Verfahren zur Herstellung von Di- und Polysulfosäuren des Anthrachinons
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Di- und Polysulfosäuren des Anthrachinons, die Sulfogruppen in der ortho- und para Stellung zueinander enthalten. Aus den genannten Verbindungen können Zwischenprodukte für die Herstellung von wasserlöslichen Anthrachinonfarbstoffen synthetisiert werden.
Es ist bekannt ein Verfahren zur Herstellung von p-Sulfor-, ,-Disulfosäuren des Anthrachinons (2-, 2-6sowie 2,7-Derivate) durch die Sulfurierung des Anthrachinons mit dem Oleum (M.A. Iljinskij, Zwischenprodukte und Farbstoffe der Anthrazenreihe, Moskau-Leningrad, 1932, Seite 57; BJOS, 1484, 8).
Die rSulfor-, ccgsc-Disulfosäuren des Anthrachinons (1-, 1,5- sowie 1,8-Derivate) werden unter Verwendung von Quecksilberverbindungen als Katalysator hergestellt [Ber. 36, 4194 (1903); Ber. 37, 66 (1904)].
Die 1,3,5,7- sowie 1,3,6,8-Tetrasulfosäuren des Anthrachinons werden durch die Sulfurierung der 2,6-beziehungsweise 2,7-Disulfosäuren des Anthrachinons durch Oleum in Gegenwart von Quecksilberverbindungen hergestellt (deutsche Patentschrift Nr. 913 772).
Es ist bekannt auch ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Disulfosäure des Anthrachinons durch das Erhitzen von 1,4-Dichloranthrachinon mit der 5,2%igen Lösung von Natriumsulfit bei einer Temperatur von 190 bis 2000C in einem Autoklaven innerhalb acht Stunden.
Die Ausbeute an Zielprodukt beträgt 66% der Theorie [siehe Zeitschrift für allgemeine Chemie, 17, 289 (1947) in Russisch].
Zu den Nachteilen der bekannten Verfahren gehört die Unmöglichkeit, Sulfosäuren des Anthrachinons, die Sulfogruppen in der ortho- oder para-Stellung enthalten, mit Ausnahme der 1,4-Disulfosäure des Anthrachinons herzustellen.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Synthese neuer Derivate des Anthrachinons, die sich für die Herstellung neuer Farbstoffe eignen.
In Übereinstimmung mit dem Ziel wurde die Aufgabe gestellt, durch die Verwendung der Nitrierprodukte der Halogen-Anthrachinone und die Wahl der Reaktionsbedingungen für den Austausch der Halogen- und der Nitrogruppe gegen die Sulfogruppe neue Polysulfosäuren des Anthrachinons herzustellen, die Sulfogruppe in der ortho- und para-Stellung zueinander enthalten.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass in dem Verfahren zur Herstellung von Di- und Polysulfosäuren des Anthrachinons, die zwei oder mehr Sulfogruppen in der ortho- oder para-Stellung zueinander enthalten, entsprechend substituierte Produkte der Nitrierung der Mono- und Polyhalogenderivate des Anthrachinons oder deren Gemisch, die eventuell auch andere Elektronenakzeptorsubstituenten enthalten, mit der Lösung eines Sulfits eines Alkalimetalls behandelt werden, wobei die Nitrogruppe bzw. Nitrogruppen und mindestens ein Halogenatom durch Sulfogruppen ersetzt werden.
Man verwendet zweckmässig als Nitrierungsprodukte des Monohalogenderivates von Anthrachinon: 1-Chlor -4-nitroanthrachinon; 1 -Chlor-4,5-dinitroanthrachinon; 1 ,5-Dinitro-2-chloranthrachinon; 1 ,8-Dinitro-2-chloranthrachinon; 1 -Nitro-2-chlor-6-sulfosäure des Anthrachinons oder l-Nitro-2-chlor-7-sulfosäure des Anthrachinons.
Als Nitrierungsprodukt des Polyhalogenderivates des Anthrachinons verwendet man: 1,8-Dichlor-4-nitroanthrachinon; 1 ,8-Dichlor-4,5-dinitroanthrachinon; 1 ,5-Di- chlor-4,8 -dinitroanthrachinon; 1 ,5-Dinitro-2,6-dichloran- thrachinon oder 1 ,5-Dichlor-4-nitroanthrachinon.
Als Nitrierungsprodukte der Halogenderivate des Anthrachinons können 1,5-Dichlor-4-nitroanthrachinon oder 1,8-Dichlor-4-nitroanthrachinon oder deren Gemische sowie das Gemisch der 1 -Chlor-4-nitro-6-sulfosäure des Anthrachinons und der 1-Chlor-4-nitro-7-sulfosäure des Anthrachinons verwendet werden.
