)n    kann z. B.       -CH2-CH.-CH2-CH2-CH2-,          -CH2-CH2-CH2-CH2=,        -CH2-CH2-CH2-,     vorzugsweise jedoch     -CH2-CH2-    oder     -CH,--    sein.

    Die Umsetzung der     Anthrachinonverbindung    der  Formel     (1I)        mit    dem     5-Cyan-2,4,6-trichlor    oder     -tri-          brompyrimidin    wird zweckmässig in     wässrigem    oder  wässrig-organischem Medium     bei    0     bis    100  C,  vorzugsweise bei 20 bis 40  C, in Gegenwart säure  bindender Mittel, wie     Natriumcarbonat,        Natrium-          hydrogencarbonat,

          Natriumhydroxyd    oder der ent  sprechenden     Lithium-    oder     Kaliumverbindungen,          ausgeführt.     



  Man arbeitet     vorteilhaft    bei schwach alkalischer  Reaktion, z. B. im     pH    Bereich von 8 bis 11, vor  zugsweise von 8 bis 9.  



  Zur     Neutralisation    des entstehenden Äquivalents       Halogenwasserstoff        kann    der Reaktionslösung oder       -suspension        entweder    zu     Beginn    ein säurebindendes  Mittel,     beispielsweise        Natriumbicarbonat,    oder wäh  rend der     Umsetzung    in kleinen Portionen     Natrium-          oder        Kaliumcarbonat    bzw.

       -bicarbonat    in fester,  pulverisierter Form oder als     konzentrierte        wässrige          Lösung    zugesetzt werden. Als     Neutralisationsmittel     eignen sich aber auch     wässrige    Lösungen von Na  trium- oder     Kaliumhydroxyd.    Der Zusatz von gerin  gen     Mengen.    eines Netz- oder     Emulgiermittels    zur  Reaktionslösung bzw.     -suspension    kann die     Um-          setzungsreaktion        beschleunigen.     



  Das     5-Cyan-2,4,6-trichlor-    oder     -tribrompyrimi-          din    kann als solches in konzentrierter Form ange  wandt werden. Es ist jedoch oft     vorteilhaft,    es: in  der doppelten bis     fünffachen    Menge     Dioxan,    Benzol,       Chlorbenzol,        Methylbenzol,        Dimethylbenzol    oder  Aceton zu lösen oder zu suspendieren und die Lö  sung bzw.

   Suspension in die     Suspensibn    oder Lösung  der Verbindung der Formel     (Il)        einzutropfen.    Zur  Erzielung einer guten Ausbeute ist es ratsam, das       5-Cyan-2,4,6-trichlor-    bzw.     tribrompyrimidin        in     kleinem     überschuss        anzuwenden;    vorteilhaft     setzt     man für jede zu kondensierende     Aminogruppe    min  destens etwa 1,1 bis 1,2     Mol    des     5-Cyan-2,4,6        tri-          halogenpyrimidins    ein.  



  Man     kann.    sowohl von     einheitlichen        Anthrachi-          nonverbindungen    der Formel     (II)    oder von Gemi-         schen    derartiger     Anthrachinonverbindungen,    z. B.  von     einem    Gemisch der 2,5- und     2,8-Disulfonsäuren     oder der     2,6-Di'sulfonsäure    und     2,4'-Disulfonsäure,     ausgehen.  



  Nach Beendigung der     Umsetzung    könne die       Reaktivfarbstoffe    aus ihren gegebenenfalls vorher       neutralisierten        Lösungen    oder     Suspensionen        mit    Na  trium- oder     Kallumchlorid        ausgesalzen    oder mit       Säure        ausgefällt,    hierauf abgesaugt, gewaschen und  getrocknet werden.  



       Die    neuen     Reaktivfarbstoffe    besitzen gute Lös  lichkeit in Wasser, gute     Verträglichkeit    mit     Salzen     und Hartwasser, gute     Reaktivität    mit vegetabilischen  Fasern,     animalischen    und synthetischen     Polyamid-.          fasern;

      sie reservieren Acetat-,     Triacetat-,    Polyester-,       Polyacrylnitril-,        Polyvinylchlorid-,        Polyvinylacetat     und     Polyalkylenfasern.    Dank ihrer guten Löslich  keit in Wasser ist der     urfixierte        Farbstoffanteil    aus  den     Drucken    oder Färbungen auf     Cellulosefas.ern     leicht     auswaschbar.     



