CH511927A - Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffpigmente - Google Patents

Description

  
 



  (Zusatzpatent zum Hauptpatent   481 178)    Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffpigmente
Es wurde gefunden, dass man zu wertvollen neuen Azofarbstoffpigmenten der Formel    R1-N=N-R:CONHR3    gelangt, worin R1 den Rest eines diazotierbaren Amins, insbesondere eines Aminobenzols, R2 einen Ketomethylenrest und R3 einen   Naphthostyiylrest    bedeutet, wenn man eine Diazo- oder Diazoaminoverbindung eines Amins, insbesondere eines Aminobenzols, mit einer Kupplungskomponente der Formel    H-Rz-CONHR3    kuppelt.



   Als Beispiele seien die folgenden Diazokomponenten genannt: Anilin und insbesondere halogenierte Aniline, wie   2-.    3- oder 4-Chloranilin,    3,4-Dichloranilin, 2,3-Dichloranilin, 2.4-Dichloranilin,    2.5-Dichloranilin,   2,6-Dichlornnilin,    2,4,5-Trichloranilin,   2.4.6-Trichloranilin,    2-, 3- oder 4-Bromanilin, 2,4-Dibromanilin, 2,5-Dibromanilin,   2-Methyl-5-chloranilin,    2-Methyl-4-chloranilin,   2-Methyl-3-chloranilin,    2-Chlor-5-trifluormethylanilin, ferner Nitroaniline, wie 2-, 3- und 4-Nitroanilin, 4-Chlor-2-nitroanilin, 2-Chlor-4-nitroanilin,   4-Methyl-3-nitroanilin,    2.4-Dimethyl-3 -nitroanilin,    2-Methyl-5-nitroanilin, 2-Methyl-4-nitroanilin,    ferner Alkoxy- und Phenoxyaniline,

   wie 2- und 4-Methoxyanilin, 2- und 4-Äthoxyanilin, 3-Chlor-4-methoxyanilin, 2-Methoxy-5-nitroanilin, 2-Methoxy-5-chloranilin, 2-Methoxy-5-trifluormethylanilin,   2-Amino-4-trifluormethyl-4'-chlor-diphenyläther,    2-Nitro-4-äthoxyanilin, 2-Methoxy-4-chlor-5-methylanilin, 2-Amino-4-chlor-diphenyläther,   2-Amino-2',4-dichlor-diphenyläther,      2-Amino-4,4'-dichlor-diphenyläther,    sowie    1 -Amino-2-carbonsäuremethylester 1 -Amino-2-chlor-5-earbonsäuremethylester, 2-Amino-5-nitrobenzoesäuremethylester, 4-Amino-3-nitro-benzotrifluorid,    2-Amino-5-nitro-benzotrifluorid, Benzidin,    3,3 -Dichlorbenzidin, 3,3 '-lDimethoxybenzidin,

   1 -Amino-2-chlor-benzol-5-carbonsäuremethylamid 2,5-Dimethoxy-4-benzoylamino-anilin,    2,5-Dimethyl-4-benzoylamino-anilin,   2-Chlor-5-methoxy-4-benzoylamino-anilin,    2-Methoxy-5-methyl-4-benzoylamino-anilin, insbesondere aber    4-Methyl-3-aminobenzoesäureamid, 4-Methyl-3-aminobenzoesäure-anilid, 4-Metbyl-3-aminobenzoesäure-2'-ehlor-5'-trifi uormethyl    anilid,   4-Chlor-3-aminobenzoesäure-3'.5'-bis-trifluormethyl-    anilid, 4-Chlor-3   -aminobenzoesäure-2',4',5'-trichloranilid,       2,4-Dichlor-5-aminobenzoesäure-2',5'-dichlorarnlid, 2,4-Dichlor-5-aminobenzoesäure-2',4'-dichloranilid,    2,4-Dichlor-5-aminobenzoesäure-3',trifluormethylanilid,   2,4-Dichlor-5-aminobenzoesäure-3 '-chloranilid,    2,4-Dichlor-5-aminobenzoesäure-amid,

