Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylmonocarbonsaureestern, die a) mindestens einen Perfluoralkyfrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen enthalten, der direkt, über eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder über eine Cycloalkylen- brücke mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen an eine Carboxylgruppe gebunden ist, welche esterartig an b) einen acyclischen aliphatischen, in 2-Stellung zur Esterbrücke mit einer freien, Hydroxylgruppe substituierten Rest gebunden ist, der an c) ein Ringstickstoffatom eines mindestens 2 Ringstickstoffatome und 5 oder 6 Ringglieder enthaltenden N-heterocyclischen Restes gebunden ist, der seinerseits mindestens mit seinem zweiten Ringstickstoffatom (1) an einen acyclischen aliphatischen Rest gebunden ist,
der in Endstellung eine Epoxydgruppe enthält oder (2) mit einem Rest gleich wie b) verknüpft ist, der seinerseits esterartig mit einem Rest gleich wie a) verbunden ist oder (3) über eine Alkylenbrücke mit einem Stickstoffatom eines weiteren mindestens 2 Ringstickstoffatome und 5 oder 6 Ringglieder enthaltenden N-heterocyclischen Restes verbunden ist, der seinerseits mindestens mit seinem zweiten Ringstickstoffatom (1) an einen acyclischen aliphatischen Rest gebunden ist, der in Endstellung eine Epoxydgruppe enthält oder (2) mit einem Rest gleich wie b) verknüpft ist, der seinerseits esterartig mit einem Rest gleich wie a) verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass man
1) mindestens eine Perfluoralkylmonocarbonsäure mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen im Perfluoralkylrest, welcher direkt,
über eine Alkylenbrücke mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder über eine Cycloalkylenbrücke mit 5 bis 6 Ringkohlenstoffatomen an die Carboxylgruppe gebunden ist, mit
2) einer entsprechenden mindestens einen heterocyclischen Rest mit 5 oder 6 Ringgliedern und mindestens 2 Ringstickstoffatomen aufweisenden und mindestens zwei Epoxydgruppen enthaltenden Verbindung umsetzt, wobei mindestens eine der Epoxydgruppen mit mindestens einer Carboxygruppe unter Bildung eines Esters und Freisetzung einer Hydroxygruppe reagiert.
Die Alkylengruppe, über die der Perfluoralkylrest an die Carboxylgruppe gebunden sein kann, kann linear oder cyclisch sein. Es handelt sich dabei also z.B. um Cycloalkylenre- ste mit 5- oder 6-Ringkohlenstoffatomen wie der Cyclohexylrest oder insbesondere um n-Alkylenreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Die Perfluoralkylmonocarbonsäureester entsprechen bevorzugt der Formel
EMI1.1
worin R und R' je einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, E und E' je einen Cycloalkylenrest mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen oder einen n-Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, X und X' je eine Methylgruppe oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom, Y und Y' je ein Wasserstoffatom oder vorzugsweise eine Methylgruppe, A" und A"' je einen Rest der Formel
EMI1.2
EMI2.1
darstellen, wobei R", E", X" und Y" die für R, E, X und Y angegebene Bedeutung haben, m, n, p, q, r, s, x', y' und z' je 1 oder 2 sind; Z1 bis Z6 je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Vorzugsweise entsprechen die Perfluoralkylmonocarbon säureester der Formel
EMI2.2
worin R, R', X, X', Y, Y', m, n, p und q die angegebene Be deutune haben. A und A' ie einen Rest der Formel
EMI2.3
EMI3.1
und x, y und z je eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 11 bedeuten.
Im Falle von Fünfringen stellen die Reste Zl bis Z4 vorzugsweise Wasserstoffatome dar, während im Falle von Sechsringen mindestens einer der Reste Zt bis Z6, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellt.
Sofern q gleich 2 ist, handelt es sich bei den Verbindungen der Formel (1) um N-heterocyclische Ester mit mindestens zwei Perfluoralkylmonocarbonsäuregruppen, und wenn q gleich list, so handelt es sich um Ester mit mindestens einer Perfluoralkylmonocarbonsäuregruppe.
Im Falle, dass A bzw. A' die Ergänzung zu einem Triazinring darstellt, kann die Verbindung der Formel (1) noch wei tere Perfluorallcylmonocarbonsäureester enthalten, sofern r gleich 2 ist.
x, y und z sind vorzugsweise ganze Zahlen im Werte von
1 bis 3, oder insbesondere 1.
Sofern x, y und z grösser als 1 sind, so stellen sie vor zugsweise ganze Zahlen im Wert von 3 bis 5 dar.
Von besonderem Interesse sind Perfluoralkylmonocar bonsäureester der Formel
EMI3.2
worin R, X, Y, A, A', m, n und q die angegebene Bedeutung haben.