Ausserdem kann als Ausgangsgemisch der Nitrierungsprodukte der Halogenderivate des Anthrachinons das Gemisch des 2-Chlor-1,5-dinitroanthrachinons und des 2-Chlor-1,8-dinitroanthrachinons verwendet werden.
Man behandelt zweckmässig die Ausgangsprodukte durch die wässerige oder wässerig-organische Lösung von Natriumsulfat.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird wie folgt durchgeführt.
Das Ausgangs-Halogennitrodertvat des Anthrachinons kocht man mit der wässerigen oder wässerig-organischen Lösung von Sulfit eines Alkalimetalls. Als organisches Lösungsmittel kann z.B. Dioxan verwendet werden.
Ein Vorteil des Verfahrens ist die Möglichkeit, eine ganze Reihe früher unzugänglicher Polysulfosäuren des Anthrachinons herzustellen, die einfache technologische Gestaltung und die Möglichkeit ohne Verwendung von erhöhtem Druck zu arbeiten.
Durch die hohe Beweglichkeit der Sulfogruppen wird es möglich, die letzteren gegen Amino-, Alkyl-, Zykloalkyl- und Arylaminogruppen und andere zu ersetzen und Zwischenprodukte für die Synthese wasserlöslicher darunter auch aktiver Farbstoffe der Anthrachinonreihe herzustellen.
So kann durch die Einwirkung von nukleophilen Reagenzien z.B. von Hydrazin-Hydrat, auf die 1,4-Disulfosäure des Anthrachinons in wässeriger Lösung ohne Erhitzen die 6H-Anthra-1 ,9-(c,d)-pyrazol-6-OH-5-sulfosäu re und beim Erhitzen der 1,4-Disulfosäure des Anthrachinons mit dem Ammoniumarsenat im Autoklaven die l-Amino-4-sulfosäure des Anthrachinons hergestellt werden.
Bei der Wechselwirkung der 1,4,5,8 -Tetrasulfosäure des Anthrachinons mit dem Hydrazin-Hydrat bildet sich die 6H-Anthra-l,9(c,d)-pyrazol-6-OH-5,7,10-trisulfosäure oder die Anthra-(1 ,9c,d: 5,1 0c,d)-dipyrazol-5, 10-disulfo- säure und beim Erhitzen der 1,4,5,8-Tetrasulfosäure des Anthrachinons mit dem Ammoniumarsenat können die 1 -Amino-4,5,8-trisulfosäure des Anthrachinons oder die 1 ,5-Diamino-4,8-disulfosäure des Anthrachinons hergestellt werden. Bei der Behandlung der 1,4,5,8-Tetrasulfosäure des Anthrachinons mit dem Zyklohexylamin erhält man die 1 -Zyklohexylamino -4,5,8 -trisulfosäure des Anthrachinons.
Zwischenprodukte für die Farbstoffe können auch durch das Nitrieren der erhaltenen Mono- und Polysulfosäuren des Anthrachinons synthetisiert werden.
So kann z.B. durch die Nitrierung der 1,4-Disulfosäure des Anthrachinons die l-Nitro-5,8-disulfosäure des Anthrachinons hergestellt werden.
Die Produkte der Substitution der Polysulfosäuren des Anthrachinons gegen Amino-, Zykloalkylamino- und Arylaminogruppen nach der Einwirkung mit Halogenazylen liefern wasserlösliche Anthrachinonfarbstoffe.
Man erhält z.B. bei der Einwirkung mit dem Benzoylchlorid auf das 1 ,4-Disulfo-5-amino-8-phenylaminoan- thrachinon das 1 ,4-Disulfo-5-benzoylamino-8 -phenylarm- noanthrachinon.
Die erhaltenen Farbstoffe färben Wolle, Naturseide und Polyamidfasern orange, grün, grünlich-blau, blau mit guter Echtheit der Farben gegenüber Nassbehandlung.
Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden folgende Beispiele angeführt.
Beispiel I
Herstellung von 1,4-Disulfosäure des Anthrachinons
20 g wässerige Paste von l-Chlor-4-nitro-anthrachi- non, die durch die Nitrierung von 12,1 g 1-Chloranthrachinon hergestellt wird, erhitzt man innerhalb 3 Stunden mit 500 ml 7,5%iger wässeriger Lösung von Natriumsulfit. Man trennt durch Filtrieren das in Reaktion nicht getretene 1-Chlor-4-nitro-anthrachinon, gibt zu dem Filtrat Natriumchlorid hinzu und filtriert noch einmal. Den erhaltenen Niederschlag wäscht man mit 20 ml 10%iger Lösung von Natriumchlorid und trocknet.
