CH515899A - Procédé de préparation d'alcools - Google Patents

Procédé de préparation d'alcools

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CH515899A
CH515899A CH1654668A CH1654668A CH515899A CH 515899 A CH515899 A CH 515899A CH 1654668 A CH1654668 A CH 1654668A CH 1654668 A CH1654668 A CH 1654668A CH 515899 A CH515899 A CH 515899A
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alkadienyl
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Elliott Michael
Frank James Norman
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Nat Res Dev
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Description


  Procédé de     préparation    d'alcools    La présente invention a pour objet un procédé de  préparation de nouveaux alcools     3-furyl-méthyliques        5-          substitués    qui sont utiles comme intermédiaires de la  préparation des esters insecticides dont l'utilisation fait  l'objet du brevet No 513587.  



  Ces alcools sont représentés par la formule générale  
EMI0001.0005     
    dans laquelle Y représente un groupe alcoyle,     alcényle     ou     alcadiényle    ou un groupe aryle ou un groupe     hétéro-          cyclique,    ces groupes pouvant être eux-mêmes alcoyl-,     al-          cényl-,        alcadiényl-,        alcoxy-    ou halo-substitués et     Rl     et     R.,    qui peuvent être identiques ou différents, repré  sentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe al  coyle,

       alcényle    ou     alcadiényle.    Parmi les esters insec  ticides décrits dans le brevet précité, les plus actifs sont  ceux dérivés de l'alcool de formule ci-dessus dans la-    On a conçu une synthèse utile pour la préparation de     l'ester    d'acide     3-furoïque    de départ et elle est indiquée dans  le schéma de réaction suivant  
EMI0001.0020     
  
     quelle     Rl    et R, représentent chacun un atome d'hy  drogène et Y représente un groupe phényle,

       c'est-à-          dire    l'alcool     5-benzyl-3-furylméthylique    et cet alcool  représente un composé préféré de la présente     invention.     D'autres alcools intéressants comprennent l'alcool     5-          benzyl-2-méthyl-3-furylméthylique,        5-('3-furyl-méthyl)-3-          furylméthylique,        5-furfuryl-3-furylméthylique    et     5-allyl-          3-furylméthylique.     



  Les alcools de formule 1 sont préparés par la ré  duction de l'acide     3-furoïque    substitué correspondant ou  du groupe     carbo-alcoxy    de l'ester d'acide     3-furoïque     substitué correspondant. Par exemple un hydrure de  métal tel que l'hydrure de lithium/aluminium     réduit     spécifiquement les groupes esters en groupe     hydroxy-          méthyle    dans des conditions de réaction ménagées et il  est particulièrement utile dans les cas où d'autres groupes  réductibles sont présents dans la molécule.

   Cette réduc  tion se poursuit à une vitesse acceptable aux environs de  la température ordinaire ou légèrement en dessus, dans  un solvant organique à point d'ébullition bas tel que  l'éther, et l'alcool peut être isolé avec un bon rendement  à un état suffisamment pur pour l'estérification immé  diate.

   Une autre possibilité est l'hydrogénation cataly  tique du groupe     carboalcoxy.       
EMI0002.0001     
  
     Dans cette synthèse, le composé à groupe     cyano    (II)  est condensé avec un ester approprié de l'acide succinique  ou d'un dérivé de l'acide succinique (III) dans les con  ditions de la réaction de     Claisen    et le produit de con  densation à groupe     cyano    obtenu (IV) est hydrolysé pour  fournir l'acide -cétonique qui se     décarboxyle   <I>in</I>     ,situ.     Les conditions d'hydrolyse convertissent aussi le groupe  ester en un groupe     carboxy    et l'acide (V) est de nouveau  estérifié en l'ester (VI).

   Le groupe     céto    de l'ester (VI)  est alors protégé comme dérivé     éthylènedioxy    (VII) et  l'ester protégé obtenu est     acylé    au moyen d'un ester       RQCOO-alcoylique,    par exemple un formiate ou un acé  tate de méthyle ou d'éthyle pour donner le composé  (VIII). Cette acylation est l'une des étapes clé de la  synthèse et on trouve que le groupe acyle peut être in  troduit pour donner un produit intermédiaire stabilisé  sous la forme d'un sel     énolique    d'un métal alcalin. Ce  sel     énolique    peut être facilement cyclisé dans des condi  tions acides pour donner l'ester d'acide     furoïque    décrit  (IX).  



  Les composés     (VII),    (VIII) et (IX) sont des com  posés nouveaux.  