Besonders geeignete Perfluoralkylmonocarbonsäureester entsprechen der Formel
EMI4.1
worin Al einen Rest der Formel
EMI4.2
bedeutet, wobei Z7 bis Z12 je eine Methylgruppe oder insbesondere ein Wasserstoffatom darstellen, und R, m, n und q die angegebene Bedeutung haben.
Geeignete Perfluoralkylmonocarbonsäureester, die sich von s-Triazinen ableiten, entsprechen der Formel
EMI4.3
worin R, X, Y und m die angegebene Bedeutung haben.
Gleich wie bei den Verbindungen der Formeln (2) und (3) stellt auch hier Y vorzugsweise eine Methylgruppe und X ein Wasserstoffatom dar.
Perfluoralkylmonocarbonsäureester der Formel
EMI5.1
worin A2 einen Rest der Formel
EMI5.2
darstellt, und R, m, n und q die angegebene Bedeutung haben, beanspruchen ein besonderes Interesse.
Perfluoralkylmonocarbonsaureester der Formel
EMI5.3
bzw. der Formel
EMI5.4
worin R, m, q und A2 die angegebene Bedeutung haben, werden hierbei bevorzugt.
Der Perfluoralkylrest der erfindungsgemässen Perfluor alkylmonocarbonsäureester enthält vorzugsweise 5 bis 11 oder insbesondere 7 bis 9 Kohlenstoffatome. Der Perfluoralkylrest kann sowohl verzweigt als auch unverzweigt sein, d.h. es kön nen auch iso-Perfluoralkylreste, z.B. der Formel
EMI6.1
worin n1 eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 11 darstellt, vorliegen. Bevorzugt werden jedoch stets n-Perfluoralkylreste.
Ferner kann es sich beim Perfluoralkylrest auch um einen w- -H-Perfluoralkylrest handeln, der in Endstellung ein Wasserstoffatom aufweist.
Bei den erfindungsgemässen Perfluoralkylmonocarbon säureestern handelt es sich praktisch immer um Isomerenge mische, indem diese aus Epoxyden hergestellt werden und beim Öffnen des Epoxydringes die Veresterung mit der ent sprechenden Perfluoralkylmonocarbonsäure an beiden be nachbarten Kohlenstoffatomen der Epoxydgruppe stattfinden kann
Als Beispiele erfindungsgemässer Perfluoralkylmonocarbonsäureester seien die folgenden Verbindungen aufgeführt (aus Gründen der Einfachheit ist nur eine isomere Form angegeben):
EMI6.2
EMI7.1
worin R die angegebene Bedeutung hat.
Je nach Molverhältnis werden Verbindungen erhalten, die eine, zwei oder gegebenenfalls drei Perfluoralkylmonocarbonsäureester im Molekül enthalten.
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 20 und 1000C, vorzugsweise zwischen 20 und 700C. Zur Herstellung von Perfluoralkylcarbonsäureestern, welche zwischen dem Perfluoralkylrest und der Carboxylgruppe eine Alkylengruppe aufweisen, empfiehlt es sich bei 60 bis 90"C zu arbeiten. Für die Herstellung von entsprechenden Verbindungen ohne Alkylengruppe genügen in der Regel Temperaturen von 20 bis 40"C. Je nach Reaktionstemperatur und Reaktionsfähigkeit der Reaktionsteilnehmer dauert die Reaktion 1 bis 24 Stunden, ist aber im allgemeinen nach 4 bis 8 Stunden beendet.
Vorzugsweise lässt man in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. wasserfreiem Natriumacetat, reagieren. Zweckmässig wird die Reaktion in einem Lösungsmittel, wie z.B. Essigsäure äthylester, durchgeführt.
Die neuen Perfluoralkylmonocarbonsäureester der Formel (1) werden demgemäss mit Vorteil durch Umsetzung mindestens einer Perfluoralkylmonocarbonsäure der Formel (11) R-(E)(X,¯1) COOH als Komponente (1) mit einem Epoxyd der Formel
EMI8.1
als Komponente (2), worin R, E, X, X', Y, Y', A", A"', x', m, n und p die angegebene Bedeutung haben, hergestellt.
Zur Herstellung der Perfluoralkylmonocarbonsäureester der Formeln (2) bis (8) werden Epoxyde der Formeln (13) bis (ei9) verwendet.
EMI8.2
EMI9.1
worin A, A', Al, A2, X, X', Y' Y', p, m und n die angegebene
Bedeutung haben.
