CH474562A

CH474562A - Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Pyrimidinfarbstoffe

Info

Publication number: CH474562A
Application number: CH755968A
Authority: CH
Inventors: Hans Dr Ischer; Hans Dr Siegrist
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1960-05-13
Filing date: 1961-04-27
Publication date: 1969-06-30

Description

Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Pyrimidinfarbstof% Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver fahren zur Herstellung wasserlöslicher Pyrimidinfarb- stoffe, welche mindestens eine Gruppe der Formel
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tragen, worin Z den nach Umsetzung mit der Hydroxy- gruppe verbleibenden Rest von 2,4,6-Trihalogen-5- methyl-, -5-chlorvinyl- oder -5-carboxymethylpyrimidin bedeutet,

der Kern A weitere Substituenten tragen kann und der Rest -CH2-O-Z in ortho- oder vorzugsweise in meta-Stellung zur Gruppe -HN- steht.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekenn zeichnet, dass man in einem Amin der Formel
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die Hydroxygruppe mit 2,4,6-Trihalogen-5-methyl-, -5- chlorvinyl- oder -5-carboxymethylpyrimidin umsetzt und dann die Aminogruppe mit einem ein funktionelles Derivat einer Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe tragenden Farbstoff acyliert.

Als funktionelle Derivate einer Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe können z. B. die Carbonsäure- oder Sulfonsäurefluorid-, -chlorid- oder -bromidgruppen er wähnt werden.

Geeignete Farbstoffe dieser Art sind z. B Azo-, An- thrachinon- oder Phthalocyaninfarbstoffe mit derartigen Gruppen.

Die Gruppe der Formel (I) leitet sich z. B. von einem der folizenden Amine ab:
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3-Aminobenzylalkohol,
<tb> 3-Amino-4- <SEP> oder <SEP> -6-methoxy- <SEP> oder <SEP> äthoxybenzyl alkohol,
<tb> 3-Amino-2-, <SEP> -4- <SEP> oder <SEP> -6-methylbenzylalkohol,
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3-Amino-4- <SEP> oder <SEP> -6-hydroxybenzylalkohol,
<tb> 3-Amino-4- <SEP> oder <SEP> -6-chlor- <SEP> oder <SEP> -4-cyan benzylalkohol,
<tb> 3-Amino-4-butoxy-benzylalkohol,
<tb> 3-Amino-4,5-diäthoxy-benzylalkohol,
<tb> 3-Amino-5-brom-6-hydroxy-benzylalkohol,
<tb> 3-Amino-2-methyl-5-chlor-benzylalkohol,
<tb> 3-Amino-4-methyl-5-chlor-benzylalkohol.

Die Umsetzung der Hydroxygruppe in den Aminen der Formel (II) mit den Halogenpyrimidinen wird vor zugsweise in wässrigem Medium durchgeführt. Sie kann aber auch in organischen Lösungsmitteln oder in Ge mischen von solchen mit Wasser ausgeführt werden, was im Hinblick auf die in Wasser unlöslichen Halogen- pyrimidine von Vorteil sein kann. Als organische Lö sungsmittel kommen in Betracht Alkohole, Aceton, Benzol, Chlorbenzol, Toluol, tertiäre organische Basen wie Pyridin usw.

Die Halogenpyrimidine können als solche in konzentrierter Form oder aber in einem organi schen Lösungsmittel gelöst zur Anwendung gebracht werden. Als Lösungsmittel für die Halogenpyrimidine eignen sich insbesondere Aceton, Benzol, Chlorbenzol und Toluol.

Die Reaktionstemperatur ist der Reaktionsfähigkeit der einzelnen Ausgangsprodukte anzupassen und variiert z. B. zwischen 0 und 30 C. Vorzugsweise werden jedoch Temperaturen zwischen 0 und 10 C angewendet. Die Umsetzung wird zweckmässig in alkalischem Medium durchgeführt, vorzugsweise in stark alkalischem Medium.

