CH527234A - Procédé de préparation de nouveaux copolymères polysulfhydrylés - Google Patents

Description

  Procédé de préparation de nouveaux copolymères polysulfhydrylés    La     présente    invention a pour objet un procédé de  préparation de nouveaux copolymères polysulfhydrylés  qui peuvent être utilisés pour le traitement des fibres  kératiniques textiles et non textiles, en particulier des  cheveux, en vue d'améliorer leur qualité propre et de  
EMI0001.0001     
    dans laquelle A représente un reste pris dans le groupe que constituent les restes:

    
EMI0001.0002     
    dans lesquels R représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle ou hydroxyalcoylè inférieur, R' et R"  représentent soit un atome d'hydrogène soit un radical     alcoyle        inférieur    et R\ représente un radical     alcoyle     inférieur,    faciliter leur teinture, plus spécialement leur teinture â  l'aide de colorants réactifs.  



  Par le procédé selon l'invention, on prépare des  copolymères comportant:  des motifs I de     formule    suivante:      des motifs II de formule suivante:  
EMI0002.0000     
    dans laquelle:  
EMI0002.0001     
  
     dans     lesquels        R',    représente un atome d'hydrogène ou  un radical alcoyle ou hydroxyalcoyle inférieur, R, et R2  représentent soit un atome d'hydrogène, soit un radical  alcoyle inférieur, R3 pouvant représenter soit un atome  d'hydrogène, soit un radical alcoyle inférieur, soit un  reste -OCOCH3, soit un reste -COOCH3, soit un reste  -CN, soit un radical alcoxy.  



  M identique ou différent pour chaque motif est  choisi dans le groupe que constituent,  un reste présentant une fonction thiol dérivant  d'une molécule d'amino-thiol,  un reste hydrocarboné ou un reste hydrocarboné  présentant une fonction amine dérivant d'une molécule  de monoamine ou de diamine, étant entendu que pour  au moins 1% des motifs M signifie un reste représentant  une fonction thiol.  



  Le procédé selon l'invention est caractérisé par. le  fait que l'on fait réagir l'amino-thiol ou un mélange  d'aminothiol et de monoamine ou diamine sur des  monomères anhydrides de diacide carboxylique et que  l'on procède ensuite à la copolymérisation de ces mono  mères en présence ou non de monomères, dérivant de  motif de formule     IV,    ou bien que l'on procède tout  d'abord à la copolymérisation des monomères anhy  drides d'acide carboxylique en présence ou non de  monomères dérivant de motif de formule IV, et que l'on  fait ensuite réagir l'amino-thiol ou le mélange dudit  amino-thiol et de monoamine ou diamine sur les fonc  tions anhydrides d'acide     carboxylique    portées par le  copolymère obtenu.  



  Dans un mode de     réalisation    préféré de l'invention,  les motifs I définis ci-dessus     dérivent    de la polymérisa  tion d'un anhydride organique insaturé pris dans le  groupe que constituent  l'anhydride itaconique,  l'anhydride citraconique,  l'anhydride acrylique,       l'anhydride        méthacrylique,     l'anhydride mixte acrylique/méthacrylique,  sur lequel se trouve condensé par amidification soit    un amino-thiol, soit une monoamine, soit une diamine.

    Dans un mode de réalisation préféré de l'inven  tion, les     motifs        II    dérivent de la     polymérisation    d'un  monomère éthyléniquement insaturé, pris dans le groupe  que constituent  l'anhydride maléique,  l'anhydride itaconique,  l'anhydride citraconique,  l'anhydride acrylique,  l'anhydride méthacrylique,  l'anhydride     mixte        acrylique/méthacrylique,     les oléfines,  dont le nombre d'atomes de carbone est compris  entre 2 et 8,     les    dérivés acryliques,     méthacryliques    et  vinyliques.  



  Parmi les amino-thiols qui peuvent être fixés par  amidification pour constituer le reste M défini ci-dessus,  on peut citer:  - les amino-thiols de formule:  HS-R-NH-R'  dans laquelle:  R désigne un radical alcoylène comportant de  préférence de 2 à 4 atomes de carbone, éventuellement  substitués soit par des alcoyles inférieurs, pouvant avoir  jusquà 4 atomes de carbone, soit par un radical car  boxyle, soit encore par un groupe carbalcoxy, et  R' désigne un atome d'hydrogène ou un alcoyle  inférieur tel que -CH, ou -C2H5.  