Zur Darstellung der besonders interessierenden Perfluoralkylmonocarbonsäureester, deren Perfluoralkylrest 5 bis 11, vorzugsweise 7 bis 9 Kohlenstoffatome enthält, gelangt man durch Umsetzung einer Perfluoralkylmonocarbonsäure mit 5 bis 11, vorzugsweise 7 bis 9, Kohlenstoffatomen im Perfluor alkylrest mit der Komponente (2). In der Formel (2) ist x vorzugsweise 1, 2 oder 3, oder insbesondere 1.
Geeignete Epoxyde entsprechen z.B. den Formeln
EMI10.1
EMI11.1
EMI12.1
Die zur Herstellung der erfindungsgemässen Perfluoral 'cylmonocarbonsäureester verwendeten Epoxyde sind bekannt und werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, indem man die entsprechende N-heterocyclische Verbindung mit einem Epihalogenhydrin z.B. Epichlorhydrin oder p-Methylepichlorhydrin umsetzt.
Infolge der Anwesenheit von freien Hydroxylgruppen reagieren die erfindungsgemässen Perfluoralkylmonocarbonsäureester mit Verbindungen, die mehrere zur Umsetzung mit Hydroxylgruppen befähigte funktionelle Gruppen, wie 1,2 Epoxydgruppen, Isocyanatgruppen, Acrylgruppen, Methylolgruppen, mit niederen Alkoholen verätherte Methylolgruppen, Aldehydgruppen, leicht hydrolysierbare Estergruppen, Aminogruppen etc. enthalten. Solche polyfunktionelle Verbindungen eignen sich daher als Vernetzungs- bzw. Härtungskomponenten für die erfindungsgemässen hydroxylgruppenhaltigen Perfluoralkylmonocarbonsäureester.
Als solche Vernetzungskomponenten seien insbesondere genannt:
Epoxydverbindungen, namentlich Polyglycidyläther, wie Butandioldiglycidyläther und Diglycidyläther, Di- und Polyisocyanate, wie o-, m- und p-Phenylendiisocyanat, Toluylen -2,4-diisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat; Acrylylverbindungen wie Methylenbisacrylamid und symmetrisches Triacrylylperhydrotriazin; Poly-(2,3-dihydro- 1 ,4-pyranyl)-Verbin- dungen, wie (2,3-Dihydro-1',4'-pyran-2'-yl)-methylester; Aldehyde, wie Formaldehyd oder Glyoxal, lösliche Phenol-Formaldehydkondensationsprodukte, wie Novolake oder Resole.
Bevorzugt verwendet man als Vernetzungskomponenten in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln lösliche Aminoplaste.
Als solche kommen in Frage, Formaldehyd-Kondensationsprodukte von Harnstoff-Thioharnstoff, Guanidin, Äthylenharnstoff, Glyoxalmonourein, Acetylendiharnstoff, Di cyandlamid, ferner von Aminotriazinen, wie Melamin oder von Guanaminen, wie Acetoguanamin, Benzoguanamin, Tetrahydrobenzoguanamin oder Formoguanamin sowie deren Äther mit Alkoholen, wie Methyläther-, Propyl-, Allyl-. Butyl-, Amyl-, Hexyalkohol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Laurylalkohol, Stearyl-, Oleyl- oder Abietylalkohol. Neben den Ätherresten können die Kondensationsprodukte auch noch Reste von höhermolekularen Säuren, wie z.B. Stearinsäure enthalten.
Besonders gute technische Ergebnisse auf dem Gebiet der Textilveredlung erhält man bei Verwendung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten von Formaldehyd und Mel- amin oder insbesondere des Veresterungs- bzw. Verätherungsproduktes aus Hexamethylolmelaminmethyläther und Stearinsäure bzw. Stearylalkohol als Vernetzungskomponenten, z.B.
Hexamethylolmelaminpentamethyläther, da so gleichzeitig ein Oleophobier- und Hydrophobiereffekt erzielt werden kann.
Oft ist es auch vorteilhaft die Perfluoralkylmonocarbonsäureester als Vorkondensate mit Vernetzungsmitteln, z.B. Aminen oder Aminoplastvorkondensaten, einzusetzen.
Die Perfluoral kylmonocarbonsäureester können ebenfalls in Mischung mit nicht fluorhaltigen Polymerisaten angewendet werden. Gut geeignete nicht fluorhaltige Polymerisate sind hierbei z.B. die Homopolymerisate von Acryl- oder Methacrylsäureestern, wie Polyäthylacrylat oder Copolymerisate aus Acryl- oder Methacrylsäureestern mit Methylolacrylamid oder Methylolmethacrylamid.