  Dans le cas de l'alcool     5-benzyl-3-furylméthylique,    le  cyanure de benzyle est mis en réaction avec le     succinate     de     diéthyle    en présence     d'éthoxyde    de sodium pour don  ner un produit intermédiaire, ester d'un acide     8-cyano-          8-phényl        lévulique    qui peut être alors hydrolysé avec un  acide minéral en présence d'une quantité suffisante  d'acide acétique pour maintenir une solution complète.

    Cette hydrolyse convertit le groupe     cyano    en un groupe       carboxy    qui se     décarboxyle   <I>in situ</I>     puisque    c'est un acide    -cétonique. Le groupe ester éthylique est hydrolysé en  un groupe     carboxy    en même temps et ce groupe     carboxy     est alors de nouveau estérifié au stade suivant. Si on  désire un produit final ayant des substituants dans le  noyau     phénylique,    la substitution nécessaire peut être  conduite sur la matière de départ, cyanure de benzyle,  dans ce cas la substitution aurait comme résultat des  produits     isomériquement    purs.

   Le groupe     carboxy    esté  rifié à nouveau est de préférence estérifié avec un alcool  inférieur tel que le méthanol et l'éthanol en présence d'un  acide non volatil, de préférence l'acide sulfurique.  



  A la prochaine étape de la synthèse, le groupe     céto     est protégé par sa conversion en un groupe     éthylènedioxy     avec de     l'éthylèneglycol.    On trouve que c'est le procédé  préféré pour la protection du groupe     céto,    plutôt que la  formation d'un     cétal    acyclique à partir d'un alcool     mono-          hydroxylique    tel que l'alcool méthylique ou éthylique, ou  d'un éther     énolique,    ou que la formation de     l'énol-lac-          tone    à partir de l'acide cétonique.  



  Un certain degré de     transestérification    a lieu à ce  stade lorsque des esters     d'éthylèneglycol    de l'acide     lévu-          lique    sont formés, mais ces produits de     transestérifica-          tion    peuvent être recyclés au stade d'hydrolyse du groupe       cyano    ou ils sont convertis de nouveau en acide     lévu-          lique    pour être réutilisés.  



  L'ester cétonique protégé peut maintenant être     acylé     avec du formiate de méthyle ou d'éthyle pour introduire  un groupe     formyle    qui peut être stabilisé comme sel de  la forme     énolique.    Cette acylation est conduite en pré  sence d'hydrure de sodium ou éventuellement     d'amidure     de sodium qui participe à une réaction irréversible (avec  dégagement d'hydrogène ou d'ammoniac) et     permet    ainsi      d'obtenir le produit     acylé    avec un rendement élevé. Nor  malement le produit     acylé    est isolé comme sel de sodium  de la forme     énolique.     



  Ce sel de sodium peut maintenant être cyclisé en pré  sence d'un acide pour donner l'ester de l'acide     5-benzyl-          3-furoïque.    Cet ester est l'ester éthylique lorsque l'on  utilise l'alcool éthylique au stade d'estérification, mais  on peut utiliser aussi bien d'autres esters à condition  qu'ils soient facilement réduits par l'hydrure de lithium/  aluminium. La cyclisation a lieu à environ la température  ordinaire ou à une température légèrement inférieure, de  préférence en présence d'un acide aqueux pour donner  l'ester d'acide     3-furoïque    stable qui peut alors être réduit  lors du stade final en alcool     3-furylméthylique.     



  Dans une autre synthèse possible, l'ester d'acide     3-          furoïque-5-substitué    (composé X) peut être préparé à  partir de l'acide     3-furoïque.    Par exemple, on peut pré  parer l'alcool     5-benzyl-3-furylméthylique    par l'estérifi  cation de l'acide     3-furoïque,    la     chlorométhylation    du     3-          furoate    d'alcoyle en présence de chlorure de zinc,

   en fai  sant réagir le composé     5-chlorométhylique    obtenu avec  du benzène en présence de trichlorure d'aluminium pour  introduire le groupe     5-benzylique    et finalement par la  réduction du groupe     carboalcoxy    en un groupe     hydroxy-          méthylique,    par exemple avec de l'hydrure de lithium/  aluminium. On peut préparer de manière similaire des al  cools analogues de formule I en utilisant un acide     fu-          roïque    substitué de manière appropriée ou en utilisant un  réactif approprié avec le composé     5-chloro-méthylique.     



