CH507903A - Verfahren zur Herstellung neuer Isothiocyanato-diphenylamine - Google Patents

Verfahren zur Herstellung neuer Isothiocyanato-diphenylamine

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CH507903A
CH507903A CH987570A CH987570A CH507903A CH 507903 A CH507903 A CH 507903A CH 987570 A CH987570 A CH 987570A CH 987570 A CH987570 A CH 987570A CH 507903 A CH507903 A CH 507903A
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isothiocyanato
group
alkyl
diphenylamine
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Paul Dr Brenneisen
Jean-Jacques Dr Gallay
Alfred Dr Margot
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Agripat Sa
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    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K31/00Medicinal preparations containing organic active ingredients
    • A61K31/21Esters, e.g. nitroglycerine, selenocyanates
    • A61K31/26Cyanate or isocyanate esters; Thiocyanate or isothiocyanate esters

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Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung neuer Isothiocyanato-diphenylamine
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Isothiocyanato-diphenylamine.



  Diese neuen Verbindungen eignen sich zur Bekämpfung parasitärer Helminthen.



   Unter den bei   Warmiblütern      vorkommenden    Endo- parasiten sind es die Helminthen, welche an den Warmblütern grosse Schäden verursachen. So zeigen zum Beispiel befallene Tiere nicht nur ein verlangsam- tes Wachstum, sondern es treten häufig Schädigungen auf,   deren    Folgen das Eingehen des Tieres selin kann.



  Es ist daher von grosser   Bedeutung,    Mittel zu entwickeln, die sich zur Bekämpfung von Helminthen und ihrer Entwicklungsstadien, sowie zur   Vorbeugung    gegen   den    Befall   durch    Idiese Parasiten eignen. Es sind zwar eine Reihe von   Stoffen mit    anthelminthischer Wirkung bekannt geworden, diese vermögen   jedoch    oft nicht   voll    zu   befriedigen,    sei es, Idiass sie in den verträglichen Dosen eine ungenügende   Wirkung    aufweisen, in   therapeutilsch    wirksamen Dosen   unerwünschte      Nebenwirkungen    zeigen oder   ein    allzu enges   Wirkungs-    spektrum besitzen.



   In der   vorliegenden    Beschreibung werden unter dem Begriff  Helminthen  Nematoden, Cestoden und Trematoden verstanden, also   Würmer    des Gastrointestinal- Traktes, der   Leber    und anderer Organe.



   Die neuen Isothiocyanato-diphenylamine entsprechen der Formel
EMI1.1     
 in der R1 einen niederen   Atkyl-,    Alkenyl-,   Alkylamino-    alkyl- oder Dialkylamino-Rest, Y Sauerstoff oder Schwefel, n Null oder 1, R. Wasserstoff, Isothiocyanato, Halogen, Nitro,   Trifluormethyl,    einen Alkyl- oder Al   kenyl-Rest    mit höchstens 7 Kohlenstoffatomen,   R    Wasserstoff, Halogen, Nitro,   Trifluormethyl,    einen Alkyloder Alkenyl-Rest mit höchstens 7   Kohlenstoffatomen      oder    die Gruppe Y-R1 bedeutet, worin Y und   R1    die oben   angegebenen    Bedeutungen haben,

   mit den   Bedingun-    gen,   dass    eine Isothiocyanato-Gruppe nicht die ortho Stellung zu   einer    -NH-Gruppe   oder    zu einer   Rt-Y-    Gruppe einnimmt und R3 in den Fällen, in denen n Null ist, die Gruppe Y-R1 darstellt.



   Sie werden nach   dem    erfindungsgemässen   VeRah-    ren erhalten, indem man ein   Isothiocyanato- diphe'nyl-    amin der Formel II
EMI1.2     
 in der n und   R. die    unter Formel I   angegebene    Be- deutung   haben    und R:

  Wasserstoff,   Halogen,    Nitro, Trifluormethyl, einen Alkyl-   oder      Alkenyl-Rest    mit höchstens 7 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -Y-H, worin Y Sauerstoff   oder    Schwefel   bedeutet,    mit den Bedingungen, dass eine Isothiocyanato-Gruppe nicht die ortho-Stellung zu einer -NH- oder einer Y-H-Gruppe   einnimmt    und   R's    in   den      Fällien,    in   denen    n Null ist, die Gruppe -Y-H   darstellt, mit      einer    Verbindung der Formel III:

  :
R1-Z (III) in   der R1    die unter Formell angegebenen Bedeutungen hat, und Z Chlor, Brom oder Jod bedeutet, in stöchiometrischen Mengen,   bezogen    auf Hydroxyl- und/oder Mercaptogruppen, umsetzt.