Die erfindungsgemässen Perfluoralkylmonocarbonsäureester können aufgrund ihrer reaktionsfähigen Gruppierungen zum Behandeln von nicht-textilen Subtraten, vorzugsweise zur Erzeugung oleophober-Ausrüstungen zu Ausrüstun auf au f n nichttextilen porösen und nicht-porösen Substraten verwendet werden, wobei ein Aufbringen auf die Oberfläche des betreffenden Materials in Frage kommt. Unter porösen Substraten sind Leder und Papier zu verstehen; als nicht-poröse Materialien kom- men Kunststoffe und vor allem Oberflächen von Metallen und Glas in Frage.
Das Ausrüsten des Substrats mit den erfindungsgemässen Perfluoralkylmonocarbonsäureestern kann in einem Arbeitsgang für sich, aber auch im gleichen Arbeitsgang mit der Applikation weiterer Veredler erfolgen, z.B. zusammen mit bekannten Hydrophobiermitteln wie Paraffinemulsionen, Lösungen oder Emulsionen von Fettsäurekondensationsprodukten, z.B. mit Aminoplastvorkondensaten, wie vorher erwähnt.
Gleichzeitig zur oleophobierenden Wirkung zeigen diese Perfluorverbindungen auch hydrophile Eigenschaften. Zum Oleophobieren können die Substrate sowohl mit Lösungen, wie Dispersionen oder Emulsionen der Perfluorverbindungen behandelt werden, Perfluoralkylmonocarbonsäureester lassen sich z.B. auch in einer Lösung mit einem organischen Lösungsmittel auf die Substrate auftragen und nach dem Verdampfen des Lösungsmitteis thermisch fixieren.
Zubereitungen, welche die erfindungsgemässen Perfluorverbindungen enthalten, können in üblicher, an sich bekannter Weise auf das Substrat aufgebracht werden. Das imprägnierte Material wird hierauf bei 60 bis 120au getrocknet und anschliessend gegebenenfalls noch einer Wärmebehandlung über 1000C, z.B. bis 120 bis 200 C, unterzogen.
Die so behandelten Materialien zeigen in der Regel eine ölabweisende Wirkung und sofern die Zubereitung noch ein Hydrophobiermittel enthält, ist diese gepaart mit einer wasserabweisenden Wirkung.
Beispiel 1
21,9 g N,N'-Dipropylendiglycidyläther-5,5-dimethylhydan toin werden mit 41,4 g Perfluorcaprylsäure unter Zugabe von 2 g wasserfreiem Natriumacetat in 100 ml Essigsäureäthylester bei Raumtemperatur gelöst.
Es erfolgt ein Temperaturanstieg auf 26"C, und die Reaktionstemperatur wird auf 35"C konstant gehalten. Nach 5 Stunden Reaktion beträgt der Epoxydgehalt 0%. Die Lösung wird bei 35"C im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 300 ml Diäthyläther aufgenommen und 3mal mit 50 ml Wasser gewaschen, mit Na2SO4 getrocknet. Die Lösung wird im Vakuum bei 350C eingeengt und ergibt eine viskose, hellgelbe Phase. Gewicht 42,5 g = 71,8% der Theorie.
Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus ein Molekulargewicht von 1184 ergibt, was einem Produkt der Formel
EMI13.1
Beispiel 2
43,8 g N,N'-Dipropylen-diglycidyläther-5,5-dimethyl- hydantoin werden mit 41,4 g Perfluorcaprylsäure unter Zugabe von 2,0 g wasserfreiem Natriumacetat in 100 ml Essigsäureäthylester bei Raumtemperatur gelöst.
Es erfolgt ein Temperaturanstieg auf 29"C und die Reaktionstemperatur wird bei 35"C konstant gehalten. Nach 12 Stunden Reaktion beträgt der Epoxydgehalt 53,80je, bezogen auf das erwartete Produkt. Die Lösung wird bei 35"C im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird a) in 300 ml Diäthyl äther aufgenommen und 3mal mit 50 ml Wasser gewaschen und mit Na.,SO4 getrocknet. Die Lösung wird bei 35"C im Vakuum eingeengt und ergibt eine hellgelbe viskose Phase.
Gewicht 42,3 g = 55% der Theorie.
Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus ein Molekulargewicht von 770 ergibt, was einem Produkt der Formel
EMI14.1
entspricht.
Beispiel3
32 g Diglycidyläthylenharnstoff werden mit 41,4 g Perfluorcaprylsäure unter Zugabe von 2 g wasserfreiem Natriumacetat in 10 ml destilliertem Wasser mit 30 ml Essigsäure äthylester gemischt bei Raumtemperatur gelöst.
