CH457856A - Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat - Google Patents

Description

  Verfahren     zur    Herstellung von     Polyäthylenterephthalat       Die Erfindung     befasst    sich mit der Herstellung von       Polyäthylenterephthalat    in Gegenwart von Katalysato  ren.  



       Bekanntlich    geht man bei     der    Herstellung von       Polyäthylenterephthalat    so vor,     dass    man     in    einer ersten  Reaktionsstufe     Terephthalsäuredime        thylester    bei erhöh  ter     Temperatur    mit     Äthylenglykol        umestert    und     an-          schliessend    den     entstandenen        Terephthalsäurediglykol-          ester    in     einer    zweiten Reaktionsstufe bei weiter erhöhter  

  Temperatur und unter vermindertem Druck polykon  densiert. Beide Reaktionen lassen sich. katalytisch be  einflussen, und es sind bereits die verschiedensten Sub  stanzen als Mittel zur     Beschleunigung    der     Umeste-          rungs-        oder    der     Polykondensationsreaktionen    vorge  schlagen worden.  



  Die Suche nach     einem        geeigneten        Umesterungsbe-          schleuniger    führte bereits zur Ermittlung recht zufrie  denstellender Katalysatoren, unter denen     Zinkverbin-          dungen,    wie z. B. Zinkacetat, besonders wirksam sind.  Die bislang bekannt gewordenen     Polykonden6ationska-          talysatoren    genügen jedoch noch nicht allen Erforder  nissen.

   Am gebräuchlichsten ist heute die     Verwendung     von     Antimontrioxyd.    Diese Substanz hat jedoch. den       Nachteil,    dass     sie        sich    im     Reaktionsgemisch    nicht als       stabil    erweist,

   sondern sich unter     Vergrauung    der     Poly-          mermasse    in metallisches Antimon     umwandelt.    Die       Verfärbung    des     Polymieren    ist aber     unerwünscht.    Die  Zersetzungsneigung des     Antimontrioxydes    führt     ausser-          dem    zu einer Minderung der katalytischen Wirksam  keit, aus welchem Grund man gezwungen ist, relativ       grosse        Katalysatormengen    einzusetzen.

   Da aber ein  Entfernen     der        Katalysatorsubstarzen    oder deren Zer  setzungsprodukt aus     Polyäthylenterephthalat    bekannt  lich schwierig und aufwendig ist und bei den üblichen  Produktionsverfahren ein Auswaschen unterbleibt, lie  gen die     Katalysatorreste    auch     noch    im     Polymiermaterial     der     Verfomungsprodukte    vor und beeinflussen deren       Qualitätseigenschaften    erheblich.

   Je weniger     Katalysa-          torsubstanz    demnach für die     Herstellung    von     Poly-          äthylenterephthalat    erforderlich ist, umso weniger die    Qualität des Polymeren     beeinflussende        Katalysatorreste     verbleiben in ihm. Der Erfindung liegt somit die Auf  gabe zugrunde, einen     Polykondensationskatalysator    zu       ermitteln,    der besonders wirksam ist, so     dass    sehr nied  rige     Zugabemengen    möglich sind.  



  Es wurde nun gefunden, dass man unter Vermei  dung der geschilderten     Nachteile    zu einem     Polyäthy-          lenterephth.alat    von     vorzüglicher    Qualität     gelangen     kann, indem man zur Herstellung des     Polyäthylente-          rephthalates    durch Umeiterung von     Dimethyltereph-          thalat    mit     Äthylenglykol    und     nachfolgende    Polykon  densation erfindungsgemäss     Wolframatophosphorsäure     in Mengen von 0,0005 bis 0,1     Gew.-1/o,

      bezogen auf  eingesetztes     Dimethylterephthalat,    als     Polykondensa-          tionskatalysator    verwendet.  



  überraschenderweise zeigte es sich, dass die     Poly-          kondensationsreaktion    in Gegenwart von     Wolframato-          phosphorsäure    wesentlich rascher verläuft als mit     Anti-          montrioxyd    und dass die zur Erzielung dieses Ergeb  nisses notwendige     Katalysatormnenge    weniger als die  Hälfte der bei     Antimontrioxyd    erforderlichen Menge  ausmacht.     Zersetzungserscheinungen,    wie sie. beim       Antimontrioxyd    während der     Polykondensation    zu be  obachten sind, treten nicht auf.  



  Besonders geeignet ist     Wolframatophosphorsäure     als Katalysator zur Herstellung von     Polyäthyl@entereph-          thalat        einer    relativen Viskosität oberhalb 1,7, das be  vorzugt bei der Herstellung von technischen Fäden und  Reifenkord Anwendung findet. In Gegenwart dieses  Katalysators kann die Polykondensation ohne Schwie  rigkeiten fortgesetzt werden, bis das     Polymermaterial     eine Schmelzviskosität oberhalb 20 000     Poise    aufweist,  was bei den bisher bekannten Katalysatoren nur unter  grossen Schwierigkeiten möglich ist.

   Hervorstechend ist  ferner die erhöhte Hitzestabilität des nach dem     erfin-          dungsgemässen.    Verfahren     hergestellten        Polyäthylente-          rephthalates,    die gegenüber     mit        Antimontrioxyd    poly  kondensiertem     Polyäthylenterephthalat    eine erhebliche  Steigerung     erfährt.         Wie schon hervorgehoben wurde, ist das     Zinkaze-          tat    als     Umesterungskatalysator    besonders wirksam.

