CH506595A

CH506595A - Verfahren zur Herstellung von basischen Verbindungen der Azoreihe

Info

Publication number: CH506595A
Application number: CH1624070A
Authority: CH
Inventors: Roland Dr Entschel; Curt Dr Mueller; Willy Dr Steinemann
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1968-08-13
Filing date: 1968-08-13
Publication date: 1971-04-30
Also published as: CH525936A; CH531553A; CH535818A; CH525934A; CH535817A

Description

Verfahren zur Herstellung von basischen Verbindungen der Azoreihe
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von basischen Verbindungen der Formel
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worin R1 die Cyangruppe, einen Acylrest oder einen
Carbonsäureesterrest,
R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl oder Arylrest oder einen gegebenenfalls sub stituierten heterocyclischen Rest oder eine
Gruppe der Formel
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R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl oder Arylrest oder zusammen mit N einen
Ring, R5 einen gegebenenfalls substituierten Kohlen wasserstoffrest oder einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest oder eine gegebenenfalls substituierte Amino gruppe, R eine Gruppe der Formel
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worin Z für einen Bestandteil eines gegebenenfalls substituierten Ringes und die Gruppe
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den Rest eines mehrgliedrigen, gegebenen falls weitersubstituierten Ringes, R,,, Rtt, R12 und R33 jeweils für einen gegebenen falls substituierten Alkyl- oder Cycloalkyl rest,
R14 für einen gegebenenfalls substituierten Al kyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest,
D für einen gegebenenfalls substituierten aro matisch-carbocyclischen oder aromatisch heterocyclischen Rest,
Y für die direkte Bindung oder ein zweiwertiges
Brückenglied e und A für ein dem Farbstoffkation äquivalentes
Anion stehen.

Die Verbindungen der Formel (VIII) werden erhalten, wenn man eine Verbindung der Formel
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worin R' für die Gruppe der Formel
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steht und die Gruppe
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den Rest eines mehrgliedrigen, gegebenenfalls weitersubstituierten Ringes bedeuten, zu einer Verbindung der Formel (VIII) quaterniert.

Die neuen Farbstoffe dienen zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten.

Man kann auch synthetische Polyamide oder synthetische Polyester, welche durch saure Gruppen modifiziert sind, färben oder bedrucken. Solche Polyamide sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 706 104 bekannt. Die entsprechenden Polyester sind aus der USA-Patentschrift 3 379 723 bekannt.

Die Farbstoffe dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen, Leder und Papier. Man färbt besonders vorteilhaft in wässrigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 60 OC bis Siedetemperatur
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gekennzeichnet ist, vorliegen.

Besonders gute Verbindungen werden erhalten, wenn Rt die Cyangruppe und R2 einen Alkylrest, insbesondere den Methylrest oder einen Arylrest, z.B.

einen Phenylrest bedeuten.

Die Verbindungen der Formel (VIII) sind vorzugsweise frei von wasserlöslich machenden Gruppen, insbesondere von Sulfonsäuregruppen.

Unter Halogen ist in jedem Fall vorzugsweise Chlor oder Brom zu verstehen.

Die Reste Rto, R, R12 und R13 bedeuten z. B. gegebenenfalls substituierte Methyl-, Athyl-, Propyl- oder Butylreste, Cycloalkylreste, wie Cyclohexylreste.

Falls diese Reste substituiert sind, erhalten sie insbesondere eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, die Cyan- oder eine Phenylgruppe; Alkyl kann für einen Aralkyl-, z. B. einen Benzylrest stehen.

Die Reste R,o und R11 können zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen Heterocyclus bilden, also beispielsweise einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Aziridin- oder Piperazinring.

Die Reste Rto, R1l und R12 können zusammen mit dem benachbarten NO-Atom einen Heterocyclus bilden, z. B. eine Gruppe der Formel
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oder bei Temperaturen über 100 "C unter Druck. Man erhält egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

Diejenigen Farbstoffe, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten- oder ungelösten Kunststoff-, Kunstharz- oder Naturharzmassen geeignet. Einzelne der neuen Farbstoffe können zum Beispiel zum Färben von tannierter Baumwolle, Wolle, Seide, regenerierter Cellulose und von synthetischen Polyamiden eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren einer neuen Farbstoffe oder Gemische mit anderen kationischen Farbstoffen verwenden kann.

In den Verbindungen der Formel (VIII) lässt sich das Anion AG durch andere Anionen austauschen, z. B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzen mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z. B. über das Hydroxid.