Es erfolgt ein Temperaturanstieg auf 33"C und die Reaktionstemperatur wird bei 40"C konstant gehalten. Nach 6 Stunden Reaktion beträgt der Epoxydgehalt 18,3%, bezogen auf das erwartete Endprodukt. Die Lösung wird bei 400C im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 100 ml Aceton aufgenommen und mit Na2SO" getrocknet. Die überstehende Lösung wird abfiltriert und bei 40"C im Vakuum eingeengt und ergibt eine hellbraune, dünnflüssige Phase. Gewicht 73,4 g = 100% der Theorie.
Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus ein Molekulargewicht von 612 ergibt, was einem Produkt der Formel
EMI14.2
entspricht.
Beispiel 4
16 g Diglycidyläthylenharnstoff werden mit 41,4 g Perfluorcaprylsäure unter Zugabe von 2,0 g wasserfreiem Natriumacetat in 5 ml destilliertem Wasser gemischt mit 30 ml Essigsäureäthylester bei Raumtemperatur gelöst.
Es erfolgt ein Temperaturanstieg auf 32"C und die Reaktionstemperatur wird bei 40"C konstant gehalten. Nach 7 Stunden Reaktion beträgt der Epoxydgehalt 0%. Die Lösung wird bei 40"C im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 300 ml Aceton aufgenommen und mit Na2SO4 getrocknet.
Die überstehende Lösung wird abfiltriert und bei 40"C im Vakuum eingeengt und ergibt eine hellbraune dünnflüssige Phase. Gewicht 57,0 g = 100% der Theorie.
Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus ein Molekulargewicht von 1026 ergibt, was einem Produkt der Formel
EMI14.3
entspricht.
Beispiel 5
28,6 g N,N'-Diglyddyl-5,5-dimethylhydantoin werden mit 41,4 g Perfluorcaprylsäure unter Zugabe von 2,0 g wasserfreiem Natriumacetat in 100 ml Essigsäureäthylester bei Raumtemperatur gelöst.
Es erfolgt ein Temperaturanstieg auf 300C und die Reaktionstemperatur wird bei 35"C konstant gehalten. Nach 10 Stunden Reaktion beträgt der Epoxydgehalt 26,2%, bezogen auf das erwartete Produkt. Die Lösung wird bei 400C im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 300 ml Diäthyläther aufgenommen und 3mal mit 50 ml Wasser gewaschen, mit Na2SO4 getrocknet und bei 40"C am Vakuum eingeengt.
Das ergibt eine hellgelbe, klare, viskose Phase. Gewicht 44 g = 67,3wo der Theorie.
Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus ein Molekulargewicht von 654 ergibt, was einem Produkt der Formel
EMI15.1
entspricht.
Beispiel 6
14,3 g N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin werden mit 41,4 g Perfluorcaprylsäure unter Zugabe von 2,0 g wasserfreiem Natriumacetat in 100 ml Essigsäureäthylester bei Raumtemperatur gelöst.
Es erfolgt ein Temperaturanstieg auf 300C und die Reaktionstemperatur wird bei 350C konstant gehalten Nach 7 Stunden Reaktion beträgt der Epoxydgehalt 0%. Die Lösung wird bei 40"C im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird a) in 300 ml Diäthylather aufgenommen und 3mal mit 50 ml Wasser gewaschen mit Na2SO4 getrocknet. Die Lösung wird bei 40"C im Vakuum eingeengt und ergibt eine gelbe, klare, viskose Phase. Gewicht 47,5 g = 80% der Theorie.
Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus ein Molekulargewicht von 1068 ergibt, was einem Produkt der Formel
EMI15.2
entspricht.
Beispiel 7
14,3 g Epoxyd der Formel (20.3) werden mit
22,1 g 2,2,3,3-H-Pentadecafluordecylsäure unter Zugabe von
1 g wasserfreiem Natriumacetat in 100 ml Essigsäureäthylester bei Raumtemperatur gelöst.
Es erfolgt ein Temperaturanstieg auf 300C. Die Reaktionstemperatur wird bei 40"C konstant gehalten und nach 18 Stunden Reaktion beträgt der Epoxydgehalt 40%. Die Lösung wird bei 40"C im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 100 ml Diäthyläther aufgenommen und 3mal mit 20 ml Wasser gewaschen und ergibt eine gelbe, viskose Phase.
Gewicht 20,5 g = 73% der Theorie.
Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus ein Molekulargewicht von 682 ergibt, was einem Produkt der Formel
EMI16.1
entspricht.
Beispiel 8
40 g Diglycidyläthylenharnstoff der Formel (20.1) werden mit 100 g Perfluoralkylalkylcarbonsäure*) unter Zugabe von
2 g wasserfreiem Natriumacetat in 200 ml Essigsäureäthylester bei Raumtemperatur gelöst.
Die Reaktionstemperatur wird bei 75"C konstant gehalten.