   Für die   Herstellung    von   Verbindungen    der Formel I, in der R1 einen Alkylrest bedeutet, kann statt einer   Verbindung    der   Formel    III auch ein Dialkylsulfat verwendet werden. Die   Durchführung    dieser Verfahrensvariante   erfolgt    auf die in der deutschen Patentschrift Nr.   852087    beschriebene Weise.



   Unter substituierenden   niederen      Altkyl-    und Alkenyl Resten R1,   R)    und   R    sind in der vorstehenden Formel geradkettige oder verzweigte   niedere    Kohlenwasserstoff-Reste mit 1 bis 7 bzw. 2 bis 7 Kohlen  stoffatomen zu verstehen, beispielsweise folgende: Methyl-, Athyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, iso Butyl-, tert.Butyl-,   sec.Butyl    und Pentyl-Reste,   durch    Methyl oder Äthyl substituierte   Pentyl-Reste,    sowie Allyl-, Methallyl-,   Propenyl-,      Isopropenyl-,    Butenyl-Reste usw.



   Die neuen   Isothiocyanato-diphenylamine    der Formel I können mit für den   menschlichen      und    tierischen Organismus ungiftigen Basen oder Säuren in   die    entsprechenden Salze überführt werden. Alls Säuren kommen anorganische und organische Säuren, wie zum Beispiel Halogenwasserstoffsäuren,   Schwefelsäure,    Phosphorsäuren, Essigsäure,   Aminoessigsäure,    Buttersäure, Laurinsäure,   Stearinsäure,    Oxalsäure,   Adipinsäulre,Mfa-    leinsäure, Weinsäure, Milchsäure, Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure usw. in Frage.



   Zur Herstellung von quaternären Salzen können die nach den erfindungemässen Verfahren   erhaltenen    Iso   thiocyanato-diphenylamine    der Formel I, in der eines der Symbole R1 und   R,    eine quaternierbare Aminogruppe bedeutet, mit üblichen Quaternierungsmitteln, wie zum Beispiel Alkylhalogeniden,   Dialkylsulfaten,    Toluolsulfonsäureestern usw. in die entsprechenden quaternären Ammonium-Salze   äbergeführt    werden. Ist das Anion der quaternären Salze für den tierischen Organismus toxisch, so kann es durch Umsetzung mit nichttoxischen Säuren gegen ein nichttoxisches Anion ausgetauscht werden.



   Die als Ausgangsstoffe dienenden Amine können sowohl in Form der freien Basen als auch als Additionssalze mit Säuren, insbesondere Mineralsäuren, verwendet werden. Als inerte, organische   Lösungsmittel    können im   erfindungsgemässen    Verfahren zum   Beispiel    verwendet werden: aromatische   Kohlenwasserstoffe,    aliphatische und aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, Äther und ätherartige Verbindungen, Wasser oder Gemische solcher Lösungsmittel mit Wasser.



   Die   erfindungsge-m ässen      Isothiocyanhato-diphenylamine    und ihre Salze einschliesslich der quaternären Salze besitzen   aus geprägte    anthelminthische Eigenschaften. Die neuen Wirkstoffe sind zur   Bekämpfung    parasitärer Nematoden: wie z. B.   Aseariden,    Trichostrongyliden, Strongyliden, Ancylostomatiden, Cestoden: wie z. B.



     Taeniiden,      Anoplocephaliden,    Trematoden: wie z. B.



  Fascioliden bei Haus- und Nutztieren, wie Rindern, Schafen, Ziegen, Pferden, Schweinen, Katzen, Hunden und Geflügel, besonders geeignet. Sie können den Tieren sowohl als Einzeldosis, wie such   wiederholt    verabreicht werden. Durch eine protrathierte Verabreichung erzielt man in manchen Fällen eine bessere   Wirkung    oder man kann mit   geringeren    Gesamtdosen auskommen. Die Wirkstoffe bzw. sie enthaltende Gemische können auch dem Futter oder den Tränken zugesetzt werden.