Zur Neutralisation des entstehenden einen Äquivalents Halogenwasserstoff wird der Reaktionslösung entweder zu Beginn oder während der Umsetzung ein säure bindendes Mittel wie beispielsweise Natrium- oder Ka- liumcarbonat, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Cal- ciumhydroxyd oder Bariumhydroxyd in fester, pulveri sierter Form oder als wässrige Lösung hinzugefügt. Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emulgier- mittels zur Reaktionsmischung kann die Umsetzungs reaktion beschleunigen.

Die Umsetzungsprodukte scheiden sich aus der wäss- rigen Lösung aus und können, gegebenenfalls nach Neu tralisation des überschüssigen Alkalis mit einer Säure, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wer den. Wird die Umsetzung in einem organischen oder einem wässrig-organischen Lösungsmittel vorgenommen, so erfolgt die Isolierung durch eine der grundlegenden Operationen, wie z. B. Filtration, Einengen des Lösungs mittels gegebenenfalls unter vermindertem Druck, Fäl lung aus dem Lösungsmittel mit einem geeigneten Medium.

Die Acylierung der so erhaltenen Amine der Formel
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mit den ein funktionelles Derivat einer Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe tragenden Farbstoffen wird vor zugsweise in wässrigem Medium durchgeführt. Sie kann aber auch in Gemischen von organischen Lösungsmitteln mit Wasser ausgeführt werden; als organische Lösungs mittel kommen in erster Linie niedrigmolekulare Alko hole und Aceton in Betracht.

Die Reaktionstemperatur ist der Reaktionsfähigkeit der einzelnen Ausgangsprodukte anzupassen und variiert vorzugsweise zwischen 0 und 30 C, doch können auch höhere Temperaturen, z. B. bis etwa 100 C, ange wendet werden.

Zur Neutralisation des entstehenden einen Äquivalents Halogenwasserstoff wird der Re aktionslösung entweder zu Beginn oder während der Umsetzung ein säurebindendes Mittel wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natriumhydroxyd, Ka- liumhydroxyd, Calciumhydroxyd oder Bariumhydroxyd in fester, pulverisierter Form oder als wässrige Lösung hinzugefügt. Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emulgiermittels zur Reaktionsmischung kann die Umsetzungsreaktion beschleunigen.

Der fertige Pyrimidinfarbstoff wird aus seinen gege benenfalls vorher neutralisierten Lösungen oder Suspen sionen mit Natrium- oder Kaliumchlorid ausgesalzen oder mit Säure ausgefällt, hierauf abgesaugt, gewaschen und getrocknet.

Die neuen wasserlöslichen Pyrimidinfarbstoffe eignen sich zum Färben von Leder, zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern pflanzlicher und tierischer Her kunft wie Baumwolle, Leinen, Hanf, Ramie, Jute, Wolle, Seide, von Fasern aus regenerierter Zellulose, wie Zell- ,wolle, Viskoserayon, von Caseinfasern, von aminalisier- ten Zellulosefasern, von synthetischen Polyamidfasern, z. B.

Nylon, Perlon , Rislan (eingetragene Schutz marken), sowie von Gemischen dieser Fasern. Die er haltenen, gegebenenfalls einer alkalischen Nachbehand lung bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur unterwor fenen und anschliessend geseiften Färbungen besitzen gute Licht-, Wasch-, Walk-, Wasser-, Schweiss-, Reib- und Trockenreinigungsechtheiten. Die neuen Farbstoffe eignen sich auch für halb- und vollkontinuierliche Färbe verfahren wie Pad-Jig, Pad-Roll,

Pad-Steam sowie Thermofixierverfahren. Die neuen Pyrimidinfarbstoffe eignen sich auch zum Färben der Viskosemasse (Cellu- losexanthogenatlösung). Die nach dem Verspinnen er haltenen Fäden aus regenerierter Cellulose besitzen sehr gute Licht- und Nassechtheiten.

