CH422197A

CH422197A - Verfahren zur Herstellung reaktiver aromatischer Verbindungen

Info

Publication number: CH422197A
Application number: CH387762A
Authority: CH
Inventors: Francois Dr Benguerel
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1962-03-30
Filing date: 1962-03-30
Publication date: 1966-10-15

Description

Verfahren zur Herstellung reaktiver aromatischer Verbindungen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung reaktiver aromatischer Verbindungen, welche mindestens eine Gruppe der Formel
EMI0001.0005
enthalten, worin R1 einen gegebenenfalls substituier ten Kohlenwasserstoffrest und R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser stoffrest bedeuten und worin der Rest
EMI0001.0010
mindestens ein bewegliches Halogenatom enthält. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge-.

kennzeichnet, dass man Verbindungen, welche an aromatische Kerne gebundene austauschfähige Wasser stoffatome besitzen, in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels mit mindestens 1 Mol einer Verbindung der Formel
EMI0001.0014
worin Y eine der Gruppen -CN oder -CO-N'Hz be deutet, und mindestens0,5 Mol eines Dihalogendi- methyläthers umsetzt. Das Verfahren. eignet sich für alle Klassen von Farbstoffen, welche mindestens ein an einen aroma tischen Kern gebundenes, austauschfähiges Wasser stoffatom enthalten.

Verwendet man als Ausgangs substanzen aromatische Verbindungen, welche wasser unlöslich sind, so können diese durch nachträgliches Sulfonieren und/oder durch gleichzeitiges oder nach trägliches Sulfatieren, wenn die aromatische Verbin dung und/oder die Gruppe der Formel (II) eine alkoholische primäre oder sekundäre Hydroxygruppe trägt, in wasserlösliche Farbstoffe übergeführt wer den.

Es ist auch möglich, eine gegebenenfalls vor handene Hydroxygruppe gegebenenfalls im Reak tionsmedium selbst, in den Phosphorsäureester oder, vorzugsweise nach Isolierung des Umsetzungspro duktes, in einen Sulfonsäureester, z. B. Alkan-, Aren- oder Dialkylamino-sulfonsäureester, überzuführen.

Als Anthrachinonverbindungen mit mindestens einem austauschfähigen Wasserstoffatom, welche sich besonders gut für die Herstellung der erfindungs gemässen Farbstoffe eignen, fallen z, B. in Betracht: 1 Amino-4-arylamino-anthrachinone, 1-Amino-2-methyl-4-arylamino-anthrachinone, 1-Amino-2-halogen-4-arylamino-anthrachinone, 1-Amino-2-alkoxy-4-arylamino-anthrachinone, 1-Amino-2-aryloxy-4-hydroxy-anthrachinone, 1-Amino-4-arylamino-anthrachinon-2-sulfon- säuren, 1,4-Diamino-2-aryloxy-anthrachinone,

1-Amino-4-arylarnino-anthrachinon-2,5- (6,7 oder 8)-disulfonsäuren, 1,4-Diarylamino-anthrachinone, 1,5 Diamino-4,8-dihydroxy-2-hydroxyphenyl- anthrachinone, 1,5-Diamino-4,8-dihydroxy-2-alkoxyphenyl- anthrachinone, 1,5-Diamino-4,8-dihydroxy-2-aryloxyphenyl- anthrachinone, 1,5-Dihydroxy-4-amino-8-arylamino- anthrachinone, 1,

5-Dihydroxy-4-nitro-8-arylamino- anthrachinone. Als Azofarbstoffe mit mindestens einem aus tauschfähigen Wasserstoffatom im Molekül kommen z. B. solche in Betracht, welche in der Diazo- oder Kupplungskomponente unsulfonierte Arylreste der Benzol- oder Naphthalinreihe enthalten.

Die sowohl für die Azo- wie für die Anthra- chinonfarbstoffe in. Frage kommenden Arylreste sind z.

