CH470335A - Verfahren zur Herstellung von Phenanthrenderivaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Phenanthrenderivaten

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CH470335A
CH470335A CH1135068A CH1135068A CH470335A CH 470335 A CH470335 A CH 470335A CH 1135068 A CH1135068 A CH 1135068A CH 1135068 A CH1135068 A CH 1135068A CH 470335 A CH470335 A CH 470335A
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sep
hexahydrophenanthren
formula
methoxy
ethyl
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CH1135068A
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Inventor
Nagata Wataru
Terasawa Tadao
Sugasawa Tsutomu
Original Assignee
Shionogi & Co
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    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/76—Unsaturated compounds containing keto groups
    • C07C59/90—Unsaturated compounds containing keto groups containing singly bound oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C2603/26—Phenanthrenes; Hydrogenated phenanthrenes

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Description


  Verfahren zur Herstellung von Phenanthrenderivaten    Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein  Verfahren zur Herstellung neuartiger wertvoller     Phen-          anthrenverbindungen    der allgemeinen Formel.  
EMI0001.0002     
    worin R Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest, R'  ein 2-6 Kohlenstoffatome aufweisender Kohlenwasser  stoffrest ist und<B>A</B> und B für Wasserstoffatome oder  Niederalkyle stehen.  



  Die genannten Verbindungen sind wirksame und  selektive Antiandrogenmittel.  



  In den oben erwähnten Phenanthrenverbindungen 1  kann für R ein Kohlenwasserstoffradikal beispielsweise  angeführt werden, Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl,  Butyl, Pentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, Tolyl,  Allyl, Vinyl, Äthynyl und dg., und für R' z.B. Äthyl,  Propyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Phenyl,     Cyclo-          hexyl,    Allyl, Vinyl, Äthynyl, und dergl.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung  oben genannter Phenanthrenverbindungen I ist dadurch  gekennzeichnet, dass man ein 2-Tetralon der Formel:  
EMI0001.0005     
    worin R und R' die obige Bedeutung besitzt, mit einem  Reaktionsfähigen Derivat der Formel:  
EMI0001.0006     
    worin<B>A</B> die obige Bedeutung besitzt, in Gegenwart eines  basischen Katalysators zur Umsetzung bringt, das erhal  tene Zwischenprodukt mittels Alkalibehandlung     hydro-          lysiert,    mit einer Grignard-Verbindung der Formel     B-          CH2MgX,    worin X ein Halogen bedeutet, umsetzt und  das erhaltene Produkt einem Ringschluss unterwirft.  



  Das oben erwähnte Ausgangs-2-Tetralon 11 kann aus  einem 1 -Tetralon der Formel:  
EMI0001.0011     
    worin R die obige Bedeutung hat, so hergestellt werden,  dass man letztere Verbindung mit einer ein oder mehrere  Kohlenstoffreste mit je 2-6 Kohlenstoffatome aufwei  senden Organometallverbindung umsetzt, hernach die  erhaltene Verbindung dehydriert, wobei die entsprechen  de Dihydrenaphthalen-Verbindung der Formel-.

      
EMI0002.0000     
    worin R und     R'    die obige Bedeutung besitzen, erhalten  wird, und diese Dihydronaphthalenverbindung mit  einem Oxydationsmittel behandelt; in einer andern Al  ternative kann ein 2-Tetralon der Formel:  
EMI0002.0002     
    worin R die obige Bedeutung besitzt, durch Reaktion mit  einem sekundären Amin der Formel:  
EMI0002.0003     
    worin Q und Q' gleiche oder verschiedene Niederalkyle  sind oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen  substituierten oder unsubstituierten Stickstoff oder Stick  stoff-und-Sauerstoff enthaltendes heterocyclisches Ring  system bilden, zur entsprechenden Enaminverbindung  der Formel:

    
EMI0002.0004     
    kondensiert und hernach die so erhaltene     Enaminverbin-          dung    mit einer Verbindung der Formel R'X', worin R  die obige Bedeutung besitzt und X' ein Halogenatom ist,  umgesetzt, und hernach hydrolysiert werden.    Durch das oben angeführte, erfindungsgemässe neue  Verfahren zur Herstellung von     Phenanthrenverbindun-          gen    gelangt man zu neuartigen wirksamen und selektiven  Antiandrogenmitteln.