Unter Anion AG sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, z. B. Halogen, wie Chlor-, Brom-, Iodid- oder Hydroxid-, Carbonat-, Bicarbonat-, Methylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Phosphat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonatoder Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Acetat-, Maleinat-, Propionat-, Methansulfonat-, Chloracetat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie z. B. von Chlorzinkdoppelsalzen.

Es ist anzunehmen, dass die Verbindungen der Formel (VIII) in einem tautomeren Zustand, der durch die Formel
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oder für einen Pyridiniumring stehen.

Die Gruppe der Formel
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steht für den Rest eines mehrgliedrigen, vorzugsweise 5- oder 6gliedrigen, gegebenenfalls weitersubstituierten Ringes, dem gegebenenfalls weitere cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Ringe ankondensiert sind. Diese Gruppen sowie die heterocyclischen Reste D können demnach für einen Pyridin-, Chinolin-, Piperidin-, Isochinolin- oder Tetrahydrochinolinring usw. stehen.

Die Ringgruppe der Formel (IX) oder (XIII) steht für ein heterocyclisches, vorzugsweise 5- oder 6gliedriges Ringsystem, dem gegebenenfalls weitere cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Ringe ankondensiert sein können; sie kann z. B. ein Thiazol, Benzthiazol, Thiadiazol, Indazol, Imidazol, Pyrrol, Indol, Oxazol, Isoxazol, Pyrazolin, Pyridin oder Chinolin usw.

bedeuten.

Zweiwertige Brückenglieder Y können gegebenenfalls substituierte Alkylenreste mit beispielsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Alkylenreste geradkettig oder verzweigt oder durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein können, z. B.

durch
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worin Ros ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

Bevorzugte Acrylreste, vorzugsweise nicht wasserlöslich machende Acrylreste, entsprechen der Formel R16-X1 oder R17-X2 worin Rj6 einen gegebenenfalls substituierten, gewebe nenfalls Heteroatome enthaltenden Kohlen wasserstoffrest, R17 ein Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden Kohlenwasserstoffrest, Xj -O-CO- oder SO2,
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bedeuten.

Arylreste stehen vorteilhaft für Phenylreste, sie können auch Naphthylreste bedeuten.

Kohlenwasserstoffreste sind insbesondere gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- oder Naphthylreste.

Bevorzugte Reste R5 entsprechen der Formel
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worin Rl8 und R19 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlen wasserstoffrest oder zusammen und mit dem an sie gebundenen Stickstoffatom einen He terocyclus bilden können, und
X3 die direkte Bindung oder einen gegebenen falls substituierten Alkylenrest bedeuten.

Weitere bevorzugte Reste R5 entsprechen der Formel
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wobei die N-Atome in den drei genannten Resten quaterniert sein können.

Verbindungen der Formel (VIII), in denen der Rest R5 eine Aminogruppe enthält, sind in Form ihrer Salze zum Färben von Acrylnitrilpolymerisationsprodukten besonders gut geeignet.

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (XII) zu einer Verbindung der Formel (VIII) mit einem Quaternierungsmittel erfolgt vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel oder gegebenenfalls in wässriger Suspension oder ohne Lösungsmittel in einem Überschuss des Quaternierungsmittels bei erhöhten Temperaturen und in gegebenenfalls gepuffertem Medium.

Quaternierungsmittel sind beispielsweise Alkylhalogenide, z. B. Methyl- oder Äthylchlorid-, -bromid oder iiodid, Alkylsulfate, wie Dimethylsulfate, Acrylsäureamide/Hydrochlorid, z. B. CH2=CH-CO-NH2/HCl, Benzylchlorid, Chloressigsäurealkylester, ss-Chlorpropionsäurealkyl (wie Methyl) ester, ss-Chlorpropionsäure- amid.

Reste von Verbindungen der Formel (VIII), in denen beispielsweise R und R5 für die Methylgruppe und Rl für die Cyangruppe stehen, werden von U. Basu in Journal of the Indian Chem. Sol.,, Vol. 8, Seiten 323-324, beschrieben.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1
17,8 Teile 4-Amino-cs-dimethylamino-acetophenon (hergestellt durch Umsetzung von 4-Acetamino-co-chlor- acetophenon mit Dimethylamin und anschliessende Verseifung der Acetaminogruppe mit Salzsäure) werden bei 0 auf übliche Weise diazotiert. Durch Zugabe von Natriumcarbonat wird der pH-Wert auf 8,0 gestellt und im Verlauf einer Stunde eine ebenfalls den pH-Wert 8,0 besitzende Lösung von 21,5 Teilen 1-(2'-Hvdroxyäthyl)
2-keto-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-l :2-dihydropyridin in 200 Teilen Wasser zugetropft.