B. die folgenden: Phenyl, 2-, 3- und 4-Methylphenyl; 2-, 3- und 4-Methoxy- bzw. -Athoxyphenyl; 2,3- oder 3,4-Tetramethylenphenyl; 2,4- und 2,5- sowie 2,6-Dimethylphenyl; 2-Methyl-4-isopropyl- und -4-n-butylphenyl; 2,4- und 2,5 Dimethoxy- bzw. -Diäthoxyphenyl; 2-Methoxy- bzw. 2 Äthoxy-5-methylphenyl;

2-Methyl-4- bzw. -5-methoxy- bzw. -äthoxy- phenyl; 2 Methoxy-4-methylphenyl; 2,4,6-Trimethylphenyl; 2,4-Dimethyl-6-äthylphenyl; 2,4-Diäthyl 6-methylphenyl; 2,6-Dimethyl-6-n-butylphenyl; 4-Chlor-2,5-dimethoxy- bzw. -diäthoxyphenyl; 4-Chlor-2 methoxy-5-methylphenyl; 2-Chlor- bzw. 2-Brom-4,6-dimethylphenyl;

2-Brom 6-methyl-4-äthyl- bzw. -4-n-butylphenyl; 2,3,5,6-Tetramethylphenyl und 2- und 4-Methoxynaphthyl.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Zwischen produkte müssen mindestens ein an einen aromati schen, unsulfonierten, eine oder mehrere positivie- rende, das heisst nukleophile Substituenten tragenden Kern gebundenes austauschfähiges Wasserstoffatom enthalten.

Als positivierende Substituenten kommen vorzugsweise niedrigmolekulare Alkylgruppen, Cyclo- alkylgruppen, Hydroxy- und Äthergruppen, vorzugs weise niedrigmolekulare Alkoxygruppen und ein kernige Aryloxygruppen in Frage.

Die in Betracht kommenden Verbindungen der Formel (HI) sind die Nitrile oder die Säureamide von aliphatischen a Hydroxysäuren, welche min destens ein bewegliches Halogenatom tragen, wie z. B.

1-Hydroxy-2-brom- oder -2-chlor-2-propen- 1-carbonsäure, a-Hydroxy ss,y-dibrom- oder -dichlorbuttersäure, a-Hydroxy-ss,ss,y-tribrom oder -trichlorbutter- säure, a-Hydroxy-y-brom- oder -y-chlorbuttersäure, 1 Hydroxy-2-brom- oder -2-chlor-2-buten- 1-carbonsäure, 1-Hydroxy-2,3-dibrom- oder -2,

3-dichlorbutan- 1-carbonsäure, 1 Hydroxy-2,2,3 tribrom- oder -trichlorbutan- 1-carbonsäure, 1-Hydroxy-3-brom- oder -chlorbutan 1-carbonsäure sowie a-Hydroxy-ss,y-dibrom oder -dichlor-y-phenyl- buttersäure.

Als symmetrische Dihalogendimethyläther sind der Dibromdimethyläther und vorzugsweise der Di- chlordimethyläther zu nennen.

Die Umsetzung wird in einem sauren Medium vorgenommen, wobei z. B. Schwefelsäure oder Phos phorsäure mit einer Konzentration von 70-100 % zu gleich als Lösungs- und Kondensationsmittel dienen kann. Zur Vermeidung von Sulfonierungen und an dern Nebenreaktionen sowie zur Aktivierung oder Regulierung des Umsatzes erweisen sich je nach den Reaktionspartnern Zusätze von Essigsäure oder Wasser als günstig. Die Umsetzung lässt sich vor zugsweise bei Temperaturen zwischen 0 und 60 C ausführen.

Je nach Temperatur und Reaktionspartner beansprucht der Umsatz eine Dauer von wenigen Minuten bis zu mehreren Tagen.

Die Sulfatierung der Produkte, welche eine Hy- droxylgruppe tragen, tritt schon bei einer Schwefel säurekonzentration von 93 %, vorzugsweise 95-98 %, und bei Temperaturen von etwa 0 bis 25 C, vor zugsweise:15-25' C, ein, während für die Sulfo- nierung (Einführung von an einen aromatischen Kern direkt gebundenen -SO.H-Gruppen) strengere Bedingungen, z.

B. 98-100%ige Schwefelsäure oder Oleum mit bis etwa 20,% freiem S03 und Tempera turen von 10 bis. 25 C, vorzugsweise etwa 20 C, angewandt werden müssen.

