CH511218A

CH511218A - Procédé pour la préparation de cétone-thiols cycliques

Info

Publication number: CH511218A
Application number: CH449070A
Authority: CH
Inventors: Erling Dr Sundt; Guenther Dr Ohloff
Original assignee: Firmenich & Cie
Priority date: 1969-02-27
Filing date: 1969-02-27
Publication date: 1971-08-15
Also published as: CH532368A; CH532370A

Description


  
 



  Procédé pour la préparation de cétone-thiols cycliques
 La présente invention concerne un procédé pour la préparation de cétone-thiols libres ou estérifiés de formule:
EMI1.1     
 dans laquelle X2 représente l'oxygène et   X3    deux hydrogènes,   l'un    des substituants R4,   R6    ou   R8    représente un   reste - 5H    ou SCOR', R' étant un reste alcoyle de   I    à 4   atomes    de carbone, et tous les substituants R restants représentent l'hydrogène, ou dans laquelle   X:    représente l'oxygène et X2 deux hydrogènes.

  I'un des substituants   Ri,      R5    ou   RS    représente un reste -SH ou   - SCOR',    R' étant défini comme ci-dessus, et tous les autres substituants R représentent l'hydrogène.



   Les composés de formule I sont des substances nouvelles douées d'intéressantes propriétés organoleptiques et sont utilisables avantageusement pour la préparation d'arômes artificiels et pour l'aromatisation de produits alimentaires pour les hommes et les animaux, de boissons, de préparations cosmétiques, par exemple de pâtes et lotions dentifrices, de préparations pharmaceutiques et du tabac. Le terme        produit alimentaire   est utilisé ici dans son sens le plus large et comprend également des produits comme par exemple le chocolat, le thé et le café.



   Suivant la nature des produits et les concentrations auxquels on les ajoute, les composés développent des notes très variées, telles par exemple des notes   frui-    tées, vertes, de plantes aromatiques,   menthées,    alliacées, rôties ou brûlées. Les nouveaux composés peuvent servir à rehausser ou à modifier des arômes aussi variés que ceux par exemple de fruits, de viandes, de fromages et de condiments tels qu'épices, mélanges d'herbes aromatiques et vinaigre. Ils peuvent également servir à l'aromatisation de produits non alimentaires tels que le tabac ou les pâtes et lotions dentifrices par exemple.



   En général les nouveaux composés confèrent aux aliments auxquels on les ajoute un goût et une odeur montants et frais.



   Le procédé suivant l'invention est caractérisé en ce qu'on condense une cétone cyclique   monoénique    de formule
EMI1.2     
 dans laquelle   l'un    des X représente l'oxygène et l'autre deux hydrogènes et dont la double liaison est indiquée par   l'un    des traits pointillés ou mixte lorsque   xa    représente l'oxygène et par   l'un    des traits ponctués ou mixte lorsque   X2    représente l'oxygène avec un dérivé soufré de   formule    R-H dans laquelle R représente un groupe -SH ou   - SCOR',    R' étant un reste alcoyle, lequel contient de préférence 1 à 4 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle ou isobutyle.  



   La condensation peut s'effectuer suivant des méthodes connues [voir par exemple J. Org. Chem. 22 (1957)] par exemple en mettant en présence les produits de départ et en laissant réagir le mélange à température ordinaire ou à une température supérieure à la température ordinaire. Suivant la nature et la volatilité du produit de départ R-H, il peut être nécessaire d'utiliser un excès de ce dernier et de travailler en récipient hermétiquement fermé et résistant à la pression pour empêcher une évaporation prématurée du réactif. On a aussi trouvé que le rendement de la condensation est fortement influencé et amélioré par la présence de traces de bases, telles des amines organiques comme par exemple la triéthylamine, la pipéridine ou la morpholine. En l'absence de telles bases, le rendement peut être considérablement amoindri et même devenir pratiquement nul.



   Les composés résultant du procédé de préparation décrit ci-dessus se présentent sous la forme de mélanges d'isomères de configuration. Ces isomères peuvent être séparés par les méthodes usuelles comme par exemple la chromatographie préparative en phase gazeuse ou la distillation sur colonne à bande tournante.



  Si désiré, les isomères ainsi obtenus peuvent être utilisés séparément dans l'industrie des arômes. Cependant cette pratique n'est justifiée que si les propriétés organoleptiques des isomères en question sont sensiblement différentes. En général il est plus économique d'utiliser les mélanges d'isomères directement issus de synthèse.



   Les exemples qui suivent illustrent l'invention de façon plus détaillée; dans lesdits exemples, les températures figurent en degrés centigrades.



   Exemple I
 Préparation   da    menthonethiol-(8)
 Dans un récipient résistant à la pression, refroidi à   - 800,    on a placé 10g (0,066 mole) de pulégone,   = = + 220) 50g (1,47 mole) de HSS liquide et 0,1 g    de triéthylamine. On a fermé hermétiquement le récipient et on l'a porté 48 heures à température ordinaire. On a laissé évaporer l'excès de gaz sulfhydrique puis on a fractionné le résidu sous pression réduite.