   Die neuen Isothiocyanato-diphenylamine und deren für den Organismus ungiftigen Salze, können in Form von Lösungen, Emulsionen, Suspensionen   (Drenchs),    Pulvern, Tabletten, Bolussen und Kapseln peroral oder abomasel den Tieren verabreicht werden.



   Zur Bereitung der oben angeführten Applikationsformen dienen zum Beispiel übliche feste Trägerstoffe, wie Kaolin, Talkum, Bentonit, Kochsalz,   Galciulmphos-    phat, Kohlehydrate, Cellulosepulver, Baumwollsaatmehl, Carbowaxe,   Gelatine,      oder    Flüssigkeiten wie Wasser, gewünschtenfalls unter Zusatz von   oberflächenakti-    ven Stoffen, wie ionischen oder nichtionischen Dispersionsmitteln, sowie Ölen und anderen für den tierischen Organismus unschädlichen Lösungsmitteln.

  Liegen die anthelminthischen Mittel in Form von Futterkonzentraten vor, so   dienen    als Trägerstoffe zum   13e,i-    spiel Leistungsfutter, Futtergetreide oder Proteinkon   zentrale.    Solche Futterkonzentrate können   ausser    den Wirkstoffen noch Zusatzstoffe, Vitamine, Antibiotika, Chemotherapeutika, Bakteriostatika, Fungistatika, Coc   cidiostatika.    Hormonpräparate, Stoffe mit   an abholer    Wirkung oder andere das   Wachstum      begünstigende,    die Fleischqualität von Schlachttieren   beeinflussende    oder in anderer Weise für den Organismus nützliche Stoffe enthalten.



   Im folgenden werden einige Versuche zur Feststel   lung    der anthelminthischen Wirksamkeit der neuen Iso   thiocyan ate-diphenylamine    der   allgemeinen    Formel I beschrieben.



   Die   bei den    folgenden Versuchen als   Velngleichs-    substanzen mitgeprüften Verbindungen 4'-Chlor- und
4'-Methyl-4-isothiocyanato-diphenyläther und
4'-Methyl-4-isothiocyanato-diphenylsulfid (bekannt   aus    französichem Patent Nr. 1481066) riefen bei den Versuchstieren der folgenden 4 Versuche schwere Apathien mit zum Teil tödlichem Ausgang hervor. Das
4,4'-Bis-isothiocyanato-diphenylamin   (bekanntaus    Ann. 303, 366 [18981) erwies sich als unwirksam.



  Feststellung der anthelminthischen Wirkung an Hühnern, die mit Ascaridia galli infestiert sind
1 bis 3 Tage alte Küken wurden mit Eiern von Ascaridia galli (Spulwürmer) infestiert. Pro Versuch wurden Gruppen zu je 5 Küken eingesetzt. 4 bis 5 Wochen nach Infestation wurden den Tieren Wirkstoffe in je einer Gabe pro Tag an 3   aufeinanderfolgenden      ragen    verarbeicht. Als Kontrolle dienten infestierte   Hühner,    die nicht medikiert wurden.

 

     Auswertung   
Die pro Versuchsgruppen im Laufe von 5 Tagen nach der ersten Verabreichung der Wirksubstanz abgestossene Anzahl Ascaridia galli wurde täglich bestimmt und die bei der   Sektion    am 5. Versuchstag im   Darm    noch aufgefundene Anzahl ebenfalls   gezählt.    Ausserdem wurde die Anzahl   wurmfreier    Hühner bestimmt.  



   Anzahl Ascaridia galli von 5 Hühnern
Tagesdosis während der Versuchs- der Anzahl
Wirksubstanz mg/kg dauer abgestossen bei der wurmfreier Allgemein
Körpergewicht absolute in % der Sektion Hühner zustand
Anzahl Gesamtzahl vorgefunden 4'-Chlor-2-carboxy-4-isothiocyanato- 500 41 100 0 5 gut diphenylamin 3'-Methyl-4-isothiocyanato-diphenylamin 500 358 100 0 5 gut 4'-Nitro-4-isothiocyanato-diphenylamin 500 80 100 0 5 gut 4'-Methyl-4-isothiocyanato-diphenylamin 500 72 100 0 5 gut 4'-tert.-Butyl-4-isothiocyanato- 500 65 100 0 5 gut diphenylamino   4-Methyl-3-isothiocyanato-diphenylamin    500 199 100 0 5 gut   4'-Hydroxy-4-isothiocyanato-diphenyl    500 119 86 19 3 gut amin 4'-Chlor-4-isothiocyanato-diphenylamin 500 37 100 0 5 gut 3-Isothiocyanato-diphenylamin 500 169 100 0 5 gut   4'-Methoxy-4-isothiocyanato-    500 86 100 0 5 gut 

