CH532370A

CH532370A - Composition aromatisante

Info

Publication number: CH532370A
Application number: CH1559770A
Authority: CH
Inventors: Erling Dr Sundt; Guenther Dr Ohloff
Original assignee: Firmenich & Cie
Priority date: 1969-02-27
Filing date: 1969-02-27
Publication date: 1973-01-15
Also published as: CH511218A; CH532368A

Description


  
 



  Composition aromatisante
 La présente invention concerne une composition aromatisante contenant au moins un des composés de formule:
EMI1.1     
 dans laquelle   X2    représente l'oxygène et   X0    deux hydrogènes,
I'un des substituants R4,   R6    ou   R8    représente un reste -SH ou -SCOR', R' étant un reste alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, et tous les substituants R restants représentent l'hydrogène, ou dans laquelle   Xs    représente l'oxygène et   X-    deux hydrogènes,   l'un    des substituants   Ri,    R5 ou R8 représente un reste -SH ou -SCOR', R' étant défini comme ci-dessus et tous les substituants R restants représentent l'hydrogène.



   Le reste R' mentionné ci-dessus peut représenter par exemple des groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle isopropyle ou isobutyle.



   Les composés de formule (I) sont des substances nouvelles, douées d'intéressantes propriétés organoleptiques, qui peuvent être utilisées pour la constitution de compositions aromatisantes avantageusement utilisées en tant qu'arômes artificiels ou pour l'aromatisation d'aliments solides et liquides pour les hommes et les animaux, de boissons non nutritives, de préparations cosmétiques pour l'hygiène buccale telles que pâtes et lotions dentifrices par exemple, ou du tabac.



   Suivant la nature des produits auxquels on les ajoute, suivant également les concentrations auxquelles on les utilise, les compositions aromatisantes contenant les composés de formule (I) développent des notes très variées, telles par exemple des notes fruitées, vertes, de plantes aromatiques, menthées, alliacées, rôties ou brûlées. Elles peuvent servir à rehausser ou à modifier des arômes aussi variés que ceux par exemple de fruits, de viandes ou de fromages, et de condiments tels qu'épices, mélanges d'herbes aromatiques ou vinaigre. Elles peuvent également servir à l'aromatisation de produits tels que pâtes et lotions dentifrices, ou tabac.



   En général, lesdites compositions aromatisantes confèrent aux aliments auxquels on les ajoute un goût et une odeur montants et frais.



   Les proportions dans lesquelles les composés de formule (I) peuvent être utilisés au sein de telles compositions varient entre de larges limites et sont fonction de l'effet aromatisant recherché. Ainsi, par exemple, d'intéressants effets aromatisants peuvent être obtenus en employant lesdites composi   tions    de façon que les proportions en composés de formule (I) varient entre 0,1 et 10 ppm du poids de la matière traitée.



  Cependant, ces proportions peuvent être augmentées au-delà de 10 ppm, parfois jusqu'à environ 100 ppm lorsqu'on cherche à obtenir des effets aromatisants spéciaux.



   Les proportions données ci-dessus ne doivent cependant pas être considérées comme limitatives et des concentrations inférieures ou supérieures à celles données ici peuvent également entrer en jeu suivant ]es effets recherchés et la nature des produits à aromatiser.



   On peut préparer les cétones-thiols libres et estérifiés de formule (I) en condensant des cétones cyclique monoéniques de formules:
EMI1.2     
 dans lesquelles la double liaison se trouve dans   l'une    des positions indiquées par les pointillés, avec un dérivé soufré de  formule R-H dans laquelle R représente un groupe -SH ou -SCOR', R' étant un reste alcoyle, lequel contient de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle ou isobuty]e.



   La condensation peut s'effectuer suivant des méthodes connues [voir par exemple J. Org. Chem. 22, 980 (1957)] par exemple en mettant en présence les produits de départ et en laissant réagir le mélange à température ordinaire ou à-une température supérieure à la température ordinaire. Suivant la nature et la volatilité du produit de départ R-H, il peut être nécessaire d'utiliser un excès de ce dernier et de travailler en récipient hermétiquement fermé et résistant à la pression pour empêcher une évaporation prématurée du réactif. On a aussi trouvé que le rendement de la condensation est fortement influencé et amélioré par la présence de traces de bases. telles des amines organiques comme par exemple la triéthylamine, la pipéridine ou la morpholine. En l'absence de telles bases, le rendement peut être considérablement amoindri et même devenir pratiquement nul.