   Ein  beachtenswerter     Nachteil    dieser Verbindung     ist    jedoch,       dass    sie die     Thermastabil!ität    des     Polyesters    sehr un  günstig     beeinflusst,    wodurch die     Qualität    und die     An-          wendungsmöglichkeiten    des     Polyäthylenterephthalates     geschmälert werden.

   Bei der     Verwendung    von     Wolfra-          matophosphorsäure    als     Polykondensationskataiysator     wird das Zink     offensichtlich    jedoch     besondern        wirksam     inaktiviert,

   denn     mit        Zinkazetat    als     Umesterungskataly-          sator        und        Wolframatophosphorsäurealls        Polykondensa-          tionskatalysator        hergestelltes        Polyäthylienterephthalät     zeigt gegenüber     einem    unter Verwendung von     Zinkaze-          tat    und     Antimontrioxyd    als     Polykondensationskatalysa-          tor        hergestellten    Polyester 

  eine     wesentlich        gesteigerte          Thermostabilität.     



  Sämtliche erwähnten     Werte    für die     oftmals    auch  als relative Viskosität bezeichnete Lösungsviskosität  des     Polyäthylenterephthalates    wurden an 1     o/aigen     Lösungen des Polymeren in     m-Kresol    bei 25  C gemes  sen.

   Die erwähnten     Schmelzviskositätswerte        für        Poly-          äthylenterephthalat    wurden durch     Bestimmung        der          Durchflusszeit    des geschmolzenen     Polykondensates    bei       230     C durch ein Glasrohr von. 2     mm        Durchmesser     ermittelt.  



  Die     erfindungsgemäss    als     Polykondensationskataly-          sator        verwendete        Wolframatophosphorsäure    wird in  der Fachliteratur mit der Formel     Hs[P(W"Olo)4]    ge  kennzeichnet. Sie kann verschiedene Mengen Kristall  wasser enthalten.

   Unter anderem würde     ein        5-Hydrat     und ein     29-Hydrat        bekannt.        Erfindungsgemäss    setzt  man den Katalysator     in        Mengen    von 0,0005 bis  0,1     Gew:

           /o,    bezogen auf     bei    der     Umesterung    einge  setztes     Dimethylterephthalat,    zu, vorzugsweise vor oder  zu Beginn der     Polykondensationsreaktion.    Um Wech  selwirkungen zwischen der     Wolframatophosphorsäure     und     Umesterungskatalysatoren    zu vermeiden, ist es  vorzuziehen, die     Wolframatophosphonsäure        nicht    ge  meinsam mit     Umesterungskatalysatoren    dem Reak  tionsgemisch zuzusetzen.

   Es hat sich als erheblich gün  stiger herausgestellt,     Umesterungs-    und     Polykondensa-          tionskatalysator    getrennt nacheinander zuzusetzen.    <I>Beispiel</I>  1000 g     Dimethylterephthalat        und    1000 g     Äthylen-          glykol    wurden in     einem        Edelstahlbehälter    von 3     Ltr.     Inhalt, der mit einer     Füllkörperkolonne        versehen        ist,     unter Stickstoffatmosphäre     aufgeschmolzen    und       0,

  015        Gew.-%        Zinkazetat,        bezogen        auf        Dirnethylfie-          rephthalat,    als Katalysator zugefügt. Die Temperatur  wurde innerhalb 120     Min.    von 165  C auf 210  C ge  steigert. Während     dieser    Zeit     verlief    die     Umesterungs-          reaktion,    und das     freiwerdende    Methanol     destillierte     über die     Füllkörperkolonne    aus dem     Reaktionsraum     ab.  



  Das Reaktionsgut wurde mach.     Vollendung    der       Umesterungsreaktion    in einen 5     Ltr.        fassenden        Diphylm          beheizten        Edelstahlautoklavern        abgelassen,,    der     ,als        Rühr-          aggregat        einen        Fingerfiührerbesass    und mit     einer        De-          stillationsbrücke        versehen    war.  



       0,01-Gew.-1/a        Wolframatophosphorsäure        wurden          zugemischt,    bei     einer        Diphyltemperatur    von 280  C  innerhalb der nächsten 30 Min. das überschüssige     Gly-          kol    abgetrieben und danach der     Autoklav    evakuiert.  Nach 20 Min. wurde     ein    Vakuum von 1     Torr.    erreicht.  Während der anschliessenden restlichen Kondensa  tionszeit wurde der Unterdruck auf 0,10     Torr.    vermin  dert.

   Nach 2 Std. und 15     Min.        Gesamtkondensations-          zeit    wurde die entstandene     Polymerschmelz        unter          Stickstoffdruck    in Form     eines        Banndes    in     eine    mit Was  ser     gefüllte    Wanne geführt, dort verfestigt, am Haspel  gesammelt     und        schliesslich    granuliert.

   Das erhaltene       Polyäthylenterephthalat    besass     eine,    Lösungsviskosität  von 1,88 und     liess    sich zu     technischen    Fäden hoher       Qualität        verformen.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenterephtha- lat durch Umesterung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol und nachfolgende Polykondensation, in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeich net, dass man als Polykondensationskatalysator Wolf- ramatophosphorsäure in. Mengen von 0,0005 bis 0,1 Gew:

   /o, bezogen auf eingesetztes Dimethylterephtha- lat, verwendet.