   diphenylamin   4' ethylthio-4-isothioeyanato-    750 133 100 0 5 gut diphenylamin Versuche an   durch      Hymenolopis    nana befallenen Mäusen
Die Wirkstoffe wurden in Form einer Suspension per   Magensonde    weissen Mäusen verabreicht, die mit Hymenolepis nana infestiert waren. Pro Versuch wurden 5 Tiere verwendet. Jeder Tiergruppe wurden die Wirkstoffe während 3 aufeinanderfolgenden Tagen einmal täglich verabreicht. Die Tiere wurden   dann    am 8. Tag nach Beginn der   Behandlung    getötet und se   ziert.   



   Die Auswertung erfolgte nach Sektion der Versuchstiere durch   Auszählung    der im Darm   befindlichen    Bandwürmer. Als Kontrolle dienten unbehandelte, gleichzeitig und   gleicharbig    infizierte Mäuse.



   Die Mittel wurden von den Mäusen   symptomllos    vertragen.



   Tagesdosis Befall der Befall der
Wirkstoff mg/kg 5 Versuchstiere Kontrolltiere bei
Körpergewicht bei der Sektion der Sektion 3'-Methyl-4-isothiocyanato-diphenylamin 500 0-0-0-0-0 3-3-0-0-1   4'-Methyl-4-isothiocyanato-diphenylamin    750 0-0-0-0-0 22-41-5-15-21 4'-Chlor-4-isothiocyanato-diphenylamin 750   O0-0-0-0    28-19-16-11-13 2'-Carbomethoxy-3-isothiocyanato-diphenylamin 750 0-0-0-0-0 9-4-3-6-5 4'-Methylthio-3 -isothiocyanato-diphenylamin 750 0-0-0-0-0 4-6-2-4-7 4'-Methylthio-4-isothiocyanato-diphenylamin 750 0-0-0-0-0 4-6-2-4-7   3 '-Chlor-4-isothiocyanato-diphenylamin    500 0-0-0-0-0 14-3-21-9-8 4'-Acetamido-3-isothiocyanato-diphenylamin 750   0-0-0-0-0    3-54-4 3,4'-Bis-isothiocyanato-diphenylamin 750 0-0-0-0-0 3-5-4-4 3'-Benzoyloxy-4-isothiocyanato-diphenylamin 750  <RTI  

    ID=3.19> 0-0-0-0-0      3-5-4-4    4,4'-Bisisothiocyanato-diphenylamin 1000 2-2-1-3-4 9-4-3-6-5 Versuche an durch Fasciola hepatica befallenen Ratten.



     Weisse    Laborratten   werden    mit   Leberegein      (Fasciolia    hepatioa)   infesltiert.    Nach   Ablauf    der Präpatenzzeit wird der Befall der Ratten durch Leberegel   mittels    3 voneinander unabhängigen Kotanalysen nachgewiesen.



   Pro Versuch werden je 2 bis 4 befallene Ratten mit dem   Wirkstoff,    der in   Form    einer Suspension per Magensonde appliziert wird, an 3 aufeinanderfolgenden Tagen täglich   einmal      behandelt.    In der 3. bis 5.