   Les composés résultant du procédé de préparation décrit ci-dessus se présentent sous la forme de mélanges d'isomères de configuration. Ces isomères peuvent être séparés par les méthodes usuelles comme par exemple la chromatographie préparative en phase gazeuse ou la distillation sur colonne à bande tournante. Si désiré, les isomères ainsi obtenus peuvent être utilisés séparément dans l'industrie des arômes. Cependant cette pratique n'est justifiée que si les propriétés organoleptiques des isomères en question sont sensiblement différentes. En général, il est plus économique d'utiliser les mélanges d'isomères directement issus de synthèse.



   Ainsi pour la préparation des composés I on peut procéder comme suit:
 Préparation du menthonethiol-(8)
 Dans un récipient résistant à la pression, refroidi à - 800, on a placé 10 g (0,066 mole) de pulégone   (a2D =    +220), 50 g (1,47 mole) de   H2S    liquide et 0,1 g de triéthylamine. On a fermé hermétiquement le récipient et on l'a porté 48 heures à température ordinaire. On a laissé évaporer l'excès de gaz sulfhydrique puis on a fractionné le résidu sous pression réduite. On a ainsi obtenu 8,7 g (70    /o)    de menthonethiol-(8), éb. 570/0,01 Torr, consistant en un mélange environ 3 : 2 de l'isomère équatorial et de l'isomère axial. Ce mélange a été utilisé tel quel dans les exemples 1 à 3.



   On a séparé les isomères par chromatographie préparative en phase gazeuse (col.   Carbowax   15    /o,    2,70 m,   1700,    40 ml He/min, inject 2500), lesquels ont fourni les constantes analytiques suivantes:
Isomère : cis- trans    &alpha;20D=+32  &alpha;20D=-22,2    
Spectre de masse: 186 (p.mol.), 186 (p.mol.),
 m/e 153 (-SH) m/e 153 (-SH)
Spectre NMR : 0,96 (3H, d, 1.02 (3H, d mal
   J=7    cps), 1,40 résolu), 1,40 (6H,
 (3H, s), 1,45 (3H, s) 2,30 (1H, s)
 s), 2,35 (1H, s)   #    ppm
 6 ppm
Spectre   IR    : 1709,   2582cm-1    1709, 2583   cm-t   
 Au point de vue organoleptique, l'isomère axial a été trouvé plus alliacé et plus puissant alors que l'isomère équatorial a été jugé plus doux et plus fruité.



   Préparation du menthonethiol-(1)
 On a procédé exactement comme décrit ci-dessus et condensé 7,6 g (0,05 mole) de pipéritone   (&alpha;20D =    -   44,6")    avec 3.4 g (0,1 mole) de H.,S.



   Par distillation fractionnée on a obtenu 4,2 g (45 %) de menthonethiol-(1). éb. 73%0.04 Torr.   &alpha;20D=+14 ,    sous forme d'un mélange d'isomères de configuration. Ce mélange de note verte, menthée, alliacée et fruitée a été utilisé directement comme agent aromatisant.



  Spectre IR: 1702, 2560cm-1.



  Spectre de masse : m/e 186 (pic. mol.), 168   (-HO),    153   (SH).   



  Spectre RMN: 1,35 (1H), 1,53 et 1,60 (3H), 1,85 et 1,95 (6H).



   Préparation du carvomenthonethiol-(4)
 On a procédé exactement comme décrit ci-dessus 4   et,    à partir de 2.5 g de carvénone, 17 g de   H,S    et 0,1 g de triéthylamine, on a obtenu par distillation fractionnée un mélange contenant 33    lo    de carvomenthonethiol-(4), 60    lo    de la carvénone de départ, éb. 650/0,001 Torr. Le cétone-thiol pur a été obtenu par chromatographie en phase gazeuse (Col. Carbowax 15% : 2,7 m; 1700).