Die Färbungen und Drucke mit den neuen Farb stoffen sind vor allem deshalb besonders wertvoll, weil diese mit dem Fasermolekül eine stabile, chemische Bin dung eingehen und daher in der Regel hervorragende Nassechtheiten aufweisen.

Sofern nicht die gesamte Farbstoffmenge an der chemischen Umsetzung mit der Faser teilnimmt, kann man durch geeignete Operatio nen, wie nachträgliches Spülen und/oder Seifen, gege benenfalls unter Anwendung höherer Temperaturen, den nicht umgesetzten Anteil des Farbstoffes von der Faser entfernen, wobei auch synthetische Waschmittel, wie z. B. Alkylarylsulfonate, Natriumlaurylsulfat, Na- triumlaurylpolyglykol'äthersulfate, Alkylpolygly'koläther, Mono- und Dialkylphenylpolyglykoläther, Verwendung finden können.

Die Fixierung der Farbstoffe beim Färben, Klotzen oder Bedrucken kann gleichzeitig oder nachträglich, im gleichen Bad oder in einem frischen Bad, gegebenen falls nach einer Zwischentrocknung, vorgenommen wer den. Arbeitet man in einem frischen Bad, so ist es rat sam, die Fixierung in Gegenwart von wasserlöslichen Salzen, z. B. Natriumsulfat, auszuführen, um eine teil weise Wiederauflösung des Farbstoffes in der Flotte zu verhüten. Die Fixierung des Farbstoffrestes auf der Faser findet in der Hitze statt, z.

B. unter den Bedingungen der Thermofixierung; man kann aber den P'rozess stark beschleunigen bzw. bei tieferer Temperatur ablaufen lassen, wenn man dem Färbe- bzw. Nachbehandlungs bad sauer oder alkalisch reagierende Mittel als Kataly satoren zusetzt.

Die optimalen Versuchsbedingungen zur Applikation der Farbstoffe können je nach Art der Faser sehr ver schiedenartig sein. Für das Färben, Klotzen un'd Be drucken von tierischen Fasern sowie von synthetischen Polyamidfasern färbt bzw. fixiert man vorzugsweise in saurem, neutralem oder schwach alka'lisc'hem Medium, z.

B. in Gegenwart von Essigsäure, Ameisensäure, Schwefelsäure, Ammoniumsulfat, Milchsäure, Oxal- :säure, Natriumacetat, Natr%umbicarbonat, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natriummetaphosphat, Trimethyl- amin, Pyridin, Chinolin usw. Man kann auch in Gegen wart von Egalisiermitteln, z.

B. po@lyoxäthylierten Fett- aminen oder von Gemischen derselben mit Alkylpdly- glykolä'thern, essigsauer bis neutral färben und am Schluss der Färbung das Bad durch Zusatz von ge ringen Mengen eines alkalisch reagierenden Mittels, z. B. Ammoniak, Natriumbicarbonat, Soda usw., oder Verbindungen, welche in der Hitze alkalisch reagieren, z.

B. Hexamethylentetramin, Harnstoff, bis zur neutralen oder schwach alkalischen Reaktion abstumpfen. Hierauf wird gründlich gespült und gegebenenfalls mit etwas Essigsäure abgesäuert.

Das Färben, Klotzen und Bedrucken von Cellulose- fasern erfolgt vorteilhafterweise in alkalischem Medium, z. B. in Gegenwart von Natriumbicarbonat, Natrium carb.onat, Natronlauge, Kalilauge, Calciumhydraxyd, Natriummetasilikat, Natriumborat, Wasserglas, Tri- rnatriumphosphat, Ammoniak, Trimethylamin, quater- nären Basen,

z. B. Tetraalkylammoniumverbindungen usw. Zur Vermeidung von reduktiven Reaktionen wer den beim Färben, Klotzen oder Bedrucken der Fasern oft mit Vorteil milde Oxydationsmittel, wie 1-nitro- benzol-3-sulfonsaures Natrium, zugesetzt. Die Fixierung erfolgt auch bei den Cellulosefasern in der Regel in der Wärme.