Man erhält 11,2 g Dinatriumsalz der 1,4-Disulfosäure des Anthrachinons, das 85% wasserfreies Dinatriumsalz der 1,4-Disulfosäure des Anthrachinons enthält. Die Ausbeute an 1,4-Disulfosäure des Anthrachinons beträgt 72%, bezogen auf das in Reaktion getretene 1 -Chloranthrachinon.
Beispiel 2
Herstellung von 1,4,5-Trisulfosäure des A nthrachinons
35 g wässerige aus einem Gemisch von 1-Chlor-4,5 -dinitroanthrachinon und 1 -Chlor-4,8-dinitroanthrachi- non bestehende Paste, die man durch Nitrierung von 12, 12 g l-Chloranthrachinon erhält, erhitzt man innerhalb 10 Stunden mit 700 ml 7,5%iger Lösung von Natriumsulfat, gibt dann Kaliumchlorid hinzu, filtriert, wäscht den Niederschlag mit 20 ml 15%iger Lösung von Kaliumchlorid und trocknet. Man erhält 21, 15 g Kaliumsalz der 1,4,5-Trisulfosäure des Anthrachinons das 92% wasserfreie Trisulfosäure des Anthrachinons enthält. Die Ausbeute an Kaliumsalz der 1,4,5-Trisulfosäure des Anthrachinons beträgt 69,0%, bezogen auf das 1 -Chloranthrachinon.
Beispiel 3
Herstellung von 1,2,5-Trisulfosäure des A nthrachinons
16,3 g 1,5-Dinitro-2-chloranthrachinon, das durch Nitrierung des 2-Chloranthrachinons erhalten wird, mischt man mit 20 ml Wasser und 1 ml Leukanol. Das Gemisch wird für eine Nacht stehengelassen. Dann bringt man in die Lösung 122 g Natriumsulfit in 1630 ml Wasser ein, erhitzt bis zum Sieden und kocht innerhalb 20 Stunden. Nach beendeter Reaktion gibt man bei einer Temperatur von 95-1000C 10 ml Wasserstoffperoxyd hinzu und rührt 30 Minuten. Das 2-Chloranthrachinon wird abfiltriert. In das warme Filtrat mit einer Temperatur von 600C gibt man 326 g Kaliumchlorid hinzu und lässt innerhalb 2-5 Tage stehen.
Den ausgefallenen Niederschlag des Trikaliumsalzes der 1,2,5-Trisulfosäure des Anthrachinons filtriert man ab und trocknet. Das Gewicht des Trockenproduktes beträgt 19,9 g oder 60% der Theorie, bezogen auf das 2-Chlor-1,5-dinitroanthrachinon mit einem Gehalt an Kaliumchlorid von 17%.
Beispiel 4
Herstellung von 1,2,8-Trisulfosäure des Anthrachinons
Unter den Bedingungen des Beispiels 3 erhält man aus 6,5 g 1,8-Dinitro-2-chloranthrachinon 5,13 g Trikaliumsalz der 1,2,8-Trisulfosäure des Anthrachinons. Gefunden, %: S 17,21 und 17,29. C14H5011S3K3. Berechnet, %: S 17,09.
Beispiel 5
Herstellung von 1,2,6-Trisulfosäure des Anthrachinons
18 g Natriumsalz der 1-Nitro-2-chlor-6-sulfosäure des Anthrachinons kocht man mit 1,8 Liter 5%iger Lösung von Natriumsulfit innerhalb 15-20 Stunden. Nach dem Aussalzen durch Kaliumchlorid erhält man 13,26 g Trikaliumsalz der 1,2,6-Trisulfosäure des Anthrachinons mit einem Gehalt an Kaliumchlorid von 12%. Gefunden, %: S 17,79 und 17,02. C14H5O11S5Na5. Berechnet, %: S 17,09.
Beispiel 6
Herstellung von 2-Chlor-1,6-disulfosäure des Anthrachinons
5 g Natriumsalz der 1 -Nitro-2-chior-6-sulfosäure des Anthrachinons und 12,5 g wasserfreies Natriumsulfat bringt man in 250 ml Wasser ein, erhitzt bis zum Sieden u.
kocht 4-5 Stunden. Nach beendeter Reaktion kühlt man die Masse auf einer Temperatur von 600C ab und gibt bei dieser Temperatur 52,5 g Natriumchlorid hinzu. Den ausgefallenen Niederschlag des Dinatriumsalzes der 2 -Chlor-1,6-disulfosäure des Anthrachinons filtriert man ab, wäscht mit 25%iger Lösung von Natriumchlorid, trocknet und erhält 4,93 g Produkt mit einem Gehalt an Natriumchlorid von 27%.
