CH535818A

CH535818A - Verfahren zur Herstellung von basischen Verbindungen der Azoreihe

Info

Publication number: CH535818A
Application number: CH1624470A
Authority: CH
Inventors: Roland Dr Entschel; Curt Dr Mueller; Willy Dr Steinemann
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1968-08-13
Filing date: 1968-08-13
Publication date: 1973-04-15
Also published as: CH525936A; CH531553A; CH506595A; CH525934A; CH535817A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von basischen Verbindungen der Formel
EMI1.1
worin R die Cyangruppe. einen Acylrest oder einen Carbonsäureesterrest.

R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder einen gegebenenfals substituierten heterocyclischen Rest oder eine Gruppe der Formel
EMI1.2

R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder zusammen mit N einen Ring.

Y einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest, der durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein kann,
D2 einen gegebenenfalls substituierten, jedoch von Sulfonsäuregruppen und kationischen Gruppen freien aromatischcarbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Ret.

As ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion und K5 eine Gruppe der Formel
EMI1.3
bedeuten, worin
R6 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R, und dem NE-Atom für einen Heterocyclus,
R, für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R6 und dem N-Atom für einen Heterocyclus,
R8 und R9 für ein Wasserstoffatom oder für gleiche oder voneinander verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyloder Cycloalkylreste oder gleiche oder voneinander verschiedene Acylreste und R10, Rl, oder R12 jeweils für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest stehen und
R6 zusammen mit R8 undioder
R,

zusammen mit R9 und den diesen Substituenten benachbarten N-Atomen.

Rlo und R11 oder R10, R11 und Ri2 zusammen mit dem N+-Atom Hetero cyclen bilden können.

Die Verbindungen der Formel (XXIX) kann man erhalten wenn man eine Verbindung der Formel
EMI1.4
worin
A einen bei der Umsetzung das Anion A- abgebenden Rest bedeutet, mit einer Verbindung der Formel
EMI1.5
oder
EMI1.6
umsetzt.

Die neuen Farbstoffe dienen zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpol'mensaten bestehen oder solche enthalten.

Man kann auch synthetische Polyamide oder synthetische Polyester, weiche durch saure Gruppen modifiziert sind, färben oder bedrucken. Solche Polyamide sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 706 104 bekannt. Die entsprechenden Polyester sind aus der USA-Patentschrift 3 379 723 bekannt.

Die Farbstoffe dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen, Leder und Papier. Man färbt besonders vorteilhaft in.

wässrigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60 C bis Siedetemperatur oder bei Temperaturen über 100 "C unter Druck. Man erhält egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

Diejenigen Farbstoffe, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff-, Kunstharz- oder Naturharzmassen geeignet. Einzelne der neuen Farbstoffe kannen zum Beispiel zum Färben von tannierter Baumwolle, Wolle, Seide, regenerierter Cellulose und von synthetischen Polyamiden eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Farbstoffe oder Gemische mit anderen kationischen Farbstoffen verwenden kann.

In den Verbindungen der Formel (XXIX) lässt sich das Anion As durch andere Anionen austauschen, z.B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z.B. über das Hydroxid.

Unter Anion An sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, z.B. Halogen, wie Chlor-, Brom-, Iodid-, oder Hydroxid-, Carbonat-, Bicarbonat-, Methylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Phosphat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfat-, oder Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorhenzolsulfo- nat-, Oxalat-, Acetat-, Maleinat-, Propionat-, Methansulfonat-, Chloracetat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie z.B. von Chlorzinkdoppelsalzen.

Es ist anzunehmen, dass die Verbindungen der Formel (XXIX) in einem tautomeren Zustand, der durch die Formel
EMI2.1
gekennzeichnet ist, vorliegen.

Besonders gute Verbindungen werden erhalten, wenn R die Cyangruppe und R2 einen Alkylrest, insbesondere den Methylrest oder einen Arylrest, z.B. einen Phenylrest bedeuten.

Die Verbindungen der Formel (XXIX) sind vorzugsweise frei von wasserlöslich machenden Gruppen, insbesondere von Sulfonsäuregruppen.

Unter Halogen ist in jedem Fall vorzugsweise Chlor oder Brom zu verstehen.

