CH513144A - Procédé de synthèse de stéroïdes - Google Patents
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Description
Procédé de synthèse de stéroïdes La présente invention a pour objet la préparation de nouveaux stéroïdes physiologiquement actifs, de formule suivante: EMI1.1 dans laquelle les lignes ondulées indiquent que le radicaI est soit en position a, soit en position !3; R est un atome d'hydrogène, un groupe a-hydroxy, ,-hydroxy, a-acyloxy; R1 est un groupe hydroxyle; R2 est un atome d'hydrogène et R1 et R2 ensemble forment un groupe oxo (O=); R3 est un groupe ,8-hydroxy; est un atome d'hydrogène et R3 et R4 ensemble forment un groupe oxo (O =) X est un atome d'hydrogène ou un groupe halogéno (par exemple bromo- ou chloro-); Y EMI1.2 Les composés obtenus selon la présente invention sont des stéroïdes pharmacologiquement actifs, utiles comme agent progestationnel. Ainsi les nouveaux composés peuvent être utilisés au lieu de stéroides progestationnels connus pour le traitement du saignement utérin fonctionnel, par exemple avec des concentrations et/ou des doses basées sur l'acitivité du composé particulier. Ce sont aussi des agents antiandrogènes actifs. On prépare les nouveaux composés à partir de la 9a-halogénoR -hydroxy-A-norprogestérone, par exemple le dérivé 9a-bromo. On peut représenter les stades de la préparation par les équations suivantes: EMI1.3 EMI2.1 R3=H, alcoyle EMI2.2 On peut préparer les nouveaux stéroïdes par traitement de la 9α-bromo-11-hydroxy-A-norprogestérone (composé A) avec un oxydant, tel que l'anhydride chromique pour obtenir la 9a-bromo-11-céto-A-norprogesté- rone (composé B). On traite alors ce composé avec un alcoxyde inférieur d'alcali dans un alcanol inférieur (par exemple le méthoxyde de sodium dans le méthanol) obtenant ainsi la 1?a-(alcoxy inférieur)-1 1-céto-A-norpro- gestérone correspondante (composé C, R5 = alcoyle). On peut préparer la 12α-hydroxy-11-céto-A-norprogestérone en traitant le composé 1 2-alcoxyle avec une solution d'hydroxyde de métal alcalin (par exemple hydroxyde de sodium) et du dioxane. On épimérise le composé obtenu avec un hydroxyde de métal alcalin (par exemple hydroxyde de potassium) dans un alcanol pour former la 12ss-hydroxy-11-céto-A-norprogestérone. On peut alors réduire les cemposés 12a-hydroxy- et 12ss-hydroxy- avec de rhydrure de lithium aluminium pour obtenir le A-norpregn-3-ène-2ss-, lla-12a, 20ss-tétrol et le A-norpregn-3-ène-2ss-, llss-, 12ss-20ss-tétrol. Les exemples suivants illustrent l'invention (toutes les températures sont en degrés centigrades): Exemple 1 La 9cr-brorno-II-céto-A -norprogestérone A une solution de 2,0 g de 9a-bromo-llss-hydroxy-A- norprogestérone dans 100ml d'acétone de qualité pour réactifs, on additionne goutte à goutte en agitant 1,75 ml d'une solution aqueuse contenant 200 mg d'anhydride chromique et 320 mg d'acide sulfurique par ml. On décompose l'excès d'agent d'oxydation par l'addition de quelques groupes de méthanol et dilue le mélange avec de l'eau et l'extrait au chloroforme. On lave l'extraitchloroformé à l'eau et l'évapore sous pression réduite. Après cristallisation du résidu dans l'acétone on obtient 1,0g de 9a-bromo-1 1-céto-A-norprogestérone qui fond à environ 173 -1750 [a]2D2 + 2170 (chloroforme), #maxale 229 m (e, 16800); #CDCl3Si(Me)4 4,13 (s, 3-H), 6,61 (d=14, 12-H), 7,89 (s, 21-Me), 8,48 (s, 19-Me) ; 9,34 (s, 18-Me). Analyse: Calculé pour C20H25O3Br (393,31): C=61,07; H=6,41; Br=20,31 Trouvé: C=61,28; H=6,28; Br=21,33 Exemple 2 La I2cc-méthoxv-li-ceto-A -norprogestérone A une solution de 500mg de 9a-bromo-1 l-céto-A- norprogestérone dans 15 ml de méthanol, on additionne 0,75 ml de méthoxyde de sodium dans le méthanol 2N et agite la solution sous une atmosphère d'azote à la température ordinaire pendant 24 heures. On neutralise alors avec de l'acide acétique à 107,, dilue avec de l'eau et extrait au chloroforme. On lave la solution chloroformée à l'eau, la sèche sur du sulfate et l'évapore sous pression réduite. Après recristallisation du résidu dans de l'acétone-hexane on obtient 280 mg de 12fx- méthoxy-ll-céto-A-norprogestérone qui fond à environ 163-165 ; [α]D22 + 1420 (chloroforme), X las 227 mut (e, 14500); #CDCl2Si(Me)4 4,20 (s, 3-H), 6,59 (s, 12ss-H), 6,69 (s, O-Me) ; 7,92 (s,21-Me), 8,83 s, 19-Me), 9,39 (s, 18-Me). Analyse: Calculé pour C lH2804 (344,44): C=73,22; H=8,19. Trouvé: C=73,35; H=8,30. Exemple 3 La 12α-hydroxy-11-céto-A-norprogestérone A une solution de 700mg de 9a-bromo-11-céto-Anorprogestérone dans 35 ml de dioxane et 7 ml d'eau on additionne 14 ml d'hydroxyde de sodium 2N et agite le mélange sous une atmosphère d'azote à la température ordinaire pendant 2,5 heures. On neutralise alors la solution avec de l'acide acétique à 10%, dilue avec de l'eau et extrait au chloroforme. On lave la solution chloroformée à l'eau et l'évapore sous pression réduite. Après cristallisation du résidu dans du méthanol, on obtient 380 mg de 12α-hydroxy-11-céto-A-norprogestérone qui fond à environ 253-255o [α]D22 + 130 & (chloroforme), #maxale 227 ma (e, 16900), #CDCl3Si(Me)4 4,21 (s, 3-H), 5,46 (d, J=3,5, 12a-OH), 6,06 (d, J=3,5, 12ss-H), 7,86 (s, 21-Me), 8,67 (s, 19-Me), 9,39 (s, 18-Me). Analyse: Calculé pour C20H26O4 (330,41): C=72,70; H=7,93. Trouvé: C=72,55; H=8,04. Exemple 4 La 12ss-hydroxy-11-céto-A-norprogestérone A une solution de 2,5 g d'hydroxyde de potassium dans un mélange de 43,7 ml de méthanol et 6,3 ml d'eau, on additionne 500 mg de 12a-hydroxy-ll-céto-A-norprogestérone et chauffe le mélange au reflux sous une atmosphère d'azote pendant 3 heures. Après refroidissement on neutralise la solution avec de l'acide acétique à 10 %, dilue avec de l'eau et extrait avec du chloroforme. On évapore sous pression réduite l'extrait chloroformé et chromatographie par plaque le résidu sur de l'alumine (activité V) dont on obtient la 12P-hydroxy-1 i -céto-A- norprogestérone. Exemple 5 L'A-norpregn-3-ène-2ss-, lla-12a,20ss-tétrol A une solution de 100 mg de l2a-hydroxy-l 1-céto-A- norprogestérone dans 25 mi de tétrahydrofuranne sec, on additionne 100mg d'hydrure de lithium aluminium par petites portions au cours d'une période de 5 minutes. On chauffe alors le mélange au reflux pendant 3 heures, refroidit puis décompose l'excès de réactif par l'addition avec précaution d'acétate d'éthyle. On dilue alors le mélange avec de l'eau et l'extrait au chloroforme. On évapore à sec l'extrait chloroformé sous pression réduite et le résidu, après cristallisation donne le A-norpregn-3 ène-2B-lla, 12a,20ss-tétrol. Exemple 6 L'A -norpregn-3-ène-2 p, llss,12ss,20ss-tétrol On procède comme dans l'exemple 5, mais