Nach der Kupplung wird der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und gemahlen. 17 Teile des erhaltenen Farbstoffpulvers werden bei 120 in eine Mischung, bestehend aus 400 Teilen Chlorbenzol und 50 Teilen N-Methyl-pyrrolidon-(2) verrührt und bei derselben Temperatur im Verlauf einer Stunde mit 15 Teilen Dimethylsulfat versetzt. Nach weiteren 2 Stunden bei 1200 wird auf 40C abgekühlt, der Farbstoff abfiltr ert, mit Aceton nachgewaschen und durch Umkristallisation (z. B. aus Eisessig) gereinigt.

Der neue Farbstoff ist gut wasserlöslich und kann zum Färben von Polyacrylnitrilfasern in ausgezeichnet echten grünstichig gelben Tönen verwendet werden.

Wird anstelle von Dimethylamin die äquivalente Menge an Pyrrolidin eingesetzt und im übrigen gleich verfahren wie nach den Angaben im Beispiel 1, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff.

Zu ähnlichen, ebenso guten Eigenschaften aufweisenden Farbstoffen gelangt man wenn man im obigen Beispiel die 21.3 Teile 1-(2'-Hvdroxyäthyl)-2-keto-3- cyano-4-methyl-6-hydroxy 1: 2-dihydropyridin durch die äquivalente Menge 1-(3'-Dimethvl-amino)-proPyl-2- keto-3 cvano-4-methvl-6-hydroxy- 1:

:2-dihydropyridin oder l-Benzyl-2-keto-3-cvano-4-methyl-6-hydroxv-1 :2dihvdropyridin oder l-Methvl-2-keto-3-cyano-4-phensl- 6-hydroxy-1 :2-dihydropvridin oder 1 -(2'-Morpholinvl- äthvl)-2-keto-3-cyano-4-methyl-6-hydroxv-1 :2-dihydro- pyridin oder 1-(4'-"-Dimethvl-amino-äthoxy)-phenvl- 2-keto-3 -cyano-4-methvl-6 -hydroxy-1 :2-dihvdropvridin oder 1-(3'-Methoxy-propyl)-2-keto-3-cyano-6-hvdroxY- 1:2- dihydropyri din oder 1-[(2'-Pyridinvl-(2)1-äthvl-2- keto-3-cyano-4-methvl-6-hydroxy-1 :2-dihvdropvridin oder l-Dimethylamino-2-keto-3-cvano-4-methyl-6-hy- droxy-l :

:2-dihydropyridin oder 1 -Amino-2-keto-3-cyano 4-methyl-6-hydroxy-1:2-dihydropyridin ersetzt.

Beispiel 2
23.3 Teile 4-Amino-3 -methyl-benzolsäure-3 "-dime- thvlamino-n-propvlamid werden auf die übliche Weise diazotiert. Hierauf gibt man die salzsaure Diazolösung zu einer eiskalten, wässrigen Suspension von 26.2 Tei len 1 -Methyl-2-keto-3-cyan-4-methyl-6-hvdroxy .2-di- hydropyridin und stellt den pH-Wert der Reaktions masse durch Zutropfen einer 500/oigen wässrigen Na triumacetatlösung auf 3,0. Anschliessend salzt man den Farbstoff mit Kochsalz aus, sammelt ihn auf einem Filter und trocknet ihn. Dieser Farbstoff ist wasserlöslich und kann zum Färben von Polyacrylnitrilfasern in echten grünstichig gelben Tönen verwendet werden. Zur Überführung in ein quaternäres Salz wird der erhaltene Farbstoff mit 4 Teilen Magnesiumoxyd und 30 Teilen Dimethylsulfat in 500 Teilen Chloroform quaterniert.

Hierauf lässt man langsam die Mischung auf 1000 Teilen Wasser und 12 Teilen 300/obiger Salzsäure, unter gleichzeitigem Abdestillieren des Chloroforms, zufliessen. Die heiss filtrierte, wässrige Lösung wird mit Kochsalz ausgesalzen, der Farbstoff als Chlorid abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung nachgewaschen. Getrocknet und gemahlen liegt ein gelbes Pulver vor, mit welchem aus wässrigem Bade Polyacryl nitrilfasem in grünstichig gelben Tönen hoch licht- und nassecht gefärbt werden können.