Die Reste R6 bis Rg bedeuten, wenn Rs und R9 nicht für ein Wasserstoffatom stehen, gegebenenfalls substituierte Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Butylreste, Cycloalkylreste, wie Cyclohexylreste. Falls diese Reste substituiert sind enthalten sie insbesondere eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, die Cyan- oder eine Phenylgruppe; Alkyl kann für einen Aralkyl-, z.B. einen Benzylrest stehen. Die Reste R6 und R7 können zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen Heterocyclus bilden, z.B. einen Pyrrolidin-, Piperazin-, Morpholin-, Aziridinoder Piperidinring.

Der Rest R6 kann zusammen mit R8 und/oder der Rest R, zusammen mit R9 und den diesen Substituenten benachbarten N-Atomen einen gesättigten oder ungesättigten, vorteilhaft 5oder 6-gliedrigen Heterocyclus bilden, beispielsweise einen Pyrazolidin-, Pyridazin- oder Pyrazolinring, z.B. Trimethylenpyrazolidin oder Tetramethylenpyrazolidin usw.

Die Reste Rzo, R1, oder RX2 bedeuten z.B. gegebenenfalls substituierte Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Butylreste, Cycloalkylreste, wie Cyclohexylreste.

Falls diese Reste substituiert sind, enthalten sie insbesondere eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, die Cyan- oder eine Phenylgruppe; Alkyl kann für einen Aralkyl-, z.B. einen Benzylrest stehen.

Die Reste Rlo und R11 können zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen Heterocyclus bilden, also beispielsweise einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Aziridin- oder Piperazinring.

Die Reste RXo, R11, und R12 können zusammen mit dem benachbarten N&commat;-Atom einen Heterocyclus bilden, z.B. eine Gruppe der Formel
EMI2.2
oder für einen Pyridiniumring stehen.

Heterocyclische Reste D2 können für einen Pyridin-,
Chinolin-, Piperidin-, Isochinolin- oder Tetrahydrochinolinring usw. stehen.

Als heterocyclische, vorzugsweise 5- oder 6-gliedrige Ring systeme, denen gegebenenfalls weitere cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Ringe ankondensiert sein können kommen in Betracht, z.B. ein Thiazol, Benzthiazol, Thiadiazol, Indazol, Imidazol, Pyrrol, Indol, Oxazol, Isoxazol, Pyrazolin, Pyridin oder Chinolin usw.

Die Symbole Y2 können gegebenenfalls substituierte Alkylenreste mit beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Alkylenreste geradkettig oder verzweigt oder durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein können, z.B. durch -0-, -S-,
EMI2.3
worin R15 ein wasserstorratom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

Als Reste A, z.B. Säurereste von Ester, kommen vorzugsweise diejenigen der Halogenwasserstoffsäure in Betracht: A steht vorzugsweise für Chlor oder Brom. Weitere Säurereste A sind beispielsweise diejenigen der Schwefelsäure, einer Sulfonsäure oder des Schwefelwasserstoffs.

Bevorzugte Acylreste, vorzugsweise nicht wasserlöslich machende Acylreste, entsprechen der Formel R16-X oder R17-X2 worin
R16 einen gegebenenfalls substituierten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest,
R17 ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest, X1 -O-CO- oder -SO2-, X2 -CO-,
EMI2.4
bedeuten.

Arylreste stehen vorteilhaft für Phenylreste, sie können auch Naphthylreste bedeuten.

Kohlenwasserstoffreste sind insbesondere gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- oder Naphthylreste.

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (XXX) mit einer Verbindung der Formel (XVIII) oder (XIX) erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel und bei Temperaturen von -50 Cbis +250 C,vorteilhaftbei-10 bis +120 C.

Man kann die Umsetzung in wässerigem Medium, gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels oder aber ganz ohne Lösungsmittel bei den genannten
Temperaturen durchführen.

Reste von Verbindungen der Formel (XXIX) in denen beispielsweise R2 für die Methylgruppe und R1 für die Cyan gruppe stehen werden von U. Basu in Journal of the Indian
Chem. Soc. Vol. X. Seiten 323-324 beschrieben.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichts teile. die Prozente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in
Celsiusgraden angegeben.

Beispiel I
17,25 Teile i -Amino-2-nitro--l -chlorbenzol werden auf bekannte Art diazotiert. Zur salzsauren Diazolösung lässt man bei O'im Verlaufe einer Stunde 21,3 Teile 1 -(2'-Hydroxy) iithyl-2-keto- 3-cyano-4- methyl-6- hydroxy-l: 2- dihydropyri din, gelöst in 50 Teilen Eisessig. zutropfen. Gleichzeitig werden
200 Teile einer 7%gen wässrigen Lösung von kristallisiertem Natriumacetat zugetropft. Der getrocknete Farbstoff wird hierauf in einer Mischung, bestehend aus 700 Teilen Toluol und 70 Teilen Dimethylformamid, gelöst.