   5-Amino-4-methoxy-2-chlorbenzoesäure-3 '-trifluorme thylanilid,   4-Methyl-3-aminobenzoesäure.2',5'-dichloranilid,    4-Methyl-3 -aminobenzoesäure-3 '-trifluormethylanilid,     4-Methoxy-3-aminobenzoesäureamid,    4-Methoxy-3 -aminobenzoesäure-anilid,   4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-3 '-chloranilid, 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-2',5'-dichloranilid,      4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-2',4'    ,5'-trichloranilid, 4-Carbomethoxy-3-aminobenzoesäureanilid, 4-Methoxy-3 -aminobenzoesäure-3 '-trifluormethylanilid,   4-Carbäthoxy-3-aminobenzoesäure-2',5'-dichloranilid, 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-3 ',5'-bis-trifluormethyl-    anilid,

   4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-2'-chlor-5'-trifluorme thylanilid,   4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-2',5'-dimethoxy-4'-chlor    anilid,   4-Methoxy-3-aminobenzoesäure-2',5'-dimethyl.4'.chlor.   



   anilid,   4-Methoxy-3-aminobenzolsulfonsäure-2',5'-dichloraniiid,    4-Chlor-3-aminobenzolsulfonsäure-2'-chlor-5'-trifluor methylanilid.



   Da es sich bei den erfindungsgemässen Farbstoffen um Pigmente handelt, sind wasserlöslichmachende Gruppen, insbesondere saure, wasserlöslichmachende Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, selbstverständlich ausgeschlossen.



   Als Kupplungskomponente verwendet man vorzugsweise ein Acetessigsäurearylid, deren Arylidreste sich von einem Aminonaphthostyryl ableiten.



   Die Kupplung findet durch allmähliche Zugabe der wässerigalkalischen Lösung der Kupplungskomponente zur sauren Lösung des Diazoniumsalzes statt. Die zur Lösung der Kupplungskomponente zu verwendende Alkalihydroxydmenge wird   zweckmässig    so bemessen, dass sie für die Neutralisierung der bei der Kupplung aus dem Diazoniumsalz freiwendenden Mineralsäure ausreicht. Die Kupplung wird   zweckmässig    bei einem pH-Wert von 4 bis 6 durchgeführt. Der pH-Wert wird vorteilhaft durch Zugabe eines Puffers eingestellt. Als Puffer kommen z.B.



  die Salze, insbesondere Alkalisalze der Ameisensäure, Phosphorsäure oder insbesondere der Essigsäure in Betracht. Die alkalische Lösung der Kupplungskomponente enthält zweckmässig ein Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel, beispielsweise ein Aralkylsulfonat, wie   Dode-    cylbenzolsulfonat oder das Natriumsalz der   l,l'-Naph-    thylmethansulfonsäure, Polykondensationsprodukte von Alkylenoxyden, wie das Einwirkungsprodukt von Äthylenoxyd auf p-Tert.-Octylphenol, ferner Alkylester von Sulforicinoleaten, beispielsweise n-Butylsulforicinoleat.



  Die Dispersion der Kupplungskomponente kann auch vorteilhaft Schutzkolloide, beispielsweise Methylcellulose oder kleinere Mengen inerter, in Wasser schwer löslicher oder unlöslicher organischer Lösungsmittel enthalten, beispielsweise gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzole oder Nitrobenzol, sowie aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie z.B. Tetrachlorkohlenwasserstoff oder Trichloräthylen, ferner mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Aceton,   Äthylen-lrlykolmonomethyläther,    Methyläthylketon, Methanol, Äthanol, Isopropanol, oder Dimethylformamid.



   Man kann die Kupplung auch vorteilhaft in der Weise durchführen, dass man eine saure Lösung des Diazoniumsalzes mit einer alkalischen Lösung der Kupplungskomponente in einer Mischdüse kontinuierlich vereinigt, wobei eine sofortige Kupplung der Komponenten erfolgt. Es ist darauf zu achten, dass Diazokomponente und Kupplungskomponente in äquimolekularen Mengen in der Mischdüse vorhanden sind, wobei sich ein geringer uberschuss an Kupplungskomponente als vorteilhaft erweist.