Beispiel 7
Herstellung von 1,2,7-Trisulfosäure des A nthrachinons
15 g Natriumsalz der 1-Nitro-2-chlor-7-sulfosäure des Anthrachinons und 57,5 g wasserfreies Natriumsulfit bringt man in 750 ml Wasser ein und kocht innerhalb 10-15 Stunden. Nach beendeter Reaktion kühlt man die Masse auf eine Temperatur von 600C ab, gibt 150 g Natriumchlorid hinzu, lässt für zwei Tage stehen, filtriert das ausgeschiedene Trinatriumsalz der 1,2,7-Trisulfosäure des Anthrachinons ab und wäscht mit 25%iger Lösung von Natriumchlorid, trocknet und erhält 12,04 g Niederschlag mit einem Gehalt an Natriumchlorid von 15,1%.
Beispiel 8
Herstellung von 2-Chlor-1,7-disulfosäure des Anthrachinons
3 g Natriumsalz der 1 -Nitro-2-chlor-7-sulfosäure des Anthrachinons erhitzt man mit 60 ml 5%iger Lösung von Natriumsulfit bei einer Temperatur von 1000C innerhalb 30 Minuten. Nach der Trennung des Zielproduktes nach dem konventionellen Verfahren erhält man 1,6 g Dinatriumsalz der 2-Chlor-1,7-disulfosäure des Anthrachinons.
Beispiel 9
Herstellung von l-Chlor-4,5-disulfosäure des Anthrachinons
55 g wässerige Paste von 1,8-Dichlor-4-nitro-anthra- chinon, das durch Nitrieren von 30 g 1,8-Dichloranthrachinon erhalten wird, kocht man mit 1400 ml 7,5%iger Lösung von Natriumsulfit innerhalb 10 Stunden. Man trennt durch Filtrieren das in Reaktion nicht getretene 1,8-Dichloranthrachinon, gibt in das Filtrat das Kaliumchlorid hinzu. Den ausgefallenen Niederschlag filtriert man, wäscht mit 40 ml 15%iger Lösung von Kaliumchlorid und trocknet. Man erhält 44,15 g Produkt, das 90% wasserfreies Salz der 1-Chlor-4,5-disulfosäure des Anthrachinons. Die Ausbeute an Kaliumsalz beträgt 83,5%, bezogen auf das in Reaktion getretene 1,8-Dichloranthrachinon, und 87,0%, bezogen auf 1,8-Dichlor-4-nitroanthrachinon.
Beispiel 10
Herstellung von 1,4,5,8-Tetrasulfosäure des Anthrachinons
36,7 g 1,8-Dichlor-4,5-dinitroanthrachinon in Form einer wässerigen Paste, 1500 ml Wasser und 150 g wasserfreies Natriumsulfit kocht man innerhalb 15 Stunden.
Dann gibt man Kaliumchlorid hinzu, filtriert, wäscht den Niederschlag mit 35 ml 15%iger Lösung von Kaliumchlorid und trocknet. Man erhält 51,0 g Kaliumsalz der 1,4,5,8-Tetrasulfosäure des Anthrachinons, das 95,8% wasserfreies Tetrakaliumsalz enthält. Die Ausbeute beträgt 71,6%, bezogen auf das 1,8-Dichlor-4,5 -dinitroanthrachinon.
Beispiel 11
Herstellung von 1,4,5,8-Tetrasulfosäure des Anthrachinons
36,7 g 1,5-Dichlor-4,8-dinitroanthrachinon in Form einer wässerigen Paste, 1500 ml Wasser und 150 g wasserfreies Natriumsulfat erhitzt man innerhalb 15 Stunden. Dann gibt man Kaliumchlorid hinzu, filtriert, wäscht den Niederschlag mit 34 ml 15%iger Lösung von Kaliumchlorid und trocknet. Man erhält 39,35 g Tetrakaliumsalz der 1,4,5,8-Tetrasulfosäure des Anthrachinons mit einem Gehalt an wasserfreiem Salz von 94%. Die Ausbeute beträgt 54% der Theorie.