Ein Teil der Farbstoffe kann bei Verwendung von genügend starken Alkalien, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd oder Trinatriumphosphat, auch als Kaltfärber verwendet werden. Nach erfolgter Fixierung wird das gefärbte, geklotzte oder bedruckte Material gründlich gespült und geseift, um urifixierte Farbstoff anteile zu entfernen.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1 123 Teile 3-Aminobenzylalkohol werden in 1500 Teilen Wasser gelöst und mit 450 Teilen 30 % iger Na- triumhydxoxydlösung versetzt. Man kühlt die Lösung durch Zugabe von Eis auf 2 ab.

Nun gibt man unter Rühren innert 5 Stunden 245 Teile 2,4,6-Trichlor-5- carboxymet'hylpyrimidin in kleinen Portionen zu, wobei man die Temperatur auf 0-3 hält. Anschliessend rührt man noch 10-15 Stunden bei 0-3 und säuert darauf mit 30 % iger Salzsäure schwach an. Nach einer weiteren Stunde filtriert man den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn im Vakuum bei 35-40 .

Anderseits werden 57,6 Teile Kupferphthalocyanin in 270 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen und die Lö sung während 3 Stunden auf 140-145 .erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur giesst man die Masse auf Eis-Wasser-Gemisch aus, filtriert den Nieder schlag bei 0 ab und wäscht ihn mit eiskalter verdünn ter Chf'orwasserstoffsäure nach.

Der Presskuchen wird mit 300 Teilen Eis und 300 Teilen Wasser angerührt und hierauf durch Zugabe von verdünnter Natronlauge auf einen pH-Wert von 5 gestellt. Anschliessend streut man 35 Teile 3-Amino-1-(dichlor - 5' - carboxymethyl- pyrimidyloxymet'hyl)-benzol ein und rührt die Suspen sion über Nacht bei 20-25 , wobei durch Zusatz von verdünnter Natriumhydroxydlösung der pH-Wert auf 5,0-5,5 gehalten wird.

Dann stellt man die Lösung durch Zusatz von Natriumhydroxydlösung schwach alkalisch und erwärmt sie einige Stunden auf 40-50 , bis die restlichen Sul'fonsäurechlori:dgruppen zu Sulfonsäure- gruppen verseift sind. Der Farbstoff wird hierauf aus gesalzen, abgesaugt und im Vakuum .bei 50 getrocknet. Man erhält ein dunkelblaues Pulver, das sich in Wasser mit türkisblauer Farbe löst.

Druckvorschrift Mercerisierter Baumwollsatin wird mit einer Druck paste der folgenden Zusammensetzung bedruckt: 20 Teile des nach den oben stehenden Angaben erhaltenen Farbstoffes, 100 Teile Harnstoff, 405 Teile Wasser, 450 Teile einer 4 % igen Natriumalginatverdickung, 10 Teile 1-nitrobenzol-3-sulfonsaures Natrium, 15 Teile kalziniertes Natriumcarbonat 1000 Teile Das getrocknete Textilgut wird während 10 Minuten bei 100-103 gedämpft. Anschliessend wird das Gewebe zunächst kalt, dann warm gespült, 15 Minuten lang kochend geseift und wiederum warm und kalt gespült.

Man erhält einen brillanten blauen Druck von sehr guter Nass- und Lichtechtheit.

Beispiel 2 43,6 Teile 100%ige 1-Amino-4-(2',4',6'-trimethyl)- phenyl-aminoanthrac'hinon-2-sulfonsäure werden bei 20 bis 30 in 270 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. So bald alles gelöst ist, tropft man 80 Teile Sulfurylchlorid zu und. erwärmt in etwa 30 Minuten auf 50 .