Einen ähnlich guten Farbstoff erhält man, wenn man die tertiäre Aminogruppe des nach oben hergestellten Farbstoffes statt mit Dimethylsulfat, mittels Toluolsulfonsäuremethylester in die quaternäre Form überführt.

Ebenso ausgezeichnete Farbstoffe erhält man, wenn man in obigem Beispiel anstelle der 23,3 Teile an 4-Amino-3 -methyl-benzoesäure-3 '-dimethylamino-n-pro- pylamid die äquivalente Menge der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
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verwendet, worin Q einen Rest der Formel -CO-NH-C2H4-N(CH8 >
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-CO-CHe-N(CH40H)r
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NH-CO-NH-C2H4-N(CH)2
NH-CO-CH-N(CHs)2 -NH-CO-C2H-N(CHa)2 -O-C2H4-N(CHs)2 oder
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und Ot Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Aethyl,
Methoxy, Aethoxy oder Phenoxy bedeuten mit einer Kupplungskomponente der Formel
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kuppelt, worin R30 jeweils Methyl, Aethyl,

Phenyl oder Cyclo hexyl bedeutet und anschliessend quaterniert.

Beispiel3
22,1 Teile 4-Aminobenzoesäure-3'-dimethylamino- n-propylamid werden in einer Mischung, bestehend aus 40 Teilen 300/oiger Salzsäure und 200 Teilen Wasser, gelöst und bei 0 mit 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert.

Zur eiskalten Diazolösung lässt man eine Lösung, bestehend aus 18 Teilen l-Methyl-2-keto-4-methyl-6-hy- droxy-1,2-dihydropyridin und 120 Teilen Methylalkohol zutropfen, stellt den pH-Wert der Masse mit Natriumhydroxid auf 4,5 und rührt bis zur Beendigung der Kupplungsreaktion bei 100. Der erhaltene Farbstoff wird auf die übliche Weise isoliert und getrocknet.

15 Teile dieses Farbstoffes werden mit 300 Teilen Chloroform versetzt und mit 15 Teilen Dimethylsulfat mehrere Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Methylsulfat des quaternären Farbstoffs auf einem Filter gesammelt und getrocknet. Durch Umkristallisation gereinigt, lässt sich der Farbstoff in Wasser lösen. Er färbt Polyacrylnitril- und Polyvinylidencyanidfasern in grünstichig gelben Tönen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

Färbevorschrift
20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt. 1 Teil des so erhaltenen Präparats wird mit 1 Teil 400/oiger Essigsäure angeteigt, der Brei mit 200 Teilen entmineralisiertem Wasser übergossen und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 600 mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei 600 in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln. Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 98-1000, kocht 11/ Stunden lang und spült. Man erhält eine grünstichig gelbe Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.

Claims

PATENTANSPRUCHE

I. Verfahren zur Herstellung von basischen Verbindungen der Formel EMI4.6 worin Rt die Cyangruppe, einen Acylrest oder einen Carbonsäureesterrest, R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl oder Arylrest oder einen gegebenenfalls sub stituierten heterocyclischen Rest oder eine Gruppe der Formel EMI5.1 R3 und R4 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl oder Arylrest oder zusammen mit N einen Ring, R5 einen gegebenenfalls substituierten Kohlen wasserstoffrest oder einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest oder eine gegebenenfalls substituierte Amino gruppe, R eine Gruppe der Formel EMI5.2 worin Z für einen Bestandteil eines gegebenenfalls substituierten Ringes und die Gruppe EMI5.3 den Rest eines mehrgliedrigen,

gegebenen falls weitersubstituierten Ringes, Rto, R11, R.2 und R13 jeweils für einen gegebenen falls substituierten Alkyl- oder Cycloalkyl rest, R14 für einen gegebenenfalls substituierten Al kyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, D für einen gegebenenfalls substituierten aro matisch-carbocyclischen oder aromatisch heterocyclischen Rest, Y für die direkte Bindung oder ein zweiwertiges Brückenglied 0- und A für ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI5.4 worin R' für die Gruppe der Formel EMI5.5 steht und die Gruppe EMI5.6 den Rest eines mehr; gliedrigen, gegebenenfalls weitersubstituierten Ringes bedeutet, zu einer Verbindung der Formel (VIII) quaterniert.

II. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Farbstoffe zum Färben von Papier.

UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (VIII) herstellt, in denen Rj die Cyangruppe und R2 einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (VIII) herstellt, in denen Rt die Cyangruppe und R2 den Methylrest bedeuten.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch ge- kennzeichnet, dass man das Anion AO durch ein anderes Anion austauscht.