  On a ainsi obtenu 8,7 g   (70 O/o)    de menthonethiol-(8)
Eb. 570/0,01 Torr consistant en un mélange environ 3 :2 de l'isomère équatorial et de l'isomère axial. Ce mélange a été utilisé tel quel pour l'aromatisation d'aliments et de boissons.



   On a séparé les isomères par chromatographie préparative en phase gazeuse (col.   Carbowax     150/0,      2,70 m,      1700,      40ml    He/min., inject. 2500) lesquels ont fourni les constantes analytiques suivantes:
 Isomère cis- trans   
 a20 = + 32O a20=-22,20
 D D   
Spectredemasse: 186 (p. mol.), 186 (p. mol.),
 m/e 153 (-SH) m/e 153 (-SH)
Spectre RMN: 0,96 (3 H, d, J =1,02 (3H, d mal
 7 cps), 1,40 résolu), 1,40
 (3 H, s), 1,45 (6 H, s), 2,30
 (3 H, s), 2,35 (1 H, s)   8    ppm
 (1H, s)   Gppm   
Spectre IR : 1709,   2582cm-5    1709, 2583 cm-Ú
 Au point de vue organoleptique, l'isomère axial a été trouvé plus alliacé et plus puissant alors que l'isomère équatorial a été jugé plus doux et plus fruité.



     Exemple    2
   Préparation    du   'nenthonethiol-(I)   
 On a procédé exactement comme décrit dans l'exemple 1 et condensé 7,6 g (0,05 mole) de pipéridone   (a2D0=      -44,60)    avec 3,4 g (0,1 mole) de H2S.



   Par distillation fractionnée on a obtenu 4,2 g (45   O/o)    de   menthonethiol-(l),    Eb.   730/0,04    Torr,   a20 =    + 140, sous forme d'un mélange d'isomères de configuration.



  Ce mélange de note verte, menthée, alliacée et fruitée a été utilisé directement comme agent aromatisant.



   Spectre IR: 1702,   2560 cm-i.    Spectre de masse: m/e 186 (pic. mol.) 168   (H2O),    153   (SH).    Spectre   NMR    1,35 (1H) 1,53 et 1,60 (3H), 1,85 et 1,95 (6H).



   Exemple 3
 Préparation   du    carvomenthonethiol-(4)
 On a procédé exactement comme décrit dans l'exemple 1 et, à partir de 2,5g de carvénone, 17g de   H.5    et 0,1 g de triéthylamine, on a obtenu par distillation fractionnée un mélange contenant 33   SO    de carvomenthonethiol (4), 60   Sc    de la carvénone de départ, éb. 650/ 0,001 Torr. Le cétone-thiol pur a été obtenu par chromatographie en phase gazeuse (Col. Carbowax 15 15%:   2,7m;    1700).



  Analyse: Calculé pour   CtoHI8OS   
 C   64,5 /o    H   9,74 /o    S 17,18%
Trouvé:   C 63,3 %    H 9,81   %      5    17,14%
 Exemple 4
 Préparation   dl!    carvomenthonethiol-(6)    f1-méthyl-4-isopropyl-2 -oxo-cyclohexanethiol-(6)J   
 On a procédé comme décrit à l'exemple 1 et, à partir de 2,5 g de carvotanacetone   (a2r)0= +51,4 ),    17g de H2S et   0,1 g    de triéthylamine, on a obtenu 1,16g, éb.   690/0,001    Torr, de carvomenthonethiol-(6) pur à   81 0/o    lequel peut être utilisé tel quel comme agent aromatisant;   I'impureté    (19%) est constituée par la cétone de départ.



   La chromatographie en phase gazeuse a révélé la présence, et a permis de séparer, deux paires d'isomères du présent cétonethiol. Le rapport entre ces paires est environ   5 : 3.    La première paire est composée probablement d'un mélange des isomères suivants:
   trans-(l ,4)-trans-(1 ,6)    et   cis-(1 ,4)-cis-(l ,6).    Spectre
NMR: 1,6   (SH),    2,9   (CHSH,    m), 0,9-1,0-1,1-1,55 (9H) 6 ppm.

 

   La deuxième paire est probablement composée du mélange des isomères suivantes:
   trans-(1 ,4)-cis-(1 ,6)    et cis-(1,4)-trans-(1,6). Spectre
NMR: 1,6   (SH),    3,5 (CHSH, m), 0,9-1,0-1,1-1,2 (9H)   6 ppm.   



   Exemple 5
 Préparation du menthonethiol-(5)
 Dans un récipient résistant à la pression, refroidi à   800,    on a placé 1,3 g (0,009 mole) de menthénone     (an20 38,70),    5g (0,15 mole)   d'H2S    liquide et 0,03 g de triéthylamine. On a fermé hermétiquement le   réci-    pient et on l'a laissé 1 semaine à température ambiante.



   On a laissé s'évaporer l'excès de   H2S    puis on a fractionné le résidu sous pression réduite, Eb. 620/0,005
Torr, et on a obtenu ainsi le menthonethiol-(5) sous forme d'un mélange d'isomères, avec un rendement de   22,2 0/o. a2n0= 320.   