Diese Lösung versetzt man im Verlauf einer Stunde mit 13,2 Teilen Thionylchlorid und erwärmt die Reaktionsmasse auf 1(15'. Anschliessend kühlt man auf 400 ab und versetzt die Lösung mit 9 Teilen N,N Dimethylhydrazin und erwärmt 5 Stunden lang auf 1059 Der ausgeschiedene Farbstoff wird auf einem Filter gesammelt, getrocknet und durch Umkristallisation gereinigt.

Der neue Farbstoff ist gut wasserlöslich und kann zum Fiirhen von Polyacrylnitril in echten grünstichig-gelben Nuancen verwendet wenden.

Sehr ähnliche ebenso gute Farbstoffe werden erhalten, wenn man im obigen Beispiel die 17,25 Teile I-Amino-2-nitro-4- ehlorbenzol durch die äquivalente Menge l-Amino-4-nitro-2- chlorhenzol oder l-Amino-2- nitro-4-methyl-benzol oder 1 Amino-benzol-4- sulfodimethylamid oder 1 -Amino-4-acetyl benzol oder 4-Aminohenzoesäure- äthylester oder 1 -Amino-2, 5-dichlorbenzol oder 1 -Amino-2.

4-dinitrobenzol oder indem man die 9 Teile Dimethylhydrazin durch die äquivalente Menge Trimethylamin, Triiithylamin, N-Methyl-N, N-diäthylamin, Tri äthanolamin, N-Nlethyl, N,N-di- (ss-hydroxyäthyl) -amin, Tri äthylendiamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylpyrrolidin. N-Methyl-morpholin, N,N-Dimethyl- N-ss-hydroxy äthylamin, N-Methyl-N-äthyl- N-ss-hydroxy-äthylamin, N Aethyl-N. N-dimethylamin.2-Methyl-pyridin, Chinolin, Di äthylhydrazin, N,N-Di- (ss-hydroxyäthyl) -hydrazin, N-Aminopyrrolidin N-amino-piperidin. N-Amino-morpholin, N-N-Di (ss-cyanäthyl) -hydrazin oder
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ersetzt.

Beispiel 2 19.7 Teile 4-Amino- 1,1 ¯azobenzol, welche auf bekannte Art in 200 Teilen 6 C"ciger Salzsäure mit 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert wurden, werden bei 200 mit einer Lösung, bestehend aus 21,5 Teilen 1-(2'-Hydroxyäthyl) -2-keto-3-cyan- 4-methyl- 6-hydroxy-1, 2-dihydropyridin und 120 Teilen Methylalkohol versetzt. Der pH-Wert der Reaktionsmasse wird mit Natrium carbonat auf 4.0 gestellt und welter bis zur Beendigung der Kupplungsreaktion gerührt.

20.1 Teile des erhaltenen Farbstoffs löst man in 180 Teilen Dimethylformamid, versetzt die Lösung bei Raumtemperatur mit 5,6 Teilen Thionylchlorid. rührt 45 Minuten bei 600 und fällt den chlorhaltigen Farbstoff durch Verdünnen mit Wasser aus. sammelt ihn auf einem Filter, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn.

21 Teile dieses Farbstoffs werden mit 100 Teilen Dimethyl formamid versetzt und mit 6,8 Teilen Pyridin 1 Stunde lang auf 70'erwärmt. Hierauf wird die erhaltene Farbstofflösung durch
Zugabe von Salzsauer mineralsauer gestellt und der quaternäre
Farbstoff durch Versetzen mit Natriumchlorid ausgefällt. Man erhält ein orange-braunes Puiver das Polyacrylnitril in echten rotstichig gelben Tönen färbt.

Wird der chlorhaltige Farbstoff an Stelle von Pyridin mit der äquivalenten Menge asymmetrischem Dimethylhydrazin versetzt, so erhält man das entsprechende quaternäre Salz des
Farbstoffs.

Die Kupplungskomponente kann durch Kondensation von
Cyanessigsäure 2-hydroxyäthylamid mit Acetessigsäureester, beispielsweise in Gegenwart eines sekundären Amins, wie z.B.

Diäthylamin, Morpholin, Diäthanolamin, Piperidin, hergestellt werden.