  Parmi les amino-thiols correspondant à la formule  ci-dessus, on peut citer à titre d'exemples:  - la ss-mercaptoéthylamine,  - la cystéine, et  - le cystéinate d'éthyle.  



  Parmi les     amino-thiols    qui peuvent être fixés par       amidification    pour constituer le reste M défini ci-dessus,  on peut citer les     mercapto-amide    amines de formule:    
EMI0003.0000     
    dans laquelle:  Ri représente H, -CH3, -C2H5, ou -CH2-CH2-OH,  R2 représente H ou COOH,  q est un nombre entier pouvant aller de 1 à 5 ces  valeurs limites étant incluses,  q' est égal soit à 0, soit à 1,  p est égal soit à 0, soit à 1.  



  Parmi les mercapto-amide amines correspondant à  cette dernière     formule,    on peut citer celles qui     sont     obtenues à partir des esters de l'acide thioglycolique, de  l'acide thiolactique ou de l'acide     ss-mercaptopropio-          nique    et de diamines telles que  l'éthylène diamine,  l'hexaméthylène diamine,  la N-hydroxyéthyl éthylène diamine.  



  Conformément à l'invention, le reste M peut égale  ment dériver d'amines ne comportant pas de groupe  ments -SH. On peut, de cette manière, réduire à volonté  la teneur en groupements -SH des homopolymères     poly-          sulfhydrylés,    tout en introduisant dans la formule du  polymère des groupements qui permettent de lui  conférer des qualités particulières.  



  C'est ainsi que pour certains motifs M peut dériver  de la fixation par amidification de composés de for  mule:  
EMI0003.0007     
    dans laquelle:  R3 représente un atome d'hydrogène ou un alcoyle  inférieur,       R,    représente soit un alcoyle inférieur, soit un  radical     ,de    formule  
EMI0003.0010     
    r et r' étant des     alcoyles.    inférieurs     identiques    ou dif  férents, ou pouvant faire partie d'un hétérocycle tel que  celui de la morpholine ou de la pipéridine.  



  m est un nombre entier pouvant prendre toutes les  valeurs de 0 à 4.  



  Parmi les composés selon la formule ci-dessus, on  peut citer:  la butylamine,  la N,N-diéthylpropylène diamine et  la N, (ss-aminoéthyl)morpholine,  sans que cette énumération soit limitative.    Dans le cas où l'on réalise selon l'invention des  copolymères partiellement polysulfhydrylés, il est pos  sible de faire varier sur un même homopolymère les  proportions de mercaptoamine et de diamine non     sulf-          hydrylée    dans de larges limites, allant par exemple de 1  à 990/0, mais de préférence de 20 à     800/a    en nombre de  molécules de mercapto-amine par rapport à l'amine non  sulfhydrylée.  



  <I>Exemple 1</I>  Préparation du copolymère anhydride maléique  (50%) anhydride itaconique (50%) (en poids)  On place dans un ballon de 11., muni d'un agita  teur, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre, d'une  ampoule à brome et d'un tube adducteur d'azote les  matières premières suivantes:  - anhydride maléique 60 g  - anhydride itaconique 60 g  - benzène distillé 300 cc  On porte à reflux et on introduit goutte à goutte,  pendant     24    heures, une solution de 24 g de peroxyde  de benzoyle dans 200 cc de benzène.  



  Le copolymère obtenu précipite. Il est essoré, lavé  au pentane et séché.  



  On obtient une poudre blanche de copolymère avec  un rendement pondéral de réaction de 85%. Les ana  lyses révèlent un indice d'anhydride de 991,4, l'indice  d'anhydride théorique étant de<B>1072.</B>    <I>Exemple 2</I>    Préparation du copolymère anhydride maléique  (75%) anhydride méthacrylique (25%), (en poids).  On place dans un ballon de     11.,    muni d'un agita  teur, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre, d'une  ampoule à brome et d'un tube adducteur d'azote, les  matières premières suivantes:    - anhydride maléique 75 g  - benzène distillé 240 cc  - peroxyde de benzoyle 5,882 g    On porte à reflux et on introduit goutte à goutte  pendant 12 heures, 25 g d'anhydride méthacrylique.  



  On filtre le polymère obtenu qu'on lave au pentane  et qu'on sèche.  