   Als Beispiele solcher neuer     erfin-          dungsgemäss    erzeugter Phenanthrenverbindungen kön  nen erwähnt werden: 4a-Äthyl-7-hydroxy-2, 3, 4, 4a, 9,  10-hexahydrophenanthren-2-on, 4a-Äthyl-7-methoxy-2,  3, 4, 4a, 9, 10-hexahydrophenanthren-2-on,     4a-Äthyl-7-          äthoxy-2,    3, 4, 4a, 9, 10-hexahydrophenanthren-2-on,  4a-Äthyl-7-propoxy-2, 3, 4, 4a, 9,     10-hexahydrophen-          anthren-2-on,    4a-Äthyl-7-butoxy-2, 3, 4, 4a, 9,     10-          hexahydrophenanthren-2-on,    4a-Äthyl-7-phenoxy-2, 3,  4, 4a, 9, 10-hexahydrophenanthren-2-on,     4a-Äthyl-7-          benzyloxy-2,

      3, 4, 4a, 9,     10-hexahydrophenanthren-2-          on,    4a-Äthyl-7-cyclohexyloxy-2, 3, 4, 4a, 9,     10-hexahy-          drophenanthren-2-on    4a-Propyl-7-hydroxy-2, 3, 4, 4a,  9, 10-hexahydrophenanthren-2-on,     4a-Propyl-7-metho-          xy-2,    3, 4, 4a, 9, 10-hexahydrophenanthren-2-on,     4a-          Isopropyl-7-methoxy-2,    3, 4, 4a, 9,     10-hexahydrophen-          anthren-2-on,    4a-Butyl-7-hydroxy-2, 3, 4, 4a, 9,     10-          hexahydrophenanthren-2on,    4a-Butyl-7-methoxy-2, 3,  4, 4a, 9,

   10-hexahydrophenanthren-2-on,     4a-Pentyl-7-          methoxy-2,    3, 4, 4a, 9,     10-hexahydrophenanthren-2-          on,    4a-Hexyl-7-methoxy-2, 3, 4, 4a, 9     10-hexahydro-          phenanthren-2-on,    4a-Phenyl-7-methoxy-2, 3, 4, 4a, 9,  10-hexahydrophenanthren-2-on, 4a-Allyl-7-methoxy-2,  3, 4, 4a, 9, 10-hexahydrophenanthren-2-on,     4a-Cyclohe-          xyl-7-methoxy-2,    3, 4, 4a, 9,     10-hexahydrophenanthren-          2-on,    4a-Äthyl-7-vinyloxy-2, 3, 4, 4a, 9,     10-hexahydro-          phenanthren-2-on,

      4a-Äthyl-7-äthynyloxy-2, 3, 4, 4a, 9,  10-hexahydrophenanthren-2-on,     1-Methyl-4a-äthyl-7-          hydroxy-2,    3, 4, 4a, 9, 10-hexahydrophenanthren-2-on,  1-Methyl-4a-äthyl-7-methoxy-2, 3, 4, 4a, 9,     10-hexahy-          drophenanthren,    3-Methyl-4a-äthyl-7-methoxy-2, 3, 4,  4a, 9, 10-hexahydrophenanthren-2-on,     1,3-Dimethyl-4a-          äthyl-7-methoxy-2,    3, 4, 4a, 9,     10-hexahydrophenan-          thren-2-on,    1,4a-Diäthyl-7-hydroxy-2, 3, 4, 4a, 9,     10-          hexahydrophenanthren-2-on,    1-4a-Diäthyl-7-methoxy-2,  3, 4, 4a, 9, 10-hexahydrophenanthren-2-on,

       3,4a-Diät-          hyl-7-methoxy-2,    3, 4, 4a, 9,     10-hexahydrophenanthren-          2-on,    3-Methyl-4a-propyl-7-methoxy-2, 3, 4, 4a, 9,     10-          hexahydrophenanthren-2-on,        1-Propyl-4a-äthyl-7-me-          thoxy-2,    3, 4, 4a, 9, 10-hexahydrophenanthren-2-on,  3,4a-Dibutyl-7-hydroxy-2, 3, 4, 4a, 9,     10-hexahydro-          phenanthren-2-on    oder ähnl.  



  Die durch die Formel<B>(1)</B> dargestellten und oben  spezifisch illustrierten neuartigen     Phenanthrenverbin-          dungen    weisen eine starke Antiandrogenwirkung und  keine wesentlichen Nebenwirkungen auf (sie sind z.B.  nicht toxisch in Blutbildanalysen und histologischen  Untersuchungen und haben keine Wirkung auf die  Sekretion der Geschlechtsdrüsen oder auf andere Hor  mone). Z.