  Dies wird am einfachsten durch Kontrolle des pH-Wertes des Flüssigkeit in der Mischdüse bewirkt. Auch ist in der Mischdüse für eine starke Durchwirbelung der beiden Lösungen zu sorgen. Die entstandene Farbstoffdispersion wird der Mischdüse laufend entzogen und der Farbstoff durch Filtrieren abgetrennt.



   Geht man von Diazoaminoverbindungen aus, so findet die Kupplung vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in einem wässerig-organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Gegenwart einer Säure statt.



   Die verfahrensgemäss zu verwendenden Aryldiazoamide werden erhalten nach bekanntem Verfahren durch Kondensation eines Aryldiazoniumsalzes mit einem primären oder vorzugsweise mit einem sekundären Amin.



  Für diesen Zweck eignen sich die verschiedensten Amine, beispielsweise aliphatische Amine, wie Methylamin, Äthylamin, Äthanolamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin und insbesondere Dimethylamin, Diäthylamin, Di äthanolamin, Methyläthanolamin, Dipropylamin oder Dibutylamin, Aminoessigsäure, Methylaminoessigsäure, Butylaminoessigsäure, Aminoäthansulfonsäure, Methylaminoäthansulfonsäure,   Guanyläthansulfonsäure, B-Amino-    äthylschwefelsäure, alicyclische Amine, wie Cyclohexylamin, N-Methylcyclohexylamin, Dicyclohexylamin, aromatische Amine, wie 4-Amino-benzoesäure, Sulfanilsäure, 4-Sulfo-2-aminobenzoesäure, (4-Sulfophenyl)-guanidin, 4 -N-Methylaminobenzoesäure, 4-Äthylaminobenzoesäure,   l -Aminonaphthalin-4-sulfonsäure,    1   -Aminonaphthalin-2,4-disulfonsäure,    heterocyclische Amine,

   wie Piperidin, Morpholin, Pyrrolidin, Dihydroindol und schliesslich auch   Natriumcyaaamid    oder   Dicyanamid.   



   In der Regel sind die erhaltenen Diazoaminoverbindungen in kaltem Wasser schwer löslich und können ge   gebenenfalls    nach Aussalzen in kristallisierter Form aus dem Reaktionsmedium abgetrennt werden. In vielen Fällen können die feuchten Presskuchen für die weitere Umsetzung verwendet werden. In einzelnen Fällen kann es sich als zweckmässig erweisen, die Diazoamide vorgängig der Umsetzung durch Vakuumtrocknung zu entwässern oder nach Aufschlämmung des feuchten Presskuchens in einem Lösungsmittel das Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen.

 

   Die Kupplung der Diazoaminoverbindung mit dem Naphthol erfolgt in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Pyridin, Äthylenglykol, Äthylenglykolmonomethyl- oder -monoäthyläther, Dimethylformamid, Ameisensäure oder Essigsäure. Bei Verwendung von Lösungsmitteln, die mit Wasser mischbar sind, ist es nicht nötig, die Diazoaminoverbindungen in wasserfreier Form zu verwenden. Es können beispielsweise die wässerig-feuchten Nutschkuchen verwendet werden. Die der Kupplung vorangehende Spaltung der Diazoaminoverbindung erfolgt in saurem Medium. Verwendet man neutrale Lösungsmittel, so ist die Zugabe einer Säure, beispielsweise Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Ameisensäure oder Essigsäure, erforderlich.  



   Die Kupplung wird zweckmässig in der Wärme, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 80 bis 1800C, durchgeführt und verläuft im allgemeinen sehr rasch und vollständig.



   Dank ihrer Unlöslichkeit können die erhaltenen   Pig-    mente aus den Reaktionsgemischen durch Abfiltrieren isoliert werden. Da die Nebenprodukte in Lösung bleiben, fallen die erhaltenen Pigmente in hervorragender Reinheit an. Eine Nachbehandlung mit organischen Lösungsmitteln bei Pigmenten, die auf dem wässerigen Kupplungsweg erhalten werden, ist angezeigt. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist die hohe Ausbeute, die pigmenttechnisch günstige Form und die Konstanz der Eigenschaften der erhaltenen Pigmente.