  Les exemples suivants expliquent l'invention. Les  températures sont en degrés centigrades.  



  Exemple 1  <I>Préparation de l'alcool</I>     5-benzyl-3-furylméthylique     On ajoute goutte à goutte 6,64 g de     5-benzyl-3-furoate     de méthyle dans 90 ml d'éther sec à<B>1,35</B> g d'hydrure de  lithium/aluminium dans 135 ml d'éther. On chauffe  alors le mélange sur de la vapeur, le refroidit et le  décompose par addition d'eau. On sèche la solution éthé  rée     (Na2S04),    l'évapore et la distille pour obtenir 4,84 g  d'alcool     5-benzyl-3-furfurylique    qui bout de 151 à     1560/     1,5 mm, et qui fond de 36 à     39o.     



  Le     5-benzyl-3-furoate    de méthyle peut être obtenu  comme suit         Tétracarboxyfuranne     On ajoute 19 ml de brome dans du chloroforme pen  dant 1 h à 175 g de     sodio-oxalacétate    d'éthyle dans  400 ml de chloroforme de 0 à 100. Après avoir lavé à  l'eau (4 fois 300 ml), on sèche la solution de chloro  forme     (Na2S04)    et l'évapore. Les résidus de quatre essais  semblables, après recristallisation dans 800 ml d'éthanol  à -200, fournissent 317 g du produit désiré. La concen  tration de la liqueur mère et le refroidissement à     -20o     donnent encore 80 g du produit. Le rendement total en  produit est 397 g (63     a/o),    qui fond à 790.  



  On ajoute<B>100</B> g du     tétracarboxylate    ci-dessus en agi  tant pendant 5 mn à 300 ml d'acide sulfurique. Après  avoir été chauffé à 500 pendant 5 mn, on refroidit le  produit à la température     ordinaire    puis l'ajoute à 1000 g  de glace. Le produit réuni de quatre expériences sem  blables est repris dans 2     -r-    1 litre d'éther. On lave 2 fois  l'éther avec une solution de chlorure de sodium saturée,  on sèche     (Na2S04)    et on évapore. On chauffe à reflux le  résidu avec 600 ml d'acide acétique glacial, 400 ml  d'acide bromhydrique à     point    d'ébullition constant et    200 ml d'eau pendant 5 h puis on évapore.

   On recris  tallise le résidu dans 350 ml d'acide acétique et 600 ml de  chloroforme, puis on lave au chloroforme et on sèche  sous vide. On obtient 216 g qui fondent de 233 à     238o     (avec décomposition).  



  <I>Acide</I>     3-furoïque       On chauffe 20 g de     tétracarboxyfuranne    avec 1 g de  poudre de cuivre dans un bain de sel fondu. Le dégage  ment d'anhydride carbonique est contrôlé en enlevant le  bain chauffant lorsque c'est nécessaire (250 à     290a).    A  2900 5,8 g de ce produit distillent. En répétant l'opéra  tion on obtient au total 40 g de produit qui est recris  tallisé dans l'eau pour donner 30 g d'acide pur qui  fond de 114 à 1180.         3-furoate   <I>de méthyle</I>  On chauffe à reflux 41,5 g d'acide     3-furoïque    avec  190 ml de méthanol et 3,75 ml d'acide sulfurique pen  dant 4 h.

   On évapore la plus grande partie du métha  nol, on verse le résidu dans de l'eau et on reprend  l'ester dans de l'éther. Après lavage (carbonate acide de  potassium saturé et chlorure de sodium saturé), et sé  chage     (Na2S04)    on évapore le solvant et on distille le  produit qui bout à 80/30 mm, et a un     nD    =1,4640<B>(33g).</B>         5-chlorométhyl-3-furoate   <I>de méthyle</I>  On fait passer de l'acide chlorhydrique sec dans un  mélange de 15 g de     3-fuorate    de méthyle, 4,2 g de     para-          formaldéhyde    et 4,2 g de chlorure de zinc dans 90 ml de  chloroforme maintenu à une température de 20 à     25,)     pendant 1 h 1/2.