  Le rendement pondéral de la réaction est de 60%.  Les analyses révèlent un indice d'anhydride égal à  <B>1</B>046,     lindice    d'anhydride théorique étant de 1. 046.    <I>Exemple 3</I>  Préparation d'un copolymère     polysulfhydrylé    de  formule:    
EMI0004.0000     
    On condense de la ss-mercaptoéthylamine et de la  N,N-diéthyl propylène diamine sur le copolymère anhy  dride maléique/anhydride itaconique préparé à  l'exemple 1.  



  Dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermo  mètre, d'une ampoule à brome et d'un tube adducteur  d'azote, on place 37,8 g (1/g mole/g) de chlorhydrate de  ss-mercaptoéthylamine et 250 ml d'eau puis 86,6 g (2/s  mole/g) de N,N-diéthyl propylène diamine.  



  On ajoute ensuite 13,3 g (1/g mole/g) de soude en  pastilles en refroidissant de manière à libérer l'amine de  son chlorhydrate. Puis on ajoute, en agitant et en refroi  dissant 56 g (0,5 mole/g) du copolymère préparé à  l'exemple 1, puis 20 g (0,5 mole/g) de soude en pastilles  
EMI0004.0001     
  
    Calculé <SEP> % <SEP> Trouvé <SEP> % <SEP> Trouvé <SEP> corrigé <SEP> ,%o
<tb>  1 <SEP> total <SEP> 9,46 <SEP> 7,19 <SEP> 2,94
<tb>  C1Na <SEP> 0 <SEP> 7,00
<tb>  H <SEP> libres <SEP> 4,4o <SEP> 1,48 <SEP> <B>-1,50 <SEP> 1,59 <SEP> -1,61</B>
<tb>  H <SEP> totaux <SEP> 2,07 <SEP> f2,07 <SEP> 2,21 <SEP> -2,23       Par l'expression  SH totaux , on doit comprendre  la somme des groupements SH libres présents dans le  produit et des groupements SH auxquels la partie  oxydée du produit (S-S) peut conduire après réduction  totale lors de l'analyse.

      pour libérer l'amine     salifiant    le carboxyle du polymère.  On ajoute ensuite simultanément 56 g (0,5 mole/g)  de polymère et 20 g (0,5 mole/g) de soude en pastilles.  Quand la réaction est     terminée,    on acidifie le milieu  réactionnel au moyen d'acide chlorhydrique concentré,  ce qui provoque la précipitation du polymère. Le pro  duit     précipité    est lavé à l'eau puis séché sous vide. On  obtient de cette manière le produit     final    désiré avec un  rendement pondéral de réaction de 50%.

   On a effectué  sur ce polymère qui, après séchage, se présente sous       forme    d'une poudre soluble dans l'eau à pH     alcalin    sur  laquelle on effectue les     déterminations    analytiques sui  vantes.

      Par     lexpression     Cl total , on doit comprendre la       somme    des groupements Cl- dus au chlorhydrate de       l'amine    tertiaire et des groupements Cl- dus au     CINa.         <I>Exemple 4</I>  On prépare selon l'invention un polymère polysulfhydrylé de formule:  
EMI0005.0000     
    en condensant la ss-mercaptoéthylamine et la     butyla-          mine    sur un copolymère anhydride maléique-anhydride  méthacrylique dont la préparation est décrite à  l'exemple 2.  



  On opère dans les mêmes     conditions    que celles  décrites à l'exemple 3 à l'exception près qu'on remplace  
EMI0005.0004     
  
    Calculé <SEP> % <SEP> Trouvé <SEP> % <SEP> Trouvé <SEP> corrigé
<tb>  (%) <SEP> (à <SEP> cause <SEP> ClNa)
<tb>  H <SEP> libres <SEP> 6,.07 <SEP> i, <SEP> 20 <SEP> - <SEP> i, <SEP> 40 <SEP> 1, <SEP> 34
<tb>  H <SEP> totaux <SEP> 2,60 <SEP> - <SEP> 2,90 <SEP> 2,84
<tb>  ClNa <SEP> 3, <SEP> 21       <I>Exemple 5</I>  Préparation du copolymère acétate de vinyle  (50%) anhydride citraconique (50% )  On place dans un ballon d'un litre muni d'un agita  teur, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un  tube adducteur d'azote, les produits suivants:

      - acétate de vinyle 50 g  - anhydride citraconique 50 g  - toluène distillé 233 cc  - peroxyde de benzoyle 5,882 g    On porte à reflux sous agitation et sous azote. Le  copolymère formé précipite dans le toluène. Après  8     heures,    l'opération est terminée.     On    essore et on lave  avec de l'éther de pétrole et on sèche.  