  Woche nach   Verabreichung des    Wirkstoffes wird einmal wöchentlich eine Kotanalyse auf den Gehalt an   Leberegelewern      durchgeführt.    Am Ende der 5. Woche nach Versuchsbeginn werden   die    Versuchstiere getötet und auf noch vorhandene Leberegel untersucht.  
Kotkontrolle auf   Eiabgabe   
Tagesdosis 3mal Anzahl   
Angemein
Wirkstoff mg/kg Leberegel vor der nach der zustand
Körpergewicht nach Sektion   
Medikation Medikation
3'-Methyl-4-isothiocyanato-diphenylamin 50 positiv negativ 0-0 gut
4'-Methoxy-2-carboxy-5-isothiocyanato- 200 positiv negativ 0-0 gut diphenylamin
4'-Acetylamino-4-isothiocyanato- 50 positiv negativ 0-0 gut diphenylamin
4'-Methyl-4-isothiocyanato-diphenylamin 200 positiv negativ 0-0 gut
4'-Chlor-4-isothiocyanato-diphenylamin 50 

   positiv negativ 0-0 gut    2-Carboxy-5-isothiocyanato-diphenylamin    100 positiv negativ 0-0-0-1 gut
2'-Methoxycarbonyl-3-isothiocyanato- 100 positiv negativ 0-0-0-0 gut diphenylamin    200 positiv negativ 0-0-0-0 gut
4'-Methylthio-4-isothiocyanato- 150 positiv negativ 0-0-0-0 gut diphenylamin Versuche an durch Mäuseoxyuren befallenen Mäusen
Die Wirkstoffe wurden in Form einer   Suspension    per Magensonde   weissen    Mäusen   verabreicht,    die mit Mäuseoxyuren infestiert waren. Pro Versuch wurden 5 Tiere verwendet. Jeder Tiergruppe wurden die Wirkstoffe während 1 bis 3   aufeinanderfolgenden    Tagen einmal täglich verabreicht. Die Tiere wurden dann am 8. Tag nach Beginn der Behandlung getötet und seziert.



   Die Auswertung erfolge nach Sektion der Versuchstiere durch   Auszählung    der im Darm befindlichen Mäuseoxyuren. Als Kontrolle dienten unbehandelte, gleichartig infizierte Mäuse.



   Die Mittel wurden von den Mäusen   symptomios    vertragen.



   Tagesdosis Befall der Befall der Kontrolltiere
Wirkstoff mg/kg Verabreichungs- 5 Versuchstiere
Körpergewicht dauer in Tagen bei der Sektion bei der Sektion   3 '-Methyl-4-isothiocyanato-diphenylamin    500 3 0-0-0-0-0   5/Ll-7/L-20/I-0/Ll-8/Ll      4'-Nitro-4-isothiocyanato-diphenylamin    750 3 0-0-0-0-0   9IL1-25/Ll-9/L-9/L-4/Ll    4'-Methyl-4-isothiocyanato-diphenylamin 750 3 0-0-0-0-0 2-4-0-3/L-12/L 4'-tert.

  Butyl-4-isothiocyanato-diphenylamin 750 3 0-0-0-0-0 2-4-0-3/L-12/L 4-Methyl-3 -isothiocyanato-diphenylamin 750 3 0-0-0-0-0 2-4-0-3/L-   12/1 >       4'-Chlor-4-isothiocyanato-diphenylamin    750 3   0-0-0-0-0    12/L1-4/1-0-9-4/L 4'-Methoxy-4-isothiocyanato-diphenylamin 750 1 0-0-0-0-0 4-7-12-10-24 2'-Carbomethoxy-3-isothiocyanato- 750 3 0-0-0-0-0 4/L-4/L1-5/L1-7/L1-4/L1 diphenylamin 4'-Methylthio-3-isothiocyanato-diphenylamin 750 3 0-0-0-0-0 82/1-36/1-45/1-5/1-4/L1
4'-Methylthio-4-isothiocyanato-diphenylamin 750 3 0-0-0-0-0 82/1-36/1-45/1-5/1-4/L1
3'-Chlor-4-isothiocyanato-diphenylamin 500 3 0-0-0-0-0 0-0/L-2-1-1
4'-Acetamido-3-isothiocyanato-diphenylamin 750 3 0-2L-3-0-0 3/L1-3/1-0-8/1
3,4'-Diisothiocyanato-diphenylamin 750 3 0-0-0-2L-0 3/L1-2/1-0-8/1
L = Anwesenheit von Altlarven
1 = Anwesenheit von  <RTI  

    ID=4.17> Junglarven   
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens. Soweit nichts anderes vermerkt ist, bedeuten  Teile  Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden   angegeben.   