Beispiel 3
12,75 Teile l-Amino-2-chlorbenzol werden in einer
Mischung bestehend aus 250 Teilen Wasser und 40 Teilen 30 O/riger Salzsäure, gelöst und auf übliche Art mit 6,9 Teilen
Natriumnitrit bei 0 diazotiert. Zur Diazolösung lässt man nur im Verlaufe einer Stunde, unter Rühren und Kühlen, eine
Lösung, bestehend aus 1-(4'-Aethyl) -phenyl-2-keto- 3-cyan 4-methyl-2",6-dihydroxy-1,2- dihydropyridin in 150 Teilen
Eisessig zutropfen und rührt bis zur Beendigung der Kupplung.

Der in kristallisierter Form ausgeschiedene Farbstoff wird ab filtriert und durch Umkristallisation gereinigt.

40,8 Teile dieses Farbstoffs löst man in 300 Teilen Pyridin und versetzt diese Lösung bei 10mit 22 Teilen 4-Methylbenzol sulfonsäurechlorid. Nach 7-stiindigem Rühren bei 10'wird der veresterte Farbstoff durch Verdünnung mit 1500 Teilen Wasser ausgefällt, abfiltirert und getrocknet. 11,2 Teile des trockenen
Farbstoffs werden in 100 Teilen Toluol, 2 Teilen Dimethylami nobenzol und 3,6 Teilen N,N-Dimethylhydrazin unter Rück fluss 8 Stunden lang gekocht. Der beim Abkühlen ausgefallene quaternäre Farbstoff wird auf einem Filter gesammelt und mit
Chloroform ausgewaschen.

Fiirbevorschrift:
20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen
Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt. 1
Teil des so erhaltenen Präparats wird mit 1 Teil 30 40zeiger Essig- säure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem
Wasser übergossen und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit
7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 600 mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das
Bad ein. Man kann das Material zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei 60"ion einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2
Teilen Eisessig vorbehandeln.

Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-100", kocht 11 Stunden lang und spült. Man erhält eine grünstichig gelbe
Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

Er färbt Fasern aus Polyacrylnitril und Polyvinylidencyanid in grünstichig gelben Nuancen mit ausgezeichneten Echtheiten.

Ähnliche, ebenfalls gelbe Farbstoffe erhält man, wenn man an Stelle des N,N-Dimethylhydrazins, Pyridin, Tri-methylamin,
Triäthylamin, N-Methylpyrrolidin oder N-Methyl-morpholin verwendet.

Die in diesem Beispiel verwendete Kupplungskomponente kann durch Kondensation von Cyanessigsäure-4- (2'-hydroxy) -äthyl-phenylamid mit Acetessigsäureäthylester in Gegenwart eines sekundären Amins, wie z.B. Piperidin, hergestellt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von basischen Verbindungen der Formel EMI4.1 worin R, die Cyangruppe, einen Acylrest oder einen Carbonsäure esterrest, R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest oder eine Gruppe der Formel EMI4.2 R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest oder zusammen mit N einen Ring, Y2 einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest, der durch Heteroatomgruppen oder Heteroatome unterbrochen sein kann, D2 einen gegebenenfalls substituierten,

jedoch von Sulfonsäuregruppen und kationischen Gruppen freien aromatischcarbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Rest, Zein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion und Kss eine Gruppe der Formel EMI4.3 oder EMI4.4 bedeuten, worin R6 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R7 und dem N0-Atom für einen Heterocyclus, R7 für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl oder Cycloalkylrest oder zusammen mit R6 und dem N0-Atom für einen Heterocyclus, R8 und R9 für ein Wasserstoffatom oder für gleiche oder voneinander verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyloder Cycloalkylreste oder gleiche oder voneinander verschiedene Acylreste und Rlo,

R11 oder R12 jeweils für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest stehen und R6 zusammen mit R8 und/oder R7 zusammen mit R9 und den diesen Substituenten benachbarten N-Atomen, R1O und R11 oder Rlo, R11 und R12 zusammen mit dem N0-Atom Heterocyclen bilden können, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI4.5 VYUlllA A "A einen bei der Umsetzung das Anion An abgebenden Rest bedeutet, mit einer Verbindung der Formel EMI4.6 oder EMI4.7 umsetzt.

II. Verwendung von nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Farbstoffe zum Färben von Papier.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (XXIX) herstellt, in denen R1 die Cyangruppe und R2 einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungeh der Formel (XXIX) herstellt, in denen R, die Cyangruppe und R2 den Methylrest bedeuten.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man das Anion An durch ein anderes Anion austauscht.