  Le copolymère se présente sous forme d'une  poudre.  



  Le rendement pondéral de réaction est de 86%.  L'indice d'anhydride du produit obtenu est de    la N,N-diéthylpropylène diamine par une quantité     molé-          culairement    équivalente de butylamine. On obtient avec  un rendement pondéral de     réaction    de     6U0/0    une poudre  soluble dans l'eau à pH alcalin, et sur laquelle on a  effectué les déterminations     analytiques    suivantes:    563,5, l'indice d'anhydride théorique étant de 500. Il en  résulte que le produit obtenu présente 43,7% en poids  d'acétate de vinyle et 56,3% en poids d'anhydride     citra-          conique.     



  <I>Exemple 6</I>  Préparation du copolymère éther isobutyl  vinylique (50%) anhydride itaconique (50%).  



  On place dans un ballon de 1 litre, muni d'un agita  teur, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un  tube adducteur d'azote, les matières premières sui  vantes:    - éther isobutylvinylique 50 g  - anhydride     itaconique    50 g  .- toluène distillé 233 cc  - peroxyde de     benzoyle    5,882 g    On porte à reflux sous agitation et sous azote.  



  Après 8 heures, on obtient une     solution    visqueuse      rougeâtre. On précipite le polymère obtenu avec de  l'éther de pétrole et on sèche, le copolymère obtenu se  présente sous forme d'une poudre rouge. Le rendement  pondéral de la réaction est de 80%. L'indice d'anhy  dride du produit obtenu est 572, alors que l'indice théo  rique serait de 500. Il en résulte que le polymère pré  sente 42,8% en poids de chaînons éther     isobutylviny-          lique    et 57,2% en poids de chaînons anhydride     itaco-          nique.     



  <I>Exemple 7</I>  Préparation du copolymère acrylate de  méthyle (75%) anhydride acrylique (25%).  



  On place dans un ballon de 1     litre        muni    d'un agita  teur, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un  tube adducteur d'azote, les matières premières sui  vantes:  - acrylate de méthyle 75 g  - anhydride acrylique 25 g  - toluène 300 cc  
EMI0006.0006     
    en opérant comme suit:  On place 56,8g (1/2 mole/g) de chlorhydrate de  ss-mercapto éthylamine, 65 g (1/2 mole/g) de     N,N-diéthyl-          propylène    diamine et 600 cm  d'eau dans un ballon  muni d'un agitateur, d'un     thermomètre,    d'un tube  adducteur d'azote et d'une ampoule à brome. On ajoute  ensuite 20 g (1/2 mole/g) de soude pour libérer l'amine.

    Puis on ajoute sous agitation et refroidissement 99g  (0,5 mole/g) du copolymère acétate de vinyle'anhydride  citraconique.  



  Après avoir introduit le polymère dans le ballon, on  ajoute au mélange réactionnel 20 g (0,5 mole/g) de  soude en pastilles par petites portions, puis l'on procède  à une nouvelle introduction de 99 g (0,5 mole/g) du  copolymère acétate de vinyle-anhydride citraconique et  on fait suivre d'une nouvelle addition de 20 g de soude  en pastilles ajoutée par petites fractions.    - peroxyde de benzoyle 5,882 g  On porte à reflux en chauffant doucement sous agi  tation et sous azote. Après 8     heures,    on obtient une  poudre qu'on essore et lave avec du pentane et on  sèche. Le copolymère se présente sous forme d'une  poudre blanche. Le rendement pondéral de réaction est  de 70%. Lindice d'anhydride du produit obtenu est de  374.

   L'indice d'anhydride théorique étant de 222, il en  résulte que le polymère obtenu présente 58% en poids  de chaînons acrylate de méthyle et 42% en poids de  chaînons anhydride acrylique.    <I>Exemple 8</I>  Condensation de la ss-mercapto-éthylamine  et de la N,N-diéthyl propylène diamine  sur un copolymère acétate de vinyle anhydride  citraconique préparé selon l'exemple 5.  