   Spectre RMN: 0,88-1,15 (9H, mélange de d); 1,2 (1H, s   [SH]);    1,7-2,5 (6 H, bande complexe); 3,65 (1 H, m)   ppm b.   



  Spectre IR: 2560, 1705, 800   cm-1   
Spectre de masse: m/e 186 (25), 153 (30), 152 (22),   111(55),    110 (60), 109 (55), 69 (100).



   Exemple 6
 Préparation du carvomenthonethiol-(8)
 On a procédé comme décrit à l'exemple   I    à partir de 5g (0,033 mole) de dihydrocarvone   (a2 =-162 ),    0,1 g de triéthylamine et 17g (0,5 mole) de   HS.    On a obtenu ainsi   19,7 0/o    de carvomenthonethiol-(8), Eb.



  540/0,02 Torr sous forme d'un mélange d'isomères.



     aD =      l,lo.    Spectre RMN: 0,94 (3H, d); 1,33 (3H,   s)    1,38 (3H, s) ppm   #.   



  Spectre IR: 2560, 1700, 775   cm-t.   



  Spectre de masse :   mle    186   (    12   e7O),    111 (65), 75 (100).



   Exemple 7
 Préparation de la 8-thiométhoxymenthone
 A 15,2g (0,1 mole) de pulégone on a ajouté à 00 30   ml    d'une solution éthanolique contenant 7,3 mole de   CH3-SH    et 6,9 mole de diéthylamine par litre. On a chauffé 8 h à 500 puis on a concentré et fractionné le résidu sous pression réduite. On a récolté 73,5% de produit bouillant à   1220/12    Torr.



  Spectre RMN: 1,02 (3 H, bande large); 1,28 (3H, quasi s); 1,41 (3 H, quasi s); 1,90 (3 H, s); 1,60-2,58 (8H, bande complexe).



  Spectre IR: 1700, 1310, 1045cm-1.



   Exemple 8
 Préparation du menthonethiol-(8)
 On a procédé comme décrit à l'exemple 1 à partir de 10 g   d'isopuîégone      (a2n0 =      124,20),    50 g de   H2.S    et 0,1 g de triéthyamine. Après fractionnement, on a obtenu   69,4%    de menthonethiol-(8),   &alpha;D20= 12,0     sous forme d'un mélange cis- trans. Les constantes relevées sont les mêmes qui figurent à l'exemple 1.

 

   Exemple 9
 Préparation du thioacétate de menthonethiol-(8)
 On a chauffé 24 h entre 30 et 500 un mélange de 152 g (1 mole) de pulégone, 2 g de triéthylamine et 76 g (1 mole) d'acide thioacétique ajouté goutte à goutte pendant 1 h à température ambiante. On a distillé au moyen d'une colonne à fractionner et on a obtenu le thioacétate du menthonethiol-(8) sous forme d'un mélange d'isomères. Eb.   1050/0,1    Torr.



   Spectre RMN: C, 92 et 1,01 (3H, d [méthyle cyclique]); 1,37 et 1,38 (3H, s); 1,67 (3H, s); 2,17 (3H, s [acétyle]); 1,5-3,4 (8 H, bande complexe) ppm   o.   



  Spectre de masse: m/e 228   (      1 %),    153 (100), 112 (20), 109 (45), 69 (75), 43 (50).

Claims

REVENDICATION

Procédé pour la préparation de composés de formule EMI3.1 dans laquelle XB représente l'oxygène et X3 deux halogènes, I'un des substituants R4, R6 ou R8 représente -SH ou SCOR', R' étant un reste alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, et tous les substituants R restants représentent l'hydrogène, ou dans laquelle X3 représente l'oxygène et X- deux hydrogènes, I'un des substituants R1, R5 ou R8 représente un reste -SH ou - SCOR', R' étant défini comme ci-dessus, et tous les autres substituants R représentent l'hydrogène,

caractérisé en ce qu'on condense une cétone cyclique monoénique de formule EMI3.2 dans laquelle l'un des X représente l'oxygène et l'autre deux hydrogènes et dont la double liaison est indiquée par l'un des traits pointillés ou mixtes lorsque X3 représente l'oxygène et par l'un des traits ponctués ou mixte lorsque X2 représente l'oxygène avec un dérivé soufré de formule R-H dans laquelle R représente un groupe -SH ou - SCOR', R' étant un reste alcoyle.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce qu'on obtient le composé de formule EMI3.3 à partir de pulégone ou d'isopulégone.

2. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce qu'on obtient le composé de formule EMI4.1 à partir de la pipéritone.

3. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce qu'on obtient le composé de formule EMI4.2 à partir de menthénone.

4. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce qu'on obtient le composé de formule EMI4.3 i partir de dihydrocarvone.

5. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce qu'on obtient le composé de formule EMI4.4 à partir de la carvotanacétone.

6. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce qu'on obtient le composé de formule EMI4.5 partir de carvénone.

7. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce qu'on opère en récipient hermétiquement fermé en présence d'une faible quantité de base.

S. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce qu'on sépare les isomères de configuration du produit de condensation par chromatographie en phase gazeuse ou distillation.