  Sie eignen sich zum Färben von Leder, zum  Färben,     Klötzen    und     Bedrucken    von Fasern tieri  scher Herkunft, z. B. Wolle, Seide, von synthetischen       Polyamidfasern,    z. B. Nylon, von     Cellulosefasern,     z. B. Baumwolle, Leinen, und von Fasern aus rege  nerierter     Cellulose,    z. B.     Viscosereyon,        Kupferreyon,          Zellwolle,    sowie von Gemischen und/oder Gebilden  aus diesen Fasern.  



  Die optimalen     Applikationsbedingungen    sind je  nach der Art der Faser und der zur Anwendung ge  langenden     Farbstoffe    verschieden.     Tierische    Fasern  und synthetische     Polyamidfasem    werden     vorzugs-          weise        im.    saurem, neutralem oder schwach     alkalischem     Medium gefärbt und bedruckt bzw. fixiert, z. B. in  Gegenwart von Essigsäure, Ameisensäure, Schwefel  säure,     Ammoniumsulfat,        Natriummetaphosphat    usw.  Man kann auch     in.    Gegenwart von     Egalisiermitteln,     z.

   B.     polyoxäthyh'erten        Fettaminen    oder von Gemi  schen derselben mit     Alkylpolyglykoläthem,    essig  sauer bis neutral färben und am Schluss der Fär  bung das Bad durch Zusatz von geringen Mengen  eines alkalisch reagierenden     Mittels,    z. B. Ammo  niak,     Natriumbicarbonat    oder     -carbonat    oder Ver  bindungen, welche in der     Hitze        alkalisch    reagieren,  z. B.     Hexamethylentetramin,    Harnstoff, bis zur neu  tralen oder schwach     alkalischen    Reaktion abstump  fen.

   Hierauf wird gründlich     gespült    und gegebenen  falls mit etwas Essigsäure     abgesäuert.    Die Färbun  gen auf     -Wolle    und synthetischen     Polyamidfasem     weisen gute Lichtechtheit und ausgezeichnete  Schweiss-, Wasch-, Seewasser-,     Walk-,    Chlor- und       Trockenreinigungsechtheit    auf.  



  Das Färben, Klotzen und Bedrucken bzw. Fixie  ren der Farbstoffe auf     Cellulosefasem        erfolgt        vorteil-          hafterweise    ih alkalischem Medium, z. B. in Gegen  wart von     Kalium-    oder     Natriumbicarbonat-,        -carbo-          nat,        -hydroxyd    oder     -metasilikat,        Natriumborat,          Trinatriumphosphat,    Ammoniak usw.

   Zur Vermei  dung von Reduktionserscheinungen werden beim  Färben,     Klotzen    oder Bedrucken der     Fasern    oft     mit         Vorteil milde Oxydationsmittel, wie z. B.     1-nitro-          benzol-3-sulfonsaures    Natrium, zugesetzt.  



  Die neuen     Reaktivfarbstoffe    sind sogenannte  Kaltfärber, das heisst, sie lassen     sich    schon bei  Raumtemperatur oder bei mässig erhöhter Tempera  tur, z. B. bei     20-4.0     C, unter stark     alkalischen    Be  dingungen, z. B. in Gegenwart von     Natriumhydroxyd     oder     -metasilikat,    in verhältnismässig kurzer Zeit,  z. B. in 1 Stunde, auf     Cellulosefasern    fixieren. Man  kann aber auch die     Fixierung    bei erhöhter Tempe  ratur, z.

   B. bei     80-100     C, ausführen, wobei  schwächere Alkalien wie     Natriumcarbonat    oder     -bi-          carbonat    Verwendung     finden    können.  



  Gegenüber den     nächstvergleichbaren    Farbstoffen,  in welchen n den Wert 0 hat, das heisst, in     welchen.     die die     Reaktivgruppe    tragende     Aminogruppe    direkt  an den     Phenylkern    gebunden ist, zeichnen sich die  neuen     Reaktivfarbstoffe    durch eine     grössere        Reakti-          vität    aus.  