  On prépare le copolymère ayant la formule sui  vante:    Au bout de 3 à 4 heures, la réaction est     terminée    et  on isole le produit cherché par acidification et relargage  au chlorure de sodium.  



  On     obtient    184 g du polymère cherché qui se pré  sente sous la forme d'une poudre soluble dans l'eau à  pH neutre ou alcalin. Cela correspond à un rendement  d'environ 60%.  



  Le polymère final contient 10% de chlorure de  sodium.  



  On procède à la purification du produit obtenu en le  dissolvant dans un mélange     diméthylformamide/alcool,     le chlorure de sodium qui est insoluble étant     éliminé    par  filtration. On     précite    du filtrat le produit cherché     par     addition d'éther.  



  On a procédé sur le produit obtenu, aux détermina  tions analytiques suivantes:    
EMI0007.0000     
  
    Calculé <SEP> ;6 <SEP> Trouvé <SEP> % <SEP> Trouvé <SEP> corrigé
<tb>  (à <SEP> cause <SEP> ClNa)
<tb>  1- <SEP> total <SEP> 5,54 <SEP> 9, <SEP> 06 <SEP> -- <SEP> 9,:12 <SEP> <B>3,35</B>
<tb>  1Na <SEP> 0 <SEP> 10
<tb>  H <SEP> libres <SEP> 5,15 <SEP> 2,53 <SEP> - <SEP> 2,55 <SEP> 2,8
<tb>  SH <SEP> totaux <SEP> 5,4. <SEP> - <SEP> 5,16 <SEP> 5,86
<tb>  1
<tb>  1       <I>Exemple 9</I>  Condensation de la ss-mercapto-éthylamine  et de la butylamine sur un copolymère éther  isobutylvinylique anhydride itaconique  préparé selon l'exemple 6.  



  On opère dans les mêmes conditions que celles  décrites à l'exemple 8 à l'exception près que l'on  condense 1/g mole/g de ss-mercaptoéthylamine et 2/g  mole/g de butylamine sur 1 mole/g de copolymère éther  
EMI0007.0001     
  
    Calculé <SEP> % <SEP> Trouvé <SEP> % <SEP> Trouvé <SEP> corrigé
<tb>  i
<tb>  ClNa <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> - <SEP> 4,6
<tb>  SH <SEP> libres <SEP> 4,05 <SEP> 0,37- <SEP> 0,38 <SEP> 0,39 <SEP> - <SEP> 0,0 <SEP> É
<tb>  I
<tb>  SH <SEP> totaux <SEP> 1,16- <SEP> 1, <SEP> 28 <SEP> 1, <SEP> 22 <SEP> 1,24       <I>Exemple 10</I>  Condensation de la ss-mercaptoéthylamine  sur un copolymère acrylate de méthyle-anhydride  acrylique préparé selon l'exemple 7.  



  On opère dans les mêmes conditions que celles  décrites à l'exemple 8, à l'exception près que Ion  condense 1 mole/g de ss-mercaptoéthylamine sur 1  
EMI0007.0002     
  
    Calculé <SEP> % <SEP> Trouvé
<tb>  ClNa
<tb>  0 <SEP> 0
<tb>  S$ <SEP> l1bres <SEP> 8,25 <SEP> 0)27 <SEP> - <SEP> 0
<tb>  H <SEP> totaux
<tb>  580 <SEP> - <SEP> 565       isobutylvinylique-anhydride itaconique.  



  On obtient avec un rendement pondéral de 80  850/0, une gomme qui, après purification par le  diméthyl-formamide, précipitation par l'éther et séchage       2s    se présente sous forme d'une passe pulvérulente soluble  dans l'eau à pH neutre ou alcalin.    On a effectué sur le produit obtenu les détermina  tions analytiques suivantes:    mole/g de copolymère acrylate de méthyle-anhydride  acrylique. On obtient avec un rendement pondéral de  83% une gomme qui, après purification, se présente  sous forme d'une masse pulvérulente soluble dans l'eau  à pH neutre ou alcalin.  