   Die verfahrensgemäss erhältlichen Pigmente können dank ihrer günstigen Eigenschaften für die verschiedensten Pigmentapplikationen verwendet werden, z.B. in feinverteilter Form zum Färben von Kunstseide und Viskose oder Celluloseäthern und -estem oder von Superpolyamiden bzw. Superpolyurethanen oder Polyestern in der Spinnmasse, sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder   Lackhildnern,    Lösungen oder Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisatoinsharzen oder Kondensationsharzen, z.B. Aminoplasten, Alkydharzen, Phenoplasten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen. Ausserdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstellung von Farbstiften, kosmetischen Präparaten oder Laminierplatten verwenden.



   In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die einige Stunden bei Raumtemperatur und isoliert dann das gebildete Pigment durch Filtration u. Waschen mit Wasser und Alkohol. Nach dem Trocknen erhält man 5 Teile eines harten Produkts, welches durch kurzzeitiges Erhitzen in Nitrobenzol rekristallisiert und in eine coloristisch brauchbare Form übergeht. Diese Nachbehandlung kann auch ohne Zwischentrocknung erfolgen, indem das Wasser azeotrop abdestilliert wird. Man erhält 4 Teile eines orangen Pulvers, welches die Polyvinylchloridfolie in   farb    starkem gelben Ton mit guter Migrations- und Lichtechtheit färbt.

  Das Pigment entspricht der Formel
EMI3.1     

Kuppelt man in der oben angegebenen Weise tetrazotiertes   3,3'-Dichlor-4,4'-diamino- l,l'-diphenyl    mit 2 Äquivalenten desselben Arylids, so gelangt man zu einem orangefärbenden Pigmentfarbstoff der Formel
EMI3.2     
 Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel
3,49 Teile   1 - (3' -Amino -    4'-chlor-benzoylamino)-2 -chlor-5-trifluormethyl-benzol werden in 20 Vol.-Teilen Essigsäure bei ca. 500 gelöst und mit 2,5 Vol.-Teilen konz. Salzsäure versetzt. Dabei fällt das Chlorhydrat der Base als dicker Brei aus. Man kühlt von aussen auf 00, gibt noch 5 Teile Eis zu und diazotiert im Verlauf von einer halben Stunde bei   0-5     mit 2,5 Vol.-Teilen einer 4n-Natriumnitritlösung. Die erhaltene Diazolösung wird mit etwas Kieselgur filtriert.



   2,68 Teile des durch Umsetzen von 4-Amino-naphthostyril mit Diketen in Essigsäure erhältlichen Arylids werden in 75 Vol.-Teilen Dimethylformamid gelöst und mit 3,3 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt. Die obige Diazolösung wird im Verlauf von einer halben Stunde diesem Kupplungsgemisch zugegeben. Man rührt noch    PATENTANSPRUCH 1   
Verfahren zur Herstellung von   Azofarbstoffpignmen-    ten der Formel    Rl-N=N-R2-CONHR3    worin   Rl    den Rest eines diazotierbaren Amins,   R einen    Ketomethylenrest und R3 einen Paphthostyrylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazo- oder Diazoaminoverbindung eines Amins mit einer Kupplungskomponente der Formel    H-R2-CONHR3    kuppelt.

 

   UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als diazotierbares Amin ein Aminobenzol verwendet. 

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.



   

Claims (1)

1. **WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **.

   Die Kupplung wird zweckmässig in der Wärme, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 80 bis 1800C, durchgeführt und verläuft im allgemeinen sehr rasch und vollständig.

   Dank ihrer Unlöslichkeit können die erhaltenen Pig- mente aus den Reaktionsgemischen durch Abfiltrieren isoliert werden. Da die Nebenprodukte in Lösung bleiben, fallen die erhaltenen Pigmente in hervorragender Reinheit an. Eine Nachbehandlung mit organischen Lösungsmitteln bei Pigmenten, die auf dem wässerigen Kupplungsweg erhalten werden, ist angezeigt. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist die hohe Ausbeute, die pigmenttechnisch günstige Form und die Konstanz der Eigenschaften der erhaltenen Pigmente.