  Der Zusatz gewisser     quaternierbarer    Amine, wie       Trimethylamin,        Triäthylendiamin    oder     1,4-Bis-(di-          methylamino)-buten-2-    oder     -butin-2;

      von asymme  trischem     Dimethylhydrazin,    von     Aceton-N,N-dime-          thylhydrazon,    2     Butanon-N,N-dimethylhydrazon        oder          N-Amino-pyrrolidin,        vorzugsweise    in     stöchiometri-          schen    Mengen, beschleunigt die Fixierung des Farb  stoffes auf der Faser,

   so dass die     Fixiertemperatur          erniedrigt    und/oder die Fixierdauer verkürzt     und/oder     die     Alkalinität    oder die     Alkalimenge        herabgesetzt     werden können.  



  Die Färbungen und Drucke auf     Cellulosefasern     zeichnen sich insbesondere durch eine gute Chlor  echtheit und durch hervorragende     Nassechtheiten     (Wasch-, Schweiss-, Wasser-, Meerwasser-, Reib-,  Alkali-, essigsaure Überfärber und     Trockenreini-          gungsechtheiten)    sowie durch ihre Beständigkeit  gegen     alkalische    hydrolytische     Einflüsse    aus. Diese  sind in der Bildung einer stabilen chemischen Bin  dung zwischen dem     Farbstoffmolekül    und dem     Cellu-          losemolekül    begründet.

   Oft nimmt nicht die gesamte       Farbstoffmenge    an der     chemischen    Umsetzung mit  der Faser teil. Der Anteil des nicht umgesetzten  Farbstoffes wird     in    diesen     Fällen    durch geeignete  Operationen, wie Spülen und/oder Seifen, gegebenen  falls unter     Anwendung    höherer Temperaturen, von  der Faser entfernt, wobei auch synthetische Wasch  mittel, wie z.

   B.     Alkylarylsulfonate,    wie     Natrium-          dodecylbenzol'sulfonat,        Alkylsulfate,    wie     Natrium-          laurylsulfat,        Natriumcetylsulfat,    und gegebenenfalls       sulfatierte    oder     carboxymethylierte        Alkyl-    sowie       Monoalkylphenyl-    und     Dialkylphenyl-polyglykoläther,     wie     NatriumlauryT-polyglykoläthersulfat        und.        Na-          triumlauryl-polyglykoläther-oxy-acetat,

          Verwendung     finden.  



  In den nachfolgenden     Beispielen    bedeuten die  Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente,  und die Temperaturen sind     in        Celsiusgraden;    ange  geben.         Beispiel   <I>1</I>  51,7 Teile des Farbstoffes der     Formel     
EMI0003.0082     
    werden     in        500    Teilen Wasser und 40     Teilen     10%iger     Natriumhydroxydlösung    bei 30  gelöst.

    Unter gutem Rühren werden bei 30  in Portionen  22,8     Teile    fein     pulverisiertes        5-Cyan-2,4,6-trichlor-          pyrimidin    zugegeben. Gleichzeitig lässt man in dem  Mass 10 %     ige        Natriumhydroxydlösung    zulaufen, dass  der     pH-Wert    der -Lösung bei     8--9    konstant bleibt.  Nach beendeter Umsetzung wird die     Farbstofflösung     vom ungelösten Rückstand durch Filtration befreit.

    Das Filtrat wird     mit        100    Teilen     Natriumchlorid    und  50 Teilen 30%iger Salzsäure versetzt, der abge  schiedene Farbstoff abgesaugt, mit 20%iger Na  triumehloridlösung neutral gewaschen und im Va  kuum getrocknet.  



       Klotzvorschrif        t:     Ein Baumwollgewebe wird bei     Raumtemperatur     mit einer frisch bereiteten Lösung     imprägniert,     welche 15 g/1 des oben     beschriebenen    Farbstoffes  und 5     m1/1    30%iger     Natriumhydroxydlösung    ent  hält, auf eine     Trockengewichtszunahme    von etwa  <B>80%</B> abgequetscht und zur     Verhinderung    der Trock  nung in eine Plastikfolie, z. B. aus Polyäthylen, ein  geschlagen.

   Nach einer Lagerungszeit von 60 Minu  ten bei 25  wird das Gewebe mit kaltem und dann  mit     heissem    Wasser gespült, 10 Minuten mit     einer     0,3 %     igen    Seifenlösung in     destilliertem    Wasser ge  seift, nochmals gespült und getrocknet. Die blaue  Färbung ist     sehr    licht-, chlor- und     nassecht,    insbe  sondere wasch-, schweiss-, überfärbe- (essigsauer),  reib- und     trockenreinigungsecht.     