   On agite le produit avec de l'eau, on  ajoute encore du chloroforme et on lave les couches or  ganiques réunies (trois fois     H20),    on sèche     (Na2S04),     et on évapore. La distillation du résidu produit .9,4 g de     5-          chlorométhyl-3-furoate    de méthyle, qui bout de 80 à     1081),     et a un     nD    de 1,5003 à 1,5072 et qui fond de 42 à     51o          5-benzyl-3-furoate   <I>de méthyle</I>    On ajoute 9,84 g de trichlorure d'aluminium fraîche  ment sublimé en agitant à 10,

  9 g de     3-chlorométhyl-3@          furoate    de méthyle dans du benzène pendant que l'on  maintient la température en dessous de 200 pendant  50     mn.    On ajoute goutte à goutte 100 ml d'eau avec  refroidissement (à moins de 300) et on reprend le pro  duit dans de l'éther, le lave deux fois avec de l'hydroxyde  de sodium à 10     %    et deux fois avec du chlorure de  sodium et finalement on le sèche     (Na2S04),    l'évapore et  le distille.  



  Le     5-benzyl-3-furoate    de méthyle (8,7 g) bout de 127  à     1350/0,4    mm, et il fond de 52 à 530.  



  Exemple 2  <I>Préparation de l'alcool</I>     5-benzyl-3-furylméthylique     On .ajoute 23 g de     5-bënzyl-3-füroate    d'éthyle dans  100 ml d'éther sec à un mélange d'hydrure de lithium/  aluminium<B>(4g,</B> excès de<B>100%)</B> dans 200 ml d'éther  avec agitation à la température ordinaire.

   Agrès 16 h, on  décompose le produit par addition d'eau et on lave la  couche éthérée avec du chlorure de sodium saturé et on  la sèche     (Na2S04).    L'évaporation et la distillation du  résidu produisent 12,1 g (62     a/o)    d'alcool     5-benzyl-3-furyl-          méthylique,    qui bout de     129-132o/0,1    mm, identique sous      tous les     rapports    à l'échantillon préparé dans l'exemple 1  par la     réduction    du     5-benzyl-3-furoate    de méthyle.  



  Le     5-benzyl-3-furoate    d'éthyle peut être obtenu       comme        suit     <I>a) Acide</I>     8-phényl-lévulique     On dissout 60 g de sodium propre dans 750 ml d'étha  nol sec en     chauffant    lorsque c'est nécessaire, on refroi  dit     alors    la solution presque jusqu'à la tempé  rature ordinaire, puis on introduit avec agitation dans la  solution 234 ml de cyanure de benzyle et 522 ml de     suc-          cinate    de     diéthyle.    On maintient ce mélange à la tempé  rature ordinaire pendant une nuit,

   puis on le verse dans  2     litres    d'eau glacée et on     lave    avec deux portions de  benzène (500 ml) afin d'enlever le     succinate    de     diéthyle     et le cyanure de benzyle n'ayant pas réagi.

   On acidifie  la couche aqueuse avec environ 500 ml d'acide     sulfu-          rique    dilué, on sépare l'huile précipitée, la combine avec  un     extrait        dans        l'éther    de     la.    couche aqueuse     puis    on       lave        avec    une     solution    de chlorure de sodium saturée,  on     sèche        sur    du     sulfate    de sodium puis on évapore pour       obtenir    459 g du produit de condensation brut.  



  On chauffe à     reflux    le résidu pendant une nuit avec  2     litres    d'acide     acétique    glacial, 660 ml d'acide chlor  hydrique     concentré    et 600 ml d'eau. On concentre alors       le    mélange sous pression réduite puis le dilue avec 1  litre de benzène que l'on lave à l'eau (2 fois 500 ml) puis  on concentre pour     obtenir    325 g d'acide     8-phényl-lévu-          lique        (85,91a    de rendement     global).     



  <I>b)</I>      & -phényl-lévulate   <I>d'éthyle</I>         On        chauffe    à     reflux    pendant une nuit 200 g de l'acide       du        stade        (a)        avec        de        l'acide        sulfurique    à 5     %        poids/vo-          lume    dans     1,

  5    litre     d'éthanol    puis on diminue le volume  du mélange par une distillation sous pression réduite à       5 & .    On verse le résidu dans 1 litre de solution de     bi-          carbonate    de     potassium    saturé que l'on extrait avec 1  litre d'éther, puis on lave l'extrait d'éther, le sèche et  l'évapore, puis on distille le résidu sous     pression    réduite  pour     obtenir    199 g de     8-phényl-lévulate    d'éthyle (qui  bout de 134 à     136a/0,1    mm, qui a un     nD    de 1,5002 à  1.5032 ;

   199 g >     87        /o).     