   B. wirkt 4a-Äthyl-7-methoxy-2, 3, 4, 4a, 9,  10-hexahydrophenanthren-2-on (Verbindung 1 in nach  folgender Tabelle), 4a-Propyl-7-methoxy-2, 3, 4, 4a, 9,  10-hexahydrophenanthren-2-on (Verbindung II),     4a-Al-          lyl-7-methoxy-2,    3, 4, 4a, 9,     10-hexahydrophenanthren-          2-on    (Verbindung III) und 4a-Äthyl-7-hydroxy-2, 3, 4,  4a, 9, 10-hexahydrophenanthren-2-on (Verbindung IV)  der durch 1/10 der Menge Testosteronpropionat (TP)

    hervorgerufenen Reaktion entgegen und entspricht der  durch eine zweifache Menge     Proge-steron    verursachten       Androgenicitätsreaktion    bei Ratten im Falle von subku  tanen Injektionen an<B>10</B> aufeinander folgenden Tagen  <B>(10</B>     mg/1    x im Tag), wie aus der folgenden Tabelle  hervorgeht.

      
EMI0003.0000     
  
    Gewicht <SEP> Samen <SEP> Bauchvor <SEP> Hebemuskel
<tb>  in <SEP> mg <SEP> blasen <SEP> steherdrüse <SEP> des <SEP> Anus
<tb>  Kontroll-Versuch <SEP> 6,5 <SEP> 7,0 <SEP> 20,0
<tb>  TP <SEP> 99,1 <SEP> 96,5 <SEP> 40,0
<tb>  Verbindung <SEP> I <SEP> (+ <SEP> TP) <SEP> 82,2 <SEP> 82,5 <SEP> 44,6
<tb>  Verbindung <SEP> II <SEP> (+TP) <SEP> 84,3 <SEP> 84,7 <SEP> 45,4
<tb>  Verbindung <SEP> HI <SEP> (+ <SEP> TP) <SEP> 80,6 <SEP> 81,8 <SEP> 43,9
<tb>  Verbindung <SEP> IV <SEP> (+TP) <SEP> 83,6 <SEP> 84,0 <SEP> 45,1
<tb>  Progesteron <SEP> (+TP) <SEP> 87,6 <SEP> 94,0 <SEP> 39,5       Das oben angeführte erfindungsgemässe Verfahren  kann beispielsweise so durchgeführt werden, dass man  eine Ausgangsverbindung<B>11</B> mit einer Verbindung der  Formel III in Gegenwart eines basischen Katalysators  kondensiert.

   Als Katalysator kann beispielsweise ge  nannt werden eine anorganische Base, wie ein Alkalime  tallhydroxyd, z. B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd,  oder ähnliche, und Erdalkalimetallhydroxyd, z.B.     Kal-          ciumhydroxyd,    ein Alkalimetallcarbonat z.B.     Kaliumcar-          bonat,    ein Alkalimetallalkoxyd, z.B. Natriummethoxyd,  Kalium-t-butoxyd, Natriumisopropoxyd oder ähnliche,  ein Alkalimetallamid oder -hydrid, z.B. Natriumamid,  Natriumhydrid; eine organische Base, wie ein Amin,  Aminsalz oder Ammoniumverbindung, z.

   B.     Triäthyl-          amin,    Dimethylanilin, Pyridin, Pyridin-hydrochlorid,     Pi-          colin,    Collidin, Trimethylbenzylammonium-hydroxyd  oder ähnliche und Triphenylmethylnatrium oder ähnli  che. Die Reaktion mit III, z.B.

   Acrylonitril oder ähnl.,  kann in einem inerten Lösungsmittel, wie Methanol,  Äthanol, Isopropanol, t-Butanol, Benzol, Äther,     Tetra-          hydrofuran,    Dioxan, oder ähnl., oder Gemische dersel  ben, oder in manchen Fällen ohne Lösungsmittel, in  einem Temperaturbereich vom Schmelzpunkt bis zum  Siedepunkt des Lösungsmittels, innerhalb einer Reak  tionsdauer nicht mehr als zwei Tagen, durchgeführt  werden; dabei entsteht ein Zwischenprodukt der For  mel:  
EMI0003.0011     
    welche mit einem Alkali, z.B. Natriumhydroxyd oder  ähnliche, hydrolysiert und dann einer Grignard-Reaktion  mit einem Alkylmagnesiumhalogenid (B-CH2MgX,  worin B die obige Bedeutung hat und X ein Halogen  atom ist) und einem     Ringschluss    unterworfen wird.  



  Im oben angeführten erfindungsgemässen Verfahren  brauchen die Reaktionszwischenprodukte nicht immer  isoliert und gereinigt zu werden, nachdem durch die  Isolierung in jeder Stufe nicht die besten Erträge erlangt  werden. Für die Isolierung oder die Reinigung der  Produkte können beispielsweise Destillationsverfahren,  insbesondere Destillation unter vermindertem Druck,  Chromatographie, oder chemische Umwandlung durch  ein Carbonylderivat mit einem Carbonylreaktionsmittel,  wie Semicarbazid, Girard T oder ähnliche, verwendet  werden.

      <I>Beispiel</I>  4a-Äthyl-7-methoxy-2, 3, 4, 4a, 9,     10-hexahydro-          phenanthren    -2-on  Zu einer Lösung von 16,2 g Acrylonitril in einem  Liter Dioxan werden 51 g 1-Äthyl-6-methoxy     -1,2,3,4-          tetrahydronaphthalen    -2-on und 18 ml einer wässrigen  20 %igen Benzyltrimethyl-ammoniumhydroxyd-Lösung  (Triton B) bei etwa<B>5-10</B>     'C    zugesetzt, und die so  erhaltene Lösung wird dann während 24 Stunden bei  Zimmertemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre ge  rührt. Nach Entfernen des Dioxans unter vermindertem  Druck wird der Rückstand mit Dichlormethan extra  hiert.

   Der Extrakt wird mit Wasser und dann mit einer  Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über wasserfreiem  Natriumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem  Druck abgedampft; man erhält ein rötlich-orange gefärb  tes Ölprodukt, das 51,4 g 1-Äthyl-2 -oxo-6-     methoxy-          1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-l-proprionitril,    mit einem  Ertrag von 79,9 % ergibt. (n24 D 1,5464, Kp  0,1-0,2 mm Hg 170-174 'C. Analyse berechnet für  C17H19O2N C 74,68, H 7,44, N 5,44  Gefunden<B>C 74,81,</B> H<B>7,66, N 5,26</B>  IR: v CCl 4 2227, 1714, 1613, 1578, 1503, 1266,  max  1043 cm-') durch Destillation.  



  Zu einer Lösung von<B>30,5 g</B> oben erhaltener Verbin  dung in<B>250</B> ml Äthanol werden<B>250</B> ml einer wässrigen  20 %igen Kaliumhydroxyd-Lösung zugegeben, und das  erhaltene Gemisch wird während<B>6</B> Stunden unter einer  Stickstoffatmosphäre bei Rückfluss behandelt, wobei  sich Ammoniakgas entwickelt. Das Rekationsgemisch  wird unter vermindertem Druck, zwecks Entfernung des  Äthanols, eingeengt und der Rückstand wird mit Wasser  verdünnt. Die so erhaltene alkalische Lösung wird mit  Dichlormethan gewaschen, mit konzentrierter Chlorwas  serstoffsäure angesäuert und mit Äther extrahiert.

   Da  nach wird der Extrakt mit Natriumchloridlösung gewa  schen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und  unter vermindertem Druck abgedampft; man erhält  31,6 g an roher Ketosäure, das ist der     1-Äthyl-2-oxo-6-          methoxy-1,    2, 3, 4-tetrahydronaphthalen-1-propionsäure  (IR: CCl 4 3200-2500 breit, 1710, 1610, 1575,  max  <B>1501, 1265,</B> 1045 cm-').  



  <B>1,38 g</B> der erhaltenen     Ketosäure    wird in einem  Gemisch von 40 ml     Essigsäure-Anhydrid    und 0,02<B>g</B>  wasserfreiem     Natriumacetat    gelöst. Die Lösung wird  während drei Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre  bei Rückfluss erhitzt und dann, zwecks Entfernen des       Essigsäureanhydrids,    unter vermindertem Druck destil  liert. Das so erhaltene Konzentrat wird mit Wasser  verdünnt und mit Äther extrahiert.

   Der Extrakt wird mit      verdünnter wässeriger Natriumcarbonatlösung und dann  mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewa  schen, über wasserfreiem Natriumsulfatd getrocknet,  und unter vermindertem Druck abgedampft; man erhält  1, 14 g des entsprechenden Enol-lactons, d. 1. das     4a-          Äthyl-7-methoxy-3,    4, 4a,     9-tetrahydro-2H-1-oxaphen-          anthren-2-on    in rohem Zustand. Durch das Destillieren  erhält man eine reine Substanz von Kp0,2-0,3 bei  200-220 'C.

   Analyse berechnet für C16H18O3:  
EMI0004.0004     
  
    <B>> <SEP> C <SEP> 74,39,</B> <SEP> H <SEP> <B>7,02</B>
<tb>  Gefunden <SEP> <B>C <SEP> 73,98, <SEP> H7,00.</B>
<tb>  IR: <SEP> v <SEP> CCl <SEP> 4 <SEP> 1760, <SEP> 1691, <SEP> 1611, <SEP> 1500 <SEP> m-1.
<tb>  max       1,14 g des erhaltenen rohen Enol-lactons werden in  einem Gemisch von<B>100</B> ml trockenem Äther und<B>30</B> ml  trockenem Benzol gelöst und die so erhaltene Lösung  wird während<B>7,5</B> Stunden bei<B>-50</B>     'C    gerührt, während  welcher Zeitspanne eine Lösung von     Methylmagnesium-          jodid    hergestellt aus 1,2 g Magnesiummetall und 7,0 g  Methyljodid in 30 ml trockenem Äther, tropfenweise  zugesetzt.

   Zu diesem Reaktionsgemisch werden dann  12 ml Aceton und 50 ml wässriger 20 %iger     Essigsäure-          Lösung    unter Kühlung zugegeben. Die organische  Schicht wird gesammelt und mit dem ätherischen Ex  trakt aus der wässrigen Schicht vereinigt. Die vereinigten  organischen Schichten werden dann mit wässerigem  verdünntem Natriumcarbonat und dann mit Wasser  gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet  und unter vermindertem Druck abgedampft; man erhält  1,4 g eines öligen Rückstandes, der hauptsächlich aus     1-          Äthyl-1-(3-oxobutyl)-6-methoxy-1,    2, 3, 4     tetrahydro-          naphthalen    -2-on besteht.  



  1,4<B>g</B> des erhaltenen öligen Rückstandes werden in<B>60</B>  ml Methanol gelöst und zu einer Lösung 2,0 g Kalium  hydroxyd in 6,0 ml Wasser gefügt. Das Gemisch wird  während<B>1,5</B> Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre  bei Rückfluss erhitzt und dann abgedampft. Der Rück  stand wird mit einem Gemisch von Wasser und Äther  behandelt und die Ätherschicht wird gesammelt. Die  Ätherschicht wird dann mit verdünnter wässriger Na  triumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat ge  trocknet und abgedampft; man erhält 0,8 g an rohem     4a-          Äthyl-7-methoxy-2,    3, 4, 4a, 9,     10-hexahydrophenan-          thren-2-on    als gelblich- orange gefärbtes Öl.  



  Dieses so erhaltene rohe Produkt wird in das  entsprechende Semicarbazon mit Hilfe des üblichen  Verfahrens unter Verwendung von<B>13</B> ml Methanol, 434  mg Semicarbazid-hydrochlorid, 319 mg Natriumacetat  und<B>2,5</B> ml Wasser, umgewandelt; man erhält 0,4<B>g</B> des  Semicarbazons mit F von 2119-220 'C. Man gewinnt  das freie Keton auf übliche Weise unter Verwendung  von Essigsäure, Pyrotraubensäure und Natriumacetat in  Wasser und man erhält, nach, Umkristallisieren aus  Äther-penthan, 264 mg reiner Kristalle von 4a-Äthyl-7     -          methoxy-2,    3, 4, 4a 9, 10-hexahydrophenanthren-2-on, F  von<B>75-76</B>     'C.

Claims (1)

  1. <B>PATENTANSPRUCH</B> Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel EMI0004.0021 worin R Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest, R' ein 2-6 Kohlenstoffatome aufweisender Kohlenwasser stoffrest ist, und A und B für Wasserstoffatome oder Niederalkyle, stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 2-Tetralon der Formel EMI0004.0022 mit einer Verbindung der Formel EMI0004.0023 in Gegenwart eines basischen Katalysators zur Reaktion bringt, das erhaltene Zwischenprodukt mittels Alkalibe handlung hydrolysiert, mit einer Grignard-Verbindung der Formel B-CH2MgX, worin X ein Halogen be deutet<B>'</B> umsetzt und das erhaltene Produkt einem Ringschluss unterwirft.
    <I>Anmerkung des</I> Eidg. <I>Amtes für geistiges Eigentum:</I> Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentansprach gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang ste hen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art.<B>51</B> des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungsbe reich des Patentes niassgebend ist.
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