Die sulfatierten Farbstoffe besitzen eine gute Wasserlöslichkeit, auch wenn sie keine echte Sulfon- säuregruppe enthalten. Dies ist besonders wichtig in den Fällen, wo man als Ausgangsprodukte Farbstoffe einsetzt, welche z. B. eine oder mehrere Tetramethyl- phenylgruppen mit nur noch einem aromatisch ge bundenen austauschfähigen Wasserstoffatom ent halten.

Die erhaltenen Farbstoffe eignen sich zum Färben, von Leder, zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern tierischer Herkunft, z. B. Wolle, Seide, von synthetischen Polyamidfasern, z. B. Polyamid 6 oder 66, von CeDlulosefasern, z. B. Baumwolle, Leinen und von Fasern aus, regenerierter Cellulose, z. B. Viscosereyon, Kupferreyon, Zellwolle, sowie von Gemischen und/oder Gebilden aus diesen Fasern.

Die optimalen Applikationsbedingungen sind je nach der Art der Faser und der zur Anwendung gelangenden Farbstoffe verschieden.

Tierische Fasern und synthetische Polyamidfasern kann man in. saurem, neutralem oder schwach alka lischem Medium färben und bedrucken bzw. fixieren, z. B. in Gegenwart von Essigsäure, Ameisensäure, Schwefelsäure, Ammoniumsulfat, Natriummetaphos- phat usw. Man kann auch in Gegenwart von Egali- siermitteln, z.

B. polyoxäthyherten Fettaminen oder von Gemischen derselben mit Alkylpolyglykoläthern, essigsauer bis neutral färben und am Schluss der Färbung das Bad durch Zusatz von geringen Mengen eines alkalisch reagierenden Mittels, z. B. Ammoniak, Natriumbicarbonat oder -carbonat, oder Verbindun gen, welche in der Hitze alkalisch reagieren, z. B. Hexamethylentetramin, Harnstoff, bis zur neutralen oder schwach alkalischen Reaktion abstumpfen.

Hierauf wird gründlich gespült und gegebenenfalls mit etwas Essigsäure abgesäuert. Die erhaltenen Färbungen und Drucke weisen im allgemeinen gute Licht-, Wasch-, Walk-, Wasser-, Schweiss-, Reib- und Trockenreinigungsechtheiten auf, Das Färben, Klotzen und Bedrucken bzw. Fixieren der Farbstoffe auf Cellulosefasern erfolgt vorteilhafterweise in alkalischem Medium, z. B. in, Gegenwart von Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natronlauge, Kalilauge, Natriummetasilikat, Na triumborat, Trinatriumphosphat,Ammoniak usw.

Zur Vermeidung von Reduktionserscheinungen werden beim Färben, Klotzen oder Bedrucken der Fasern oft mit Vorteil milde Oxydationsmittel, wie 1-nitro- benzol-3-sulfonsaures Natrium, zugesetzt. Die Fixie rung der Farbstoffe erfolgt auch bei den Cellulose- fasern in der Regel in der Wärme.

Die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasern zeichnen sich insbesondere durch hervorragende Nassechtheiten aus. Diese sind in der Bildung einer chemischen Bindung zwischen dem Farbstoffmolekül und dem Cellulosemolekül begründet. Oft nimm. nicht die gesamte Farbstoffmenge an der chemischen Umsetzung mit der Faser teil. Der Anteil des nicht umgesetzten Farbstoffes wird in diesen Fällen durch geeignete Operationen, wie Spülen und/oder Seifen., gegebenenfalls unter Anwendung von höheren Tempe raturen, von der Faser entfernt, wobei auch synthe tische Waschmittel, wie z.

B. Alkylarylsulfonate, Natriumlaurylsulfat, Natriumlaurylpolyglykoläthersul- fat, gegebenenfalls carboxymethylierte Alkylpoly- glykoläther sowie Mono- und Dialkylphenylpoly- glykoläther, Verwendung finden. Man erhält im all gemeinen Färbungen und Drucke mit guten Licht-, Wasch-, Wasser-, Schweiss-, Reib- und Trocken- reinigungsechtheiten.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Ge wichtsteile, und die Prozente sind Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1 Bei einer Temperatur von 20 löst man in 74 Teilen 96%iger Schwefelsäure 4,7 Teile 1,4-Di- (2',4',6'-trimethylphenylamino)-anthrachinon und fügt unter Rühren bei einer Temperatur von 10-15 3,7 Teile a-Hydroxy-ss,y-dichlorvaleronitril (durch Kon densation von a,ss-Dichlorbutyraldehyd und Blausäure erhalten) hinzu. Dann tropft man in 20 Minuten bei derselben Temperatur 1,

2 Teile Dichlordimethyl- äther zu. Das Gemisch wird während 24 Stunden bei 5-10 weitergerührt. Dann fügt man bei 0-5 30 Teile 60 % iges Oleum hinzu und lässt 16 Stunden weiterlaufen. Das Gemisch wird auf eine 13 % ige Natriumchloridlösung gegossen. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, in 10%iger Natrium- chloridlösung suspendiert, auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert, wieder abgesaugt und getrocknet.

Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle in blauen Tönen von sehr guter Waschechtheit und saurer sowie alkali scher Walkechtheit.

Färbevorschrift: 2 Teile des oben beschriebenen Farbstoffes, 0,5 Teile eines Oleylpolyglykoläthers, 0,8 Teile eines oxäthylierten Fettamins und 2 Teile 80 % ige Essig säure werden in 4000 Teilen Wasser gelöst. 100 Teile vorgenetzte Wolle werden bei 50 in diese Färbeflotte gebracht. Man erhitzt das Bad im Ver laufe von 30 Minuten auf 100 und hält es während 1 Stunde bei dieser Temperatur.

Die gefärbte Wolle wird aus dem Bad herausgenommen, mit Wasser ge spült und getrocknet. Man erhält eine blaue licht und nassechte Färbung. Werden dem Färbebade am Schluss des Färbens noch 3-5 Teile Ammoniak zu gesetzt und die Temperatur noch während 20-30 Minuten auf 90-95 gehalten, so erhält man noch etwas nassechtere Färbungen.

Beispiel 2 Bei einer Temperatur von 0-5 löst man in 74 Teilen 96%iger Schwefelsäure 4,6 Teile 1-amino 4-(2',4',6'-trimethylphenylamino)-anthrachinon-2rsu1- fonsaures Natrium. Bei derselben Temperatur fügt man der Lösung 2,2 Teile des Kondensationspro duktes aus 1 Mol a,a,ss-Trichlorbutyraldehyd und 1 Mol Blausäure und tropft 1,2 Teile Dichlor- dimethyläther zu. Man rührt das Gemisch 24 Stun den bei 0-5 und giesst es auf eine 13 % ige Natrium chloridlösung.

Der ausgefallene: Farbstoff wird abgesaugt, in 10 % iger Natriumehloridlösung suspendiert, auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert, wieder abgesaugt und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Wolle in. blauen Tönen von sehr guter Waschechtheit und saurer und alkalischer Walkechtheit.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung reaktiver aromatischer Verbindungen, welche mindestens eine Gruppe der Formel EMI0003.0089 enthaften, worin R1 einen gegebenenfalls substituier ten Kohlenwasserstoffrest und R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser stoffrest bedeuten und worin der Rest EMI0003.0094 mindestens :

ein bewegliches Halogenatom enthält, dadurch gekennzeichnet, dass. man Verbindungen, welche an aromatische Kerne gebundene austausch fähige Wasserstoffatome besitzen, in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels mit mindestens einem Mol einer Verbindung der Formel EMI0004.0012 worin Y eine der Gruppen -CN oder -CO-NH2 be deutet, und mindestens 0,

5 Mol eines Dihalogendi- methyläthers umsetzt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Reaktion in schwefel saurer Lösung ausführt. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Reaktion in phosphor saurer Lösung ausführt. 3.

Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als aromatische Verbindung einen Anthrachinonfarbstoff einsetzt. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktionsprodukt in einen Schwefelsäureester über führt.

5. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unter anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktionsprodukt in einen Phosphorsäureester über- führt. 6. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass man das Reaktionsprodukt in einen Alkan-, Aren- oder Dialkylaminosulfonsäure- ester überführt.