 

   Beispiel
Zur gut gerührten Suspension von 39   Teilen      4'    Hydroxy-4-amino-diphenylamin und 40   Teilen    Natriumbicarbonat in 200 Volumteilen Eiswasser werden 24,4 Teile   Thiophosgen    in 250 Volumteilen   Äther    zugetropft. Nach beendetem Zutropfen wird 8 Stunden bei Zimmertemperatur nachgerührt, anschliessend werden die Schichten   getrennt,    die organische   Phase    mit Calciumchlorid getrocknet, filtriert und eingedampft.



  Der Rückstand wird aus Toluol umkristallisiert. Man erhält 16,8 Teile  
4'-Hydroxy-4-isothiocyanato-diphenylamin vom   Schmelzpunkt    118 bis 120 . Davon werden 12,8 Teile mit 7,5 Teilen   Kaijumearbonat    in 40 Volumtei- lesen Aceton 30 Minuten am Rückfluss hunter Rühren erhitzt,   dann    werden unter Kühlung 15,2 Teile Allyl- bromid zugetropft.   Nach    18stündigem Kochen am Rückfluss wird das Reaktionsgemisch filtriert, das Filtrat vollständig eingedampft und der   Rückstand    aus Äter/Petroläther unter Zusatz von Tierkohle   uhnkri-      stalilisiert.    Man erhält 11 Teile 4'-Allyloxy-4-isothio- cyanato-diphenylamin vom Schmelzpunkt 62 bis 64^.

 

   In analoger Weise zu diesem Beispiel wurden folgende   Verbindungen    hergestellt:    Schmelzpunkt
Verbindung
Kochpunkt    4'-Methylthio-4-isothiocyanato-diphenylamin 87-91  4'-Methylthio-3-isothiocyanato-diphenylamin 180-185 /0,005 4'-Methoxy-2-carboxy-3-isothiocyanato-diphenylamin 198-203  4'-Methoxy-2-carboxy-4-isothiocyanato-diphenylamin 183-185  4'-Methoxy-4-isothiocyanato-diphenylamin 55-57  3'-Methoxy-4-isothiocyanato-diphenylamin 59-61  4'-Diäthylaminäthoxy-4-isothiocyanato-diphenylamin 169-173  4'-Allylthio-4-isothiocyanato-diphenylamin 

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Isothiocyanato-di- phenylaminen der Formel I EMI5.1 in der R1 einen niederen Alkyl-, Alkylaminoalkyloder Dialkylaminoalkyl-Rest, Y Sauerstoff oder Schwefel, n Null oder eins, R Wasserstoff, Isothiocyanato, Halogen, Nitro, Trifluormethyl, einen Alkyl- oder Al kenylreist mit höchstens 7 Kohlenstoffatomen, R3 Wasserstoff, Halogen, Nitro, Trifluormethyl, einen Alkyloder Alkenyl-Rest mit höchstens 7 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -Y-R1 bedeutet, worin R1 und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit den B dingungen,
    dass eine Isothiocyanatogruppe nicht die ortho-Stellung zu einer -NH-Gruppe oder zu einer R1-Y-Gruppe einnimmt und R3 in den Fällen, in denen n Null ist, die Gruppe -Y-R1 darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Isothiocyanato-di- phenylamin der Formel II EMI5.2 in weicher n unid R2 die unter der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen haben und R'3 Wasserstoff, Halogen, Nitro, Trifluormethyl, einen Alkyloder Alkenyl-Rest mit höchstens 7 Kohlenstoffatomen, die Gruppe -Y-H, worin Y Sauerstoff oder Schwefel bedeutet,
    mit den Bedingungen, dass eine Isothiocy- anato-Gruppe nicht die ortho-Stellung zu einer -NH- oder einer -Y-H-Gruppe einnimmt, und R'3 in den Fällen, in denen n gleich Null ist, die Gruppe -Y-R darstellt, mit einer Verbindung der Formel III: R1-Z (III) in der R1 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen hat, und Z Chlor, Brom oder Jod bedeutet, in stöchiometrischen Mengen bezogen auf Hydroxyl und/ oder Meroapto-Gruppen (-Y-H) umsetzt.
    UNTERANSPRUCH Verfahren gemäss dem Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Endstoffe der Forinel I, in der eines der Symbole R1 und R3 einen zur Salzbildung befähigten Substituenten bedeutet, mit für den menschlichen und tierischen Organismus ungiftigen Säuren n die entsprechenden Salze überführt.
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