  On a effectué sur le produit obtenu les détermina  tions analytiques suivantes:

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé de préparation de copolymère comportant: - des motifs I de formule suivante: EMI0008.0001 dans laquelle A représente un reste pris dans le groupe que constituent les restes: EMI0008.0002 EMI0008.0003 dans lesquels R represente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle ou hydroxyalcoyle inférieur, R' et R" représentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur et R" représente un radical alcoyle inférieur, -- des motifs II de formule suivante: EMI0008.0007 dans laquelle: B représente un motif différent du motif I pris dansle groupe que constituent:

   les motifs I définis ci-dessus, EMI0008.0010 et le motif EMI0008.0012 dans lesquels R'1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle ou hydroxyalcoyle inférieur, Rl et R2 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur, R3 pouvant représenter soit un atome d'hydrogène, soit un radical alcoyle inférieur, soit un reste -OCOCH3, soit un reste -COOCH3, soit un reste -CN, soit un radical alcoxy.

   M identique ou différent pour chaque motif est choisi dans le groupe que constituent, un reste, présentant une fonction thiol, lié à N par un atome de carbone qu'il contient, un reste hydrocarboné ou un reste hydrocarboné présentant une fonction amine, lié à N par un atome de carbone qu'il contient, étant entendu que pour au moins 1% des motifs M signifie un reste représentant une fonction thiol, caractérisé par le fait que l'on fait réagir un amino-thiol ou un mélange d'amino-thiol et de EMI0009.0003 2.

   Procédé selon la revendication, caractérisé par le fait que dans les motifs II, B est choisi parmi les motifs <B>1</B> dans lesquels le reste A est pris parmi ceux de formules suivantes: EMI0009.0006 monoamine ou diamine sur des monomères anhydrides de diacide carboxylique et que l'on procède ensuite à la copolymérisation de ces monomères en présence ou non de monomères dérivant de motif de formule IV, ou bien que l'on procède tout d'abord à la copolymérisation de monomères anhydrides d'acide carboxylique en pré sence ou non de monomères dérivant de motif de for mule IV,

   et que l'on fait ensuite réagir l'amino-thiol ou le mélange dudit amino-thiol et de monoamine ou diamine sur les fonctions anhydrides d'acide carboxy lique portées par le copolymère obtenu. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé par le fait que dans les motifs I, le reste A est pris parmi ceux de formules suivantes: EMI0010.0000 R'1, R1, R2, Rg et M ayant la même signification que dans la revendication. 3.

   Procédé selon la revendication, caractérisé par le fait que le reste M correspond à la formule: R-SH dans laquelle: R représente un radical alcoylène comportant de 2 à 4 atomes de carbone substitué ou non par des alcoyles inférieurs ayant jusqu'à 4 atomes de carbone, par un radical carboxyle ou par un radical carbalcoxy. 4. Procédé selon la sous-revendication 3, caractérisé EMI0010.0013 dans laquelle:

   R2 représente H ou COOH q est un nombre entier de 1 à 5 q' est égal à 0 ou à 1 pestégal à0ouà1 par le fait que le reste M est pris parmi les restes de for mules: EMI0010.0018 5. Procédé selon la revendication, caractérisé par le fait que le reste M correspond à la formule: 6. Procédé selon la sous-revendication 5, caractérisé par le fait que le reste M correspond à l'une des for mules: -CH,-CH, NH-CO-CH, SH -CH2 (CH2)5 NH-CO-CH2 SH 7.

   Procédé selon la sous-revendication 5, caractérisé par le fait que le reste M correspond à l'une des for mules: EMI0011.0001 8. Procédé selon la sous-revendication 5, caractérisé par le fait que le reste M correspond à l'une des for mules: EMI0011.0004 9.

   Procédé selon la revendication, caractérisé par le fait que le reste M correspond à la formule: (#2)m CH2-CH2-R4 dans laquelle: R4 représente un radical alcoyle inférieur ou un radical de formule: EMI0011.0008 r et r', identiques ou différents, représentent des radi caux alcoyles inférieurs, ou forment entre eux avec N un hétérocycle tel que celui de la morpholine ou de la pipéridine, m est un nombre entier de 0 à 4. 10. Procédé selon la sous-revendication 9, caracté risé par le fait que le reste M est pris parmi les radi caux butyle, N,N-diéthylaminopropyle et ss-morpholino- éthyle. 11.

   Procédé selon la revendication, caractérisé par le fait que, parmi les restes M, la proportion des restes sulfhydrylés par rapport aux restes non sulfhydrylés est comprise entre 1 et 99/o de préférence entre 20 et 8011/m.