Beispiel 12
Herstellung von 1,2,5,6-Tetrasulfosäure des Anthrachinons
Zu der Lösung von 10 g 1,5-Dinitro-2,6-dichloranthrachinon in 300 ml Dioxan gibt man 1 Liter 5%ige wässerige Lösung von Natriumsulfit hinzu und kocht innerhalb 20 Stunden. Dann wird das Dioxan verdampft und bei einer Temperatur von 80-900C das 2,6-Dichloranthrachinon in einer Menge von 1,99 g abfiltriert. In das erhaltene Filtrat gibt man bei einer Temperatur von 600C 200 g Kaliumchlorid hinzu und lässt für zwei Tage stehen. Den ausgeschiedenen Niederschlag filtriert man, trocknet und erhält 7,34 g Tetrakaliumsalz der 1,2,5,6 Tetrasulfosäure des Anthrachinons.
Beispiel 13
Herstellung von 1,4,5-Trisulfosäure des Anthrachinons
Unter den Bedingungen des Beispiels 3 erhält man aus dem 1,5-Dichlor-4-nitroanthrachinon, das durch Nitrieren des 1,5-Dichloranthrachinons hergestellt wird, die 1,4,5-Trisulfosäure des Anthrachinons.
Beispiel 14
Herstellung von 1,4,5-Trisulfosäure des A nthrachinons
Aus dem Gemisch, von 1,5-Dichlor-4-nitroanthrachinon und 1,8-Dichlor-4-nitroanthrachinon, das durch Nitrieren des technischen Gemisches von 1,5- sowie 1,8 Dichloranthrachinon hergestellt wird, erhält man unter den Bedingungen des Beispiels 3 die 1,4,5-Trisulfosäure des Anthrachinons.
Beispiel 15
Herstellung von 1,4,6- Trisulfosäure des A nthrachinons
5,00 g Natriumsalz der 1-Chlor-4-nitro-6-sulfosäure des Anthrachinons, das durch Nitrieren der 1-Chlor-6 -sulfosäure des Anthrachinons erhalten wird, sowie 12,5 g wasserfreies Natriumsulfit bringt man in 250 ml Wasser ein, erhitzt bis zum Sieden und kocht innerhalb 6-7 Stunden. Die Reaktionsmasse wird filtriert. Dann gibt man zu dem Filtrat 52,20 g Natriumchlorid hinzu. Das erhaltene Natriumsalz der 1,4,6-Trisulfosäure des Anthrachi nons filtriert man, wäscht mit 255Óiger Lösung von Natriumchlorid bis zur neutralen Reaktion und trocknet.
Man erhält 8,22 g Zielprodukt mit einem Gehalt an Natriumchlorid von 30,46%.
Die Ausbeute an 1,4,6-Trisulfosäure des Anthrachinons beträgt 5,72 g oder 81,69% der Theorie.
Beispiel 16
Herstellung von 1,4,7-Trisulfosäure des Anthrachinons
Unter den Bedingungen des Beispiels 15 erhält man aus 5,00 g Natriumsalz der 1-Chlor-4-nitro-7-sulfosäure des Anthrachinons 5,13 g 1,4,6-Trisulfosäure des Anthrachinons, was 73,37% der Theorie beträgt. Gefunden, %: S 18,41. C14H5O11S5Na5. Berechnet, %: S 18,70.
Beispiel 17
Herstellung von 1,4,6-Trislfosäure des A nthrachinons
Unter den Bedingungen des Beispiels 15 erhält man aus dem Gemisch der Natriumsalze der l-Chlor-4-nitro- -6-sulfosäure des Anthrachinons und der l-Chlor-4-ni- tro-7-sulfosäure des Anthrachinons die 1,4,6-Trisulfosäure des Anthrachinons.
Beispiel 18
Herstellung von 1,Ç,8-Trisulfosäure des A nthrachinons und 1,2,5-Tnsulfosäure des A nthrachinons
48,4 g Paste, die ein Gemisch der Isomeren von 2-Chlor-1,5- und 2-Chlor-1,8-dinitroanthrachinon, 150 g Natriumsulfit enthält, bringt man in 2 Liter Wasser ein und kocht innerhalb 15-20 Stunden. Nach beendeter Reaktion wird 2-Chloranthrachinon abfiltriert. Dann gibt man 640 ml Wasser und 316 g Kaliumchlorid hinzu. Den erhaltenen Niederschlag filtriert man ab, wäscht, trocknet und erhält 4,57 g Trikaliumsalz der 1,2,8-Trisulfosäure des Anthrachinons. Dann dampft man das Filtrat auf die Hälfte des Volumens und lässt für vier Tage stehen. Den erhaltenen Niederschlag filtriert man ab, wäscht, trocknet und erhält 9,9 g Trikaliumsalz der 1,2,5-Trisulfosäure des Anthrachinons.