substitue la 28B-hydroxy-l l-céto-A-norprogestérone à la 12a-hy droxy-1 1-céto-A-norprogestérone pour obtenir le A-norpregn-3-ène-2ss-11ss-12ss, 20ss-tétrol. REVENDICATION I Procédé de préparation d'un stéroïde, caractérisé en ce que l'on traite un composé de formule: EMI3.1 dans laquelle X est un atome d'hydrogène ou un radical halogène, avec un agent oxydant pour former un composé de formule: EMI3.2 SOUS-REVENDICATION Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'on traite le composé de formule IV ainsi obtenu avec une solution d'un hydroxyde de métal alcalin ou une solution d'un alcoxyde inférieur de métal alcalin pour former un composé de formule: EMI3.3 dans laquelle Rj est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle et la ligne ondulée indique que le groupe -OR5 est en position 12 a ou ss. REVENDICATION II Utilisation du composé de formule V dans lequel R5 est de l'hydrogène obtenu par le procédé selon la revendication I et la sous-revendication, pour former, par réduction, un composé de formule: EMI3.4 dans laquelle les lignes ondulées indiquent que les groupes hydroxyles en position 11 et 12 sont en a ou ss. **ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
Claims (1)
- **ATTENTION** debut du champ CLMS peut contenir fin de DESC **.Exemple 5 L'A-norpregn-3-ène-2ss-, lla-12a,20ss-tétrol A une solution de 100 mg de l2a-hydroxy-l 1-céto-A- norprogestérone dans 25 mi de tétrahydrofuranne sec, on additionne 100mg d'hydrure de lithium aluminium par petites portions au cours d'une période de 5 minutes.On chauffe alors le mélange au reflux pendant 3 heures, refroidit puis décompose l'excès de réactif par l'addition avec précaution d'acétate d'éthyle. On dilue alors le mélange avec de l'eau et l'extrait au chloroforme. On évapore à sec l'extrait chloroformé sous pression réduite et le résidu, après cristallisation donne le A-norpregn-3 ène-2B-lla, 12a,20ss-tétrol.Exemple 6 L'A -norpregn-3-ène-2 p, llss,12ss,20ss-tétrol On procède comme dans l'exemple 5, mais substitue la 28B-hydroxy-l l-céto-A-norprogestérone à la 12a-hy droxy-1 1-céto-A-norprogestérone pour obtenir le A-norpregn-3-ène-2ss-11ss-12ss, 20ss-tétrol.REVENDICATION I Procédé de préparation d'un stéroïde, caractérisé en ce que l'on traite un composé de formule: EMI3.1 dans laquelle X est un atome d'hydrogène ou un radical halogène, avec un agent oxydant pour former un composé de formule: EMI3.2 SOUS-REVENDICATION Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'on traite le composé de formule IV ainsi obtenu avec une solution d'un hydroxyde de métal alcalin ou une solution d'un alcoxyde inférieur de métal alcalin pour former un composé de formule: EMI3.3 dans laquelle Rj est de l'hydrogène ou un groupe alcoyle et la ligne ondulée indique que le groupe -OR5 est en position 12 a ou ss.REVENDICATION II Utilisation du composé de formule V dans lequel R5 est de l'hydrogène obtenu par le procédé selon la revendication I et la sous-revendication, pour former, par réduction, un composé de formule: EMI3.4 dans laquelle les lignes ondulées indiquent que les groupes hydroxyles en position 11 et 12 sont en a ou ss.
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| CH351965A (fr) | Procédé de préparation de 4-prégnène-16ss,21-oxydes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |