CH493476A - Verfahren zur Herstellung von a-Fluorcyanessigsäureestern - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von a-Fluorcyanessigsäureestern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von a-Fluorcyanessigsäureestern der Formel I
EMI1.1     
 in der R für einen Alkylrest steht. Verbindungen dieses Typs waren bisher unbekannt.



   a-Halogencyanessigsäureester enthalten zwei funktionelle Gruppen und sind daher sehr reaktionsfähig, wodurch sie für zahlreiche chemische Umsetzungen, insbesondere für Kondensationen und nachfolgende   Cycloi    additionen, geeignet sind. Dabei entstehen die verschiedenartigsten halogenhaltigen Verbindungen. Es ist bekannt, dass a-Chlor-, a-Brom- und a-Jodcyanessigsäure ester durch Halogenierung von Cyanessigsäureestern hergestellt werden. Dieser Weg kommt für die Herstellung von   a-Fluorcyanessigsäureestem    nicht in Betracht, da sich bei direkter Fluorierung entsprechende a-Difluor Derivate bilden.



   Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein allgemein anwendbares Verfahren zur Herstellung von a-Fluorcyanessigsäureestern zu finden.



   Erfindungsgemäss werden   Fluoressigsäureester    in organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise Diäthyläther, in
Gegenwart stark basischer Kondensationsmittel, vorzugsweise Natriumhydrid, mit Halogencyanen, vorzugs weise Chlorcyan, umgesetzt. Die Reaktion wird bei   -200    C bis + 100 C, vorzugsweise bei   0     C, im Verlauf von 2 bis 8 Stunden durchgeführt.



   Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht eine überraschend einfache Herstellung von a-Fluorcyanessigsäureestern in guten Ausbeuten. Es hat ausserdem den Vorteil, nur von handelsüblichen Ausgangsstoffen auszugehen. Die erfindungsgemäss hergestellten Verbin dungen können u. a. zum Aufbau sonst schwer zugäng licher fluorhaltiger Heterocyclen, beispielsweise Pyrimidinen, zur Herstellung fluorsubstituierter Dicarbonsäure Derivate und zur Herstellung langkettiger a-Fluorcarbonsäuren verwendet werden.



   Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden.



   A   usführungsbeispiel   
1 Mol Natriumhydrid wird in einem mit Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter versehenen Dreihalskolben in 200   cm5    absolutem Äther suspendiert. Innerhalb von 10 Stunden werden 106 g (1 Mol) Fluoressigsäureäthylester in 100   cmS    Äther unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben. Nach Stehen über Nacht bei Zimmertemperatur wird der Tropftrichter durch ein Einleitungsrohr ersetzt und 1,1 Mol Chlorcyan eingeleitet, wobei die Lösung bei   0     C gehalten wird. Anschliessend wird weitere 3 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Nach dem Abkühlen wird mit Wasser versetzt, die ätherische Schicht nacheinander mit   1 %der      Natriumbicarbonatlö-    sung und mit Wasser ausgeschüttelt und über Natriumsulfat getrocknet. 

  Nach Entfernen des Äthers wird das Produkt durch Vakuumdestillation gereinigt. Kp 960/10.



  Die Ausbeute beträgt 60 bis   70 S.   



   PATENTANSPRUCH



   Verfahren zur Herstellung von   cFluorcyanessigsäure-    estern der Formel I
EMI1.2     
 in der R für einen Alkylrest steht, dadurch gekennzeichnet, dass entsprechende Fluoressigsäureester in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart stark basischer Kondensationsmittel mit Halogencyanen bei   -200    C bis   + 10o    C, 2 bis 8 Stunden umgesetzt werden. 

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.



   

Claims (1)

1. **WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **.

   Verfahren zur Herstellung von a-Fluorcyanessigsäureestern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von a-Fluorcyanessigsäureestern der Formel I EMI1.1 in der R für einen Alkylrest steht. Verbindungen dieses Typs waren bisher unbekannt.

   a-Halogencyanessigsäureester enthalten zwei funktionelle Gruppen und sind daher sehr reaktionsfähig, wodurch sie für zahlreiche chemische Umsetzungen, insbesondere für Kondensationen und nachfolgende Cycloi additionen, geeignet sind. Dabei entstehen die verschiedenartigsten halogenhaltigen Verbindungen. Es ist bekannt, dass a-Chlor-, a-Brom- und a-Jodcyanessigsäure ester durch Halogenierung von Cyanessigsäureestern hergestellt werden. Dieser Weg kommt für die Herstellung von a-Fluorcyanessigsäureestem nicht in Betracht, da sich bei direkter Fluorierung entsprechende a-Difluor Derivate bilden.

   Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein allgemein anwendbares Verfahren zur Herstellung von a-Fluorcyanessigsäureestern zu finden.

   Erfindungsgemäss werden Fluoressigsäureester in organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise Diäthyläther, in Gegenwart stark basischer Kondensationsmittel, vorzugsweise Natriumhydrid, mit Halogencyanen, vorzugs weise Chlorcyan, umgesetzt. Die Reaktion wird bei -200 C bis + 100 C, vorzugsweise bei 0 C, im Verlauf von 2 bis 8 Stunden durchgeführt.

   Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht eine überraschend einfache Herstellung von a-Fluorcyanessigsäureestern in guten Ausbeuten. Es hat ausserdem den Vorteil, nur von handelsüblichen Ausgangsstoffen auszugehen. Die erfindungsgemäss hergestellten Verbin dungen können u. a. zum Aufbau sonst schwer zugäng licher fluorhaltiger Heterocyclen, beispielsweise Pyrimidinen, zur Herstellung fluorsubstituierter Dicarbonsäure Derivate und zur Herstellung langkettiger a-Fluorcarbonsäuren verwendet werden.

   Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden.

   A usführungsbeispiel 1 Mol Natriumhydrid wird in einem mit Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter versehenen Dreihalskolben in 200 cm5 absolutem Äther suspendiert. Innerhalb von 10 Stunden werden 106 g (1 Mol) Fluoressigsäureäthylester in 100 cmS Äther unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben. Nach Stehen über Nacht bei Zimmertemperatur wird der Tropftrichter durch ein Einleitungsrohr ersetzt und 1,1 Mol Chlorcyan eingeleitet, wobei die Lösung bei 0 C gehalten wird. Anschliessend wird weitere 3 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Nach dem Abkühlen wird mit Wasser versetzt, die ätherische Schicht nacheinander mit 1 %der Natriumbicarbonatlö- sung und mit Wasser ausgeschüttelt und über Natriumsulfat getrocknet.

   Nach Entfernen des Äthers wird das Produkt durch Vakuumdestillation gereinigt. Kp 960/10.

   Die Ausbeute beträgt 60 bis 70 S.

   PATENTANSPRUCH

   Verfahren zur Herstellung von cFluorcyanessigsäure- estern der Formel I EMI1.2 in der R für einen Alkylrest steht, dadurch gekennzeichnet, dass entsprechende Fluoressigsäureester in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart stark basischer Kondensationsmittel mit Halogencyanen bei -200 C bis + 10o C, 2 bis 8 Stunden umgesetzt werden.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Diäthyläther verwendet wird.

   2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Kondensationsmittel Natriumhydrid verwendet wird.

   3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Halogencyan Chlorcyan verwendet wird.

   4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei 0 C vorgenommen wird.