  <I>c)</I>     y,y-éthylènedioxy-8-phényl-lévulate   <I>d'éthyle</I>  On chauffe à reflux dans un appareil de       Dean    et       Stark      200 g d'ester éthylique provenant du stade (b)       102g        d'éthylèneglycol    (1,65 mole) 1     litre    de benzène et  1 g d'acide     toluène-4-sulfonique    jusqu'à ce qu'il ne se  sépare plus d'eau.

   On lave alors la solution avec du car  bonate de sodium     saturé,    du chlorure de sodium saturé       puis    on sèche, on évapore le solvant et on distille le  résidu pour obtenir le     cétal    (195 g, rendement de 81     %),     qui bout de 146 à     150/0,1    mm, qui a un     nD    = 1,5010.  Le résidu de cette distillation peut être hydrolysé en acide       8-phényl-lévulique    avec un bon     rendement.     



  <I>d) Sel de</I>     sodium   <I>de</I>     l'a-hydroxyméthylène-y,y-éthylène-          dioxy-8-phényf-lévulate        d'éthyle.     



  On agite     mécaniquement    dans un appareil sec 26,4 g       d'éthylènecétal    provenant du stade (c), 14,8 g de     formiate     d'éthyle, une dispersion à 50     0/p        d'hydrure    de sodium  dans de l'huile (5,2 g) et 400 ml d'éther sec et on     main-          tient    à la température ordinaire pendant 2 à 3 jours.

           L'énol    désiré précipite comme sel de sodium et on le sé  pare par     filtration,    le lave à l'éther et le     sèche    sous vide  à la température ordinaire pour obtenir 23,5 g (75     a/a    de  rendement) de sel de sodium.  



  <I>e)</I>     S-benzyl-3-furoate   <I>d'éthyle</I>    On agite 5,5 g du sel de sodium provenant du stade  (d) ci-dessus avec 600 ml d'acide chlorhydrique concen  tré d'abord à     -201,    puis à la température ordinaire pen  dant 4 h ; on extrait le produit par l'éther, puis on lave  l'éther avec une solution de bicarbonate de sodium sa  turée, une solution de chlorure de sodium saturée, on       sèche    et on évapore le solvant puis on distille le résidu  pour obtenir 1,9 g (rendement de 47     a/p)    de     5-benzyl-3-          furoate        d'éthyle.     



  On prépare de manière similaire, par la réduction de  l'ester approprié     avec    l'hydrure de lithium/aluminium, les       alcools    suivants  
EMI0004.0107     
  
    n <SEP> 2O <SEP> p.e.
<tb>  alcool <SEP> 5 <SEP> - <SEP> méthyl-3-fu <SEP> rylmé  thylique <SEP> ........... <SEP> ..................... <SEP> 1,4797 <SEP> 84- <SEP> 850/ <SEP> 10 <SEP> mm
<tb>  alcool <SEP> 5 <SEP> - <SEP> benzyl-2-méthyl-3  furyl-méthylique <SEP> <B>.</B> <SEP> .<B>_ <SEP> - <SEP> > <SEP> ... <SEP> <I>-</I></B> <SEP> 1,5510 <SEP> 155-1600/0,1 <SEP> mm

Claims (1)

  1. REVENDICATION Procédé de préparation des alcools de formule gé nérale EMI0004.0109 dans laquelle Y représente un groupe alcoyle, alcényle, alcadiényle, aryle ou hétérocyclique qui peut être substi tué dans le noyau par des groupes alcoyle, alcényle, alca- diényle, alcoxy ou des atomes d'halogène, et Rl et R;
    ,,, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, al- cényle ou alcadiényle, caractérisé en ce que le groupe COOR d'un composé de formule générale EMI0004.0123 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, est réduit en un groupe hydroxyméthyle. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que la réduction est conduite avec utilisation d'un hy drure de métal. 2.
    Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que Y représente le groupe phényle, Rl représente l'hy drogène et R2 représente l'hydrogène ou le groupe mé thyle. 3. Procédé selon la revendication pour la préparation de l'alcool 5-benzyl-3-furylméthylique, caractérisé en ce que l'on réduit un ester alcoylique de l'acide 5-benzyl- 3-furoïque. National Research Development Corporation Mandataires:
    Dériaz, Kirker & Cie, Genève <I>Remarque du Bureau fédéral de la Propriété intel-</I> <I>lectuelle :</I> Si certaines parties de la description ne de vaient pas concorder avec la définition donnée par la revendication, il est rappelé que selon l'article 51 de la loi sur les brevets d'invention, la revendication est con cluante quant à l'étendue de la protection conférée par le brevet.
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