   Analyse : calculé pour C10H18OS
 C 64,5    /o    H 9,74% S 17,18    /o   
 Trouvé : C 63,3    /o    H 9,81    to    S 17,14%
 Préparation du carvomenthonethiol-(6)
 [1-méthyl-4-isoproyl-2-oxo-cyclohexanethiol-(6)]
 On a procédé comme décrit plus haut et, à partir de 2.5 g de carvotanacétone   ( b    = + 51,40), 17 g de   HS    et 0,1 g de triéthylamine, on a obtenu 1,16 g. éb. 690/0,001 Torr, de carvomenthonethiol-(6) pur à 81    /o,    lequel peut être utilisé tel quel comme agent aromatisant;   I'impureté    (19    lo)    est constituée par la cétone de départ.



   La chromatographie en phase gazeuse a révélé la présence, et a permis de séparer, deux paires d'isomères du présent cétone-thiol. Le rapport entre ces paires est environ 5: 3. La première paire est composée probablement d'un mélange des isomères suivants:
 Trans-(1,4)-trans-(1,6) et cis (1.4)-cis-(1.6).



   Spectre NMR: 1,6   (SH),    2,9   (CHSH,    m), 0,9-1,0-1,1-1,15 (9H),   ô    ppm.



   La deuxième paire est brobablement composée du mélange des isomères suivants:
 Trans-(1,4)-cis-(1,6) et cis-(1,4)-trans-(1.6).



   Spectre RMN: 1,6 (SH), 3,5   (CHSH,    m), 0,9-1,0-1,1-1,2 (9H),   ô    ppm.



   Préparation du   menthonelliol-(5)   
 Dans un récipient résistant à la pression, refroidi à - 800: on a placé 1,3 g (0,009 mole) de menthénone   (a2D    =   38,70),    5 g (0,15 mole) de   H,S    liquide et 0,03 g de triéthylamine. On a fermé hermétiquement le récipient et on l'a laissé 1 semaine à température ambiante.

 

   On a laissé s'évaporer l'excès de   H2O    puis on a fractionné le résidu sous pression réduite, éb. 620/0,005 Torr, et on a obtenu ainsi le menthonethiol-(5) sous forme d'un mélange   d'isomères, avec un rendement de 22,2 %. a2D - -320.   



  Spectre RMN: 0,88-1,15 (9H, mélange de d); 1,2   (1H,    s
   [SH]);    1,7-2,5 (6H, bande complexe); 3,65 (1H, m),
 ppm   b.   



  Spectre IR: 2560, 1705, 800 cm-t.



  Spectre de masse: m/e 186 (25), 153 (30), 152 (22), 111 (55),
   110(60),    109 (55), 69 (100).  



   Préparation du carvomenthonethiol-(8)
 On a procédé comme décrit plus haut à partir de 5 g (0,033 mole) de dihydrocarvone   (al'2    -   162"),    0,1 g de triéthylamine et 17 g (0,5 mole) de   H2S.    On a obtenu ainsi 19.7^ de carvomenthonethiol-(8), éb.   540/0,02    Torr sous forme d'un mélange d'isomères.   a""   
Spectre RMN : 0,94 (3H, d); 1,33 (3H, s); 1,38 (3H, s),
 ppm   #.   



  Spectre   lR:    2560, 1700,   775cm-1.   



  Spectre de masse: m/e 186 (¯ 12%), 111 (65), 75 (100).



   Préparation du menthonethiol-(8)
 On a procédé comme décrit plus haut à partir de 10 g d'isopulégone   (&alpha; 20D =   +   124,2"),    50 g de H,S et 0,1 g de triéthylamine. Après fractionnement, on a obtenu 69.4% de menthonethiol-(8),   oels)    =   - 12,0O    sous forme d'un mélange cistrans-. Les constantes relevées sont les mêmes que celles qui figurent plus haut pour le produit obtenu à partir de pulégone.



   Préparation du (8)-thioacétate de menthone
 On a chauffé 24 h entre 30 et 500 un mélange de 152 g (1 mole) de pulégone, 2 g de triéthylamine et 76 g (1 mole) d'acide thioacétique ajouté goutte à goutte pendant 1 h à température ambiante. On a distillé au moyen d'une colonne à fractionner et on a obtenu le (8)-thioacétate de menthone sous forme d'un mélange d'isomères. Eb.   1050/0,1    Torr.