Nach 16 Stunden bei 5055 lässt man die Mischung erkalten und giesst sie auf ein Gemisch aus 2000 Teilen Eis, 1000 Teilen Wasser und 200 Teilen Natriumchl'orid. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit 10 % iger Natrium chloridlösung gewaschen und in 500 Teilen Wasser auf geschlämmt. Die Suspension wird auf den pH-Wert 7 eingestellt und 38 Teile fein pulverisiertes 3-Amino-l- (dichlor - 5'- carboxymethylpyrimidyloxymeth.yl) - benzol (erhältlich nach den Angaben des ersten Absatzes von Beispiel 1) werden eingestreut.

Man rührt noch einige Stunden bei 20-30 und hä'l't durch Zugabe von ver dünnter Natriumcarbonatlösun@g den pH-Wert des Ge misches auf 7-7,5. Wenn die Kondensation beendet ist, salzt man den Farbstoff aus, saugt ihn ab, wäscht ihn mit einer Natriumchloridlösung und trocknet ihn im Vakuum bei 50 .

Der gemahlene Farbstoff stellt ein dunkelblaues Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Walle in brillanten blauen Tönen von sehr guten Licht-, Wasch-, Wafk-, Wasser-, Schweiss-, Reib- und Trocken reinigungsechtheiten färbt. Die Klotzfärbungen und Drucke auf Baumwolle, Zellwolle und Viskose besitzen ebenfalls sehr gute Licht- und Nassechtheiten.

Man erhält ebenfalls gute Farbstoffe, wenn man den Ausgangsfarbstoff durch 1-Amino-4-phenylamino-, -4- (2',4'-dimethyl)-phenylamino- oder -4-(2',6'-dimethyl)- phenylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure ersetzt oder wenn man statt des 3-Amino-1-(d'ichfor-5'-carboxyme- thyl-pyrimidyl'oxymet'hyl)-benzols das aus 2,4,6-Trichlor- 5-methyl-pyrimidin oder 2,4,

6 - Trichlor-5-ch orvinyl- pyrimidin und 3-Aminobe.nzylalkohol nach den Angaben des Beispiels 1 erhältliche Kondensationsprodukte ein setzt.

Färbevorschrift 2 Teile des obengenannten Farbstoffes werden in 4000 Teilen Wasser kalt gelöst und auf 40 erwärmt. Man gibt 2 Teile 100 % ige Essigsäure und 3 Teile eines Gemisches aus einem polyoxäthylierten Fettamin und einem Alkylpolyglycoläther zu und geht hierauf mit 100 Teilen eines Wollgewebes ein. Man treibt innert 15-20 Minuten zum Kochen und hält während 45-60 Minuten auf Kochtemperatur.

Hierauf gibt man bei 85 bis 90 etwa 3 Teile 25 % iges Ammoniak oder 3 Teile Hexamet'hylentetramin zu und behandelt während 20 Minuten bei 90 . Anschliessend spült man gründlich, indem man dem Spülwasser in einer Passage etwas Essig säure zusetzt und trocknet.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Pyrimidin- farbstoffe, welche mindestens eine Gruppe der Formel EMI0003.0115 tragen, worin Z den nach Umsetzung mit der Hydroxy- gruppe verbleibenden Rest von 2,4,6-Triha'ogen-5- methyl-, -5-chlorvinyl- oder -5-carboxymethylpyrimidin bedeutet,

der Kern A weitere Substituenten tragen kann und' der Rest -CH2--O-Z in ortho- oder in meta-Stel- lung zur Gruppe -NH- steht, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem Amin der Formel EMI0003.0130 die Hydroxygruppe mit 2,4,6-Trihalogen-5-methyl-,

-5- chlorvinyl- oder -5 - carboxymethylpyrimidüi umsetzt und dann die Aminogruppe mit einem ein funktionelles Derivat einer Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe tragenden Farbstoff acyliert. Anmerkung des Eidg. Amtes für geistiges Eigentum:

 Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungs bereich des Patentes massgebend ist.