Nach 7 Stunden Reaktion beträgt der Epoxydgehalt 64,5% bezogen auf 1 Epoxygruppe. Die Lösung wird filtriert und bei 400C im Vakuum eingeengt. Der Rückstand ist eine gelbe, hochviskose Substanz welche wasserlöslich ist. Gewicht 123 g = 89% der Theorie.
Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus Molekulargewichte von 790, 690, 590 und 618 ergeben, was einem Produkt der Formel
EMI16.2
u = 5-9, w = 2,4
Die parent peaks 718, 818 welche den Produkten mit w = 4, u = 7,9 entsprechen würden, sind in der Massen spektrumaufnahme dieses Gemisches nicht sichtbar.
+) Die verwendete Peffluoralkylalkylcarbonsäure hat nach Gas chromatogramm und Massenspektrum folgende Zusammen setzung: 21 % C"F,,C2H4COOH M 392 48 % C8F"C"H4COOH M 492 12,5% C,oF,1C2H4COOH M 592
4,5% C6F13C4H8COOH M 420
9 % CsF,,C4H8COOH M 520
3 % C10F21C4H8COOH M 620 (M = Molekulargewicht)
Beispiel 9
48 g Diglycidylhydantoin der Formel (20.3) werden mit
100 g Perfluoralkylcarbonsaure *) unter Zugabe von
2 g wasserfreiem Natriumacetat in 200 ml Essigsäureäthylester bei Raumtemperatur gelöst.
Die Reaktionstemperatur wird bei 75 C konstant gehalten.
Nach 6 Stunden Reaktion beträgt der Epoxydgehalt 115%.
*) Die verwendete Perf?uoralkylalkylcarbondure hat nach Gaschromatogr und Massenspektrum folgende Zusammen setzung: 21 % C6F1@C2H4COOH M 392 48 % CsF,,C2H4COOH M 492 12,5% C10F,,,C2H4COOH M 592
4,5% C6F13C4H8COOH M 420
9 90 C8F,tC4HsCOOH M 520
3 % C,oFnC4HSCOOH M 620 bezogen auf eine Epoxygruppe. Die Lösung wird bei 40 C im Vakuum eingeengt. Der Rückstand ist wasserunlöslich und wird in 300 ml Diäthyläther aufgenommen und 3mal mit 50 ml Wasser gewaschen, mit Na2SO4, getrocknet und eingeengt, und ergibt eine gelbe, viskose Phase. Gewicht 112,5 g = 76,8% der Theorie.
Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus Molekulargewichte von 832, 732, 632 und 660 ergeben, was einem Produkt der Formel
EMI17.1
entspricht.
Die parent peakst 760, 860, welche den Produkten mit w = 4; u = 7,9 entsprechen würden, sind in der Massenspektrumaufnahme dieses Gemisches nicht sichtbar.
Beispiel 10
40 g Diglycidyläthylenharnstoff der Formel (20.1) werden mit 100 g Perfluoralkylalkylcarbonsäure *) unter Zugabe von
2 g wasserfreiem Natriumacetat in 200 ml Essigsäureäthylester bei Raumtemperatur gelöst.
Die Reaktionstemperatur wird bei 80"C konstant gehalten. Nach 6 Stunden Reaktion beträgt der Epoxydgehalt 59,3%, bezogen auf 1 Epoxygruppe. Die Lösung wird mit absolutem Äthanol verdünnt, abgenutscht und bei 40"C im Vakuum eingeengt. Der Rückstand ist wasserlöslich und ergibt ein Gewicht von 132 g = 94,3% der Theorie.
Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus Molekulargewichte von 690, 790, 718 und 818 ergeben, was einem Produkt der Formel
EMI18.1
(u = 7,9; w = 2,4) entspricht.
*) Die verwendete Perfluoralkylalkylcarbonsäure hat nach
Gaschromatogramm und Massenspektrum folgende Zusammen setzung: 19 % C8F17C2H4COOH M 492 40,5% C,oF,!!,C2H4COOH M 592 20 % C8F1TC4H8COOH M 520 15 % CroF=lC4H8COOH M 620
Beispiel 11
63,7 g eines Epoxydes der Formel (20.8) werden mit 178 g Perfluorcaprylsäure unter Zugabe von
5 g wasserfreiem Natriumacetat in 400 ml Essigsäureäthylester bei Raumtemperatur gelöst.
Es erfolgt ein Temperaturanstieg auf 50"C und die Reaktionstemperatur wird bei 30"C konstant gehalten. Nach 9 Stunden Reaktion beträgt der Epoxydgehalt 88,8%, bezogen auf eine freie Epoxygruppe. Die Lösung wird filtriert und bei 50"C im Vakuum eingeengt. Der Rückstand ist wasserlöslich und ergibt eine bernsteingelbe, feste Phase.