  Spectre RMN: 0,92 et 1,01 (3H, d [méthyle cyclique]); 1,37
 et 1,38 (3H, s); 1,67 (3H, s); 2,17 (3H, s [acétyle]); 1,5-3,4
 (8H, bande complexe), ppm   #.   



  Spectre de masse: m/e 338 (¯-1    /o),    153 (100), 112 (20). 109
 (45), 69 (75), 43 (50).



   Les exemples qui suivent illustrent l'invention de façon plus détaillée.



  Exemple 1:
 Composition aromatisante   tutti frutti  
 On a préparé une composition aromatisante de base de type   tutti frutti   en mélangeant les ingrédients suivants:
 Ingrédients Parties en poids
 Vanilline . . . . . . . . . . . . 20
 Caproate d'allyle . . . . . . . . 10
 Citral . . . . . . . . . 15
 Butyrate d'amyle . . . . . 35
 Essence d'orange . . . . . . . . . . 50
 Butyrate d'éthyle . . . . . 75
 Acétate d'amyle . . . . . . . . . . 185
 Acétate d'éthyle . . . . . 185
 Essence de citron . . . . @ 425
 On a ensuite préparé un arôme d'essai (A) et un arôme de contrôle (B) en mélangeant les composants suivants:
 A B
 Composants (part. en poids) (part. en poids)   Base  tutti frutti   . . 100 100   
Alcool 95% . . . . . . 880 900
Menthonethiol-(8)    à 10 < /o* . . @ 20   
Total. . . . . . . . . 1000 1000 *Dans l'alcool à 95%.



   On a ensuite incorporé les arômes A et B dans un sirop de sucre (préparé en dissolvant 1 kg de saccharose dans 600 ml d'eau) à raison de 1 g d'arôme par litre de sirop.



   Les sirops terminés ont alors été soumis à un groupe de dégustateurs qualifiés qui se sont prononcés sur la valeur des arômes utilisés pour leur préparation. Ces personnes ont unanimement déclaré que le goût du sirop aromatisé par A était plus montant et plus frais que celui du sirop aromatisé par B.



   En remplaçant dans l'exemple ci-dessus le menthonethiol (8) par le menthonethiol-(l) (préparé comme indiqué cidessus) on obtient des effets similaires quoique légèrement moins puissants.



  Exemple   2 :   
 Composition aromatisante menthe
 On a préparé une composition aromatisante base de type menthe en mélangeant les ingrédients suivants:
 Ingrédients Parties en poids    Essence de menthe poivrée. . 800   
 Essence d'orange . . . . . 100
 Essence de pamplemousse . . 50
 Essence d'anis . . . . . . . . 50
 On a ensuite préparé un arôme d'essai (A) et un arôme de contrôle (B) en mélangeant les composants suivants:
 A B
 Composants (part. en poids) (part. en poids)
Base menthe . . . 100 100
Alcool 95 %. . . . . 850 900
Menthonethiol-(8) 
 10%* .   . .    50
Total. . . . . . . . 1000 1000   Dans    l'alcool à 95    /o.   

 

   Les arômes A et B ont été ensuite comparés à raison de 1 g d'arôme pour 1 litre de sirop de sucre, exactement comme décrit dans l'exemple 1. L'arôme A a été jugé plus montant et plus vert que l'arôme B.

Claims

REVENDICATION

Composition aromatisante, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un des composés de formule: EMI3.1 dans laquelle Xê représente l'oxygène et X3 deux hydrogènes, I'un des substituants R4, R6 ou R8 représente un reste -SH ou -SCOR', R' étant un reste alcoyle de I à 4 atomes de carbone, et tous les autres substituants R représentent l'hydrogène, ou dans laquelle X3 représente l'oxygène et X2 deux hydrogènes, l'un des substituants Rt, R5 ou R8 représente un reste -SH ou -SCOR', R' étant défini comme ci-dessus, et tous les autres substituants R représentent l'hydrogène.

SOUS-REVENDICATION Composition suivant la revendication, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un des composés suivants: menthonethiol-(8), menthonethiol-(l), menthonethiol-(5), carvomenthonethiol-(4), carvomenthonethiol-(6), carvomenthonethiol-(8), (8)-thioacétate de menthone.