  Ersetzt man die als Alkali     verwendete        Na-          triumhydroxydlösung    durch 5 g/1     Natriumcarbonat,     so kann man auch die     Fixierung    in nur 1     Minute    bei  90  ausführen.  



  <I>Druckvorschrift:</I>  Zellwolle wird mit einer     Druckpaste    folgender       Zusammensetzung        bedruckt:     
EMI0003.0124     
  
    20 <SEP> Teile <SEP> des <SEP> nach <SEP> den. <SEP> obenstehenden <SEP> Angaben
<tb>  erhaltenen <SEP> Farbstoffes,
<tb>  <B>100</B> <SEP> Teile <SEP> Harnstoff,
<tb>  410 <SEP> Teile <SEP> Wasser,
<tb>  450 <SEP> Teile <SEP> einer <SEP> 4%igen <SEP> Natriumalginatverdickung,
<tb>  10 <SEP> Teile <SEP> 1-nitrobenzol-3-sulfonsaures <SEP> Natrium,
<tb>  <U>10</U> <SEP> Teile <SEP> Natriumhydrogencarbonat,
<tb>  1000 <SEP> Teile         Das     getrocknete    Textilgut wird während 10 Mi  nuten bei     100=102     gedämpft.

       Anschliessend        wird    es  kalt und     heiss    gespült und kochend geseift. Nach       erneutem        Spülen    und Trocknen erhält man einen         brillanten    blauen Druck von guter Nass- und Licht  echtheit.  



  Die folgende Tabelle enthält weitere Reaktiv  farbstoffe der     Formel     
EMI0004.0010     
    welche nach     den.    Angaben des Beispiels 1     erhältlich     sind und durch die Symbole R, X,     Y,    Z, n und q,  durch die     Stellung    der     Substituenten    und durch den    Farbton der Färbungen und Drucke auf     Cellulose-          fasern        gekennzeichnet    sind.

    
EMI0004.0019     
  
    Beispiel <SEP> Stellung
<tb>  R <SEP> X <SEP> Y <SEP> Z <SEP> von <SEP> n <SEP> q <SEP> Farbton
<tb>  Nr.
<tb>  (CH2)n
<tb>  2 <SEP> CHS <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> 4' <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> blau
<tb>  3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> 4'-CHB <SEP> H <SEP> 3' <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> blau
<tb>  4 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> 3' <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> rotstichig <SEP> blau
<tb>  5 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> 6-S03H <SEP> 4' <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> grünstichig <SEP> blau
<tb>  6 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> 4' <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> blau
<tb>  7 <SEP> -CH2CH20H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> 3' <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> blau
<tb>  8 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> 3' <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> blau
<tb>  9 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> 5(8)

  -S03H <SEP> 4' <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> grünstichig <SEP> blau
<tb>  10 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> 4'-OCH3 <SEP> H <SEP> 3' <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> blau
<tb>  11 <SEP> CH2CH20H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> 4' <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> blau

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren Zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Formel EMI0004.0022 worin Hal Chlor oder Brom, R gegebenenfalls substi tuiertes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoff atomen, X Wasserstoff oder niedrigmolekulares, gegebenen- falls substituiertes Alkyl, m 1, 2 oder 3, p 1 oder 2 und n eine niedrige ganze Zahl bedeuten,

   wobei die Summe m + p. mindestens 3 und höchstens 4 beträgt und der Kern A durch Halogen, niedrig- molekulares. Alkyl oder Alkoxy substituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Anthrachinonverbindung der Formel EMI0005.0001 worin R, X, n, m, p und A die obengenannten Bedeutungen besitzen, mit mindestens 1 Mol eines 5-Cyan-2,4,

   6 trichlor- oder -tribrompyrimidins um setzt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Umsetzung in wässrigem oder wässrig-organischem Medium bei 0 bis 100 C, vorzugsweise bei 20 bis 40 C, ausführt. 2.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumcarbonat, Na- triumhydrogencarbonat, Natriumhydroxyd, oder der entsprechenden Lithium- oder Kaliumverbindungen ausführt. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Umsetzung bei schwach alkalischer Reaktion ausführt. 4.

   Verfahren gemäss Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung im pH- Bereich von 8 bis 11 ausführt.