Gewicht 276,4 g = 93,7% der Theorie.
Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus ein Molekulargewicht von 1125 ergibt, was einem Produkt der Formel
EMI18.2
entspricht.
Beispiel 12
40 g Diglycidyiäthylenharnstoff der Formel (20.1) werden mit 100 g Perfluoralkylalkylcarbonsäure *) unter Zugabe von
2 g wasserfreiem Natriumacetat in 350 ml Essigsaureathylester bei Raumtemperatur gelöst.
Die Reaktionstemperatur wird während 6 Stunden bei 800C konstant gehalten. Die Lösung (B) wird vom festen Anteil (A) abgenutscht und bei 70 C im Vakuum eingeengt. Der wachsartige Rückstand (B) ist in Wasser gelartig quellbar.
Der abgenutschte feste Anteil wird in absolutem Alkohol aufgenommen, filtriert und ebenfalls eingeengt. Der feste Rückstand (A) ist in Wasser gelartig quellbar.
Gewicht A: 59,3 g A 32,4% Epoxyd Gewicht B: 79 g # 90 % Epoxyd bezogen auf eine Epoxygruppe
Durch Aufnahme eines Massenspektrums von Teil B wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus ein Molekulargewicht von ') ergibt, was einem Produkt der Formel *) Die verwendete Perfluoralkylalkylcarbonsäure hat nach Gas chromatogramm und Massenspektrum folgende Zusammen
Setzung:
16% CF,(CF2)9(CH2)COOH M 592 3% CF3(CF2)11(CH2)2COOH M 692
2% CF3(CF2)5(CH2)4COOH M 420 32% CF"(CF2),(CH2)4COOH M 520 34% CF.(CF2),(CH2)4COOH M 620 1% CF,(CF2)5(CH2)6COOH M 448 11% CF"(CFJT(CH2),COOH M 548
EMI19.1
entspricht.
')
M 718 (u = 7; w = 4)
M 818 (u = 9; w = 4)
M 790 (u = 9; w = 2)
M 746 (u = 7; w = 6)
Teil A ist teilweise vernetzt.
Beispiel 13
38 g Epoxyd der Formel (20.5) werden mit
41,4 g Perfluorcaprylsäure unter Zugabe von
2 g wasserfreiem Natriumacetat in 300 ml Essigsäureäthylester bei Raumtemperatur gelöst.
Die Reaktionstemperatur wird bei 80 C konstant gehalten. Nach 6 Stunden Reaktion beträgt der Epoxydgehalt 0%.
Die Lösung wird bei 70 C im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 200 ml Diäthyläther aufgenommen und 3mal mit 20 ml Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt, und ergibt eine hochviskose, braune Phase.
Gewicht 39,4 g = 49,6% der Theorie.
Das Produkt entspricht der Formel
EMI20.1
Beispiel 14
5,5 g Diglycidyläthylenharnstoff der Formel (20.1) wer den mit
16,5 g Perfluoralkylalkylcarbonsäure *) unter Zugabe von
1 g wasserfreiem Natriumacetat in 100 ml Essigsäureäthylester bei Raumtemperatur gelöst.
Die Reaktionstemperatur wird bei 80 C konstant gehalten.
Nach 7 Stunden Reaktion beträgt der Epoxydgehalt 94%.
Die Lösung wird bei 70 C im Vakuum eingeengt, und ergibt eine hellgelbe, feste Phase. Gewicht 21,9 g = 100% der Theorie.
Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus Molekulargewichte von 690 bis 990 ergeben, was einem Produkt der Formel *) Die verwendete Perfluoralkylalkylcarbonsäure hatte folgende
Zusammensetzung nach Gaschromatogramm und Massen spektrum: 10% C5F1,C2H4COOH M 492 28% C10F21C2H4COOH M 592 30% C12F25C2H4COOH M 692 30% C14F29C2H4COOH M 792
EMI20.2
entspricht.
u = 7 - 13,w = 2.
Beispiel 15
40 g Diglycidyläthylenharnstoff der Formel (20.1) werden mit
120 g Perfluoralkylalkylcarbonsäure 8) unter Zugabe von
2 g wasserfreiem Natriumacetat in
350 ml Essigsäureäthylester bei Raumtemperatur gelöst.
*) Die verwendete Perfluoralkylalkylcarbonsäure hat nach Gas chromatogramm und Massenspektrum folgende Zusammen setzung:
30% C6F1,C10H20COOH M 504 50% C5F1700COOH M 604
20% C10F21C10H20C0OH M 704
Die Reaktionstemperatur wird bei 80 C konstant gehalten.
Nach 12 Stunden Reaktion beträgt der Epoxydgehalt 85%.