   Die verfahrensgemäss erhältlichen Pigmente können dank ihrer günstigen Eigenschaften für die verschiedensten Pigmentapplikationen verwendet werden, z.B. in feinverteilter Form zum Färben von Kunstseide und Viskose oder Celluloseäthern und -estem oder von Superpolyamiden bzw. Superpolyurethanen oder Polyestern in der Spinnmasse, sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lackhildnern, Lösungen oder Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisatoinsharzen oder Kondensationsharzen, z.B. Aminoplasten, Alkydharzen, Phenoplasten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen. Ausserdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstellung von Farbstiften, kosmetischen Präparaten oder Laminierplatten verwenden.

   In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die einige Stunden bei Raumtemperatur und isoliert dann das gebildete Pigment durch Filtration u. Waschen mit Wasser und Alkohol. Nach dem Trocknen erhält man 5 Teile eines harten Produkts, welches durch kurzzeitiges Erhitzen in Nitrobenzol rekristallisiert und in eine coloristisch brauchbare Form übergeht. Diese Nachbehandlung kann auch ohne Zwischentrocknung erfolgen, indem das Wasser azeotrop abdestilliert wird. Man erhält 4 Teile eines orangen Pulvers, welches die Polyvinylchloridfolie in farb starkem gelben Ton mit guter Migrations- und Lichtechtheit färbt.

   Das Pigment entspricht der Formel EMI3.1 Kuppelt man in der oben angegebenen Weise tetrazotiertes 3,3'-Dichlor-4,4'-diamino- l,l'-diphenyl mit 2 Äquivalenten desselben Arylids, so gelangt man zu einem orangefärbenden Pigmentfarbstoff der Formel EMI3.2 Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

   Beispiel 3,49 Teile 1 - (3' -Amino - 4'-chlor-benzoylamino)-2 -chlor-5-trifluormethyl-benzol werden in 20 Vol.-Teilen Essigsäure bei ca. 500 gelöst und mit 2,5 Vol.-Teilen konz. Salzsäure versetzt. Dabei fällt das Chlorhydrat der Base als dicker Brei aus. Man kühlt von aussen auf 00, gibt noch 5 Teile Eis zu und diazotiert im Verlauf von einer halben Stunde bei 0-5 mit 2,5 Vol.-Teilen einer 4n-Natriumnitritlösung. Die erhaltene Diazolösung wird mit etwas Kieselgur filtriert.

   2,68 Teile des durch Umsetzen von 4-Amino-naphthostyril mit Diketen in Essigsäure erhältlichen Arylids werden in 75 Vol.-Teilen Dimethylformamid gelöst und mit 3,3 Teilen wasserfreiem Natriumacetat versetzt. Die obige Diazolösung wird im Verlauf von einer halben Stunde diesem Kupplungsgemisch zugegeben. Man rührt noch PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffpignmen- ten der Formel Rl-N=N-R2-CONHR3 worin Rl den Rest eines diazotierbaren Amins, R einen Ketomethylenrest und R3 einen Paphthostyrylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazo- oder Diazoaminoverbindung eines Amins mit einer Kupplungskomponente der Formel H-R2-CONHR3 kuppelt.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als diazotierbares Amin ein Aminobenzol verwendet.

   2. Verfahren gemäss- Patentanspruch 1. dadurch ge

   Kennzeichnet. dass man als diazotierbares Ämin ein sol- des der Formel EMI4.1 :-erwendee, worin A eine -CONH-Gruppe, die in m- oder p-Stellung zur Aminogruppe steht, X ein Wasserstoffoder Halogenatom, eine niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Carbonsäureestergruppe oder eine Nitrogruppe bedeutet.

   3. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet. dass man von einer Diazokomponente der Formel EMI4.2 ausgeht, worin X die im Unteranspruch 2 angegebene Bedeutung hat.

   4. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupplungskomponente ein Acetessigsäurearylid verwendet, dessen Arylidrest sich von einem Aminonaphthostyryl ableitet.

   PATENTANSPRUCH II Verwendung der gemäss Patentanspruch 1 erhaltenen Farbstoffe zur Pigmentierung von nichttextilem organischem Material.

   CIBA-GEIGY AG A nmerkirng des Eidg. A mtes für geistiges Eigensfm: Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungsbereich des Patentes massgebend ist.