Die Lösung wird bei 700C im Vakuum eingeengt, und ergibt eine hellbraune, halbfeste Phase.
Gewicht 130 g = 81,23% der Theorie.
Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus ein Molekulargewicht von 702 bis 902 ergibt, was einem Produkt der Formel
EMI21.1
u = 5,7,9w = 10 entspricht.
Beispiel 16
40 g Diglycidyläthylenharnstoff der Formel (20.1) werden mit 111 g Perfluoralkylcycloalkylcarbonsäure 1) unter Zugabe von
2 g wasserfreiem Natriumacetat in 400 ml Essigsäureäthylester bei Raumtemperatur gelöst.
Die Reaktionstemperatur wird bei 800C konstant gehalten. Nach 10 Stunden Reaktion beträgt der Epoxydgehalt 70%. Die Lösung wird bei 70 C im Vakuum eingeengt, und ergibt eine gelbe feste Phase. Gewicht 125 g = 82,7% der Theorie.
Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus ein Molekulargewicht von 644 bis 844 ergibt, was einem Produkt der Formel
EMI21.2
u = 5,7,9.
Die verwendete Peffluoralkylcycioalkyicasbondure hat nach
Gaschromatogramm und Massenspekirum folgende Zusammen Setzung:
EMI21.3
Beispiel 17
Mit den Produkten der Formeln (I) bis (VI) werden Flot- ten folgender Zusammensetzung hergestellt:
:
TABELLE
Flotte Bestandteile A C E G 1 J K Produkt der 2 Formel (I) g Produkt der - 2 Formel (II) g Produkt der - - 2 - - - - Formel (III) g Produkt der - - - 2 - - - Formel (IV) g Produkt der 1 - Formel (V) g Produkt der - - - - 2 - 2 Formel (VI) g Produkt der Formel (VII) g Essigsäure- 10 10 - - 10 10
10 äthylester ml Mg C12 g 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Citronensäure g 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 HMA (*) zu zu zu zu zu 1 - Wasser 0,5 0,5 10,0 10,0 0,5 0,5 0,5 (*) HMA = Hexamethylolmelaminpentamethyläther
Eine Glasplatte wird mit diesen Flotten beschichtet. Die Glasmuster werden hierauf während 5 Minuten bei 140"C im Vakuum getrocknet.
Die Beurteilung des ölabweisenden Effektes erfolgt nach der sogenannten 3M oil repellency test (Crajech, Petersen Textil Research Journal 32 S. 320 bis 331 (1960) mit Heptan Nujol-Gemischen. In der Bewertung bedeutet 150 die beste erreichbare Note. Die einzelnen Muster werden unmittelbar nach dem Trocknen, also telquel beurteilt.
TABELLE II
Note erreicht mit Flotten Substrat A C E G I J K Glas- 110 120 150 130 150 130 130 telquel
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylmonocarbonsäureestern, die a) mindestens einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen enthalten, der direkt, über eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder über eine Cycloalkylenbrücke mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen an eine Carboxylgruppe gebunden ist, welche esterartig an b) einen acyclischen aliphatischen, in 2-Stellung zur Esterbrücke mit einer freien Hydroxylgruppe substituierten Rest gebunden ist, der an c) ein Ringstickstoffatom eines mindestens 2 Ringstickstoffatome und 5 oder 6 Ringglieder enthaltenden N-heterocyclischen Restes gebunden ist, der seinerseits mindestens mit seinem zweiten Ringstickstoffatom (1) an einen acyclischen aliphatischen Rest gebunden ist,
der in Endstellung eine Epoxydgruppe enthält oder (2) mit einem Rest gleich wie b) verknüpft ist, der seinerseits esterartig mit einem Rest gleich wie a) verbunden ist oder (3) über eine Alkylenbrücke mit einem Stickstoffatom eines weiteren mindestens 2 Ringstickstoffatome und 5 oder 6 Ringglieder enthaltenden N-heterocyclischen Restes verbunden ist, der seinerseits mindestens mit seinem zweiten Ringstickstoffatom (1) an einen acyclischen aliphatischen Rest gebunden ist, der in Endstellung eine Epoxydgruppe enthält oder (2) mit einem Rest gleich wie b) verknüpft ist, der seinerseits esterartig mit einem Rest gleich wie a) verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass man
1) mindestens eine Perfluoralkylmonocarbonsäure mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen im Perfluoralkylrest, welcher direkt,
über eine Alkylenbrücke mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder über eine Cycloalkylenbrücke mit 5 bis 6 Ringkohlenstoffatomen an die Carboxylgruppe gebunden ist, mit
2) einer entsprechenden mindestens einen heterocyclischen Rest mit 5 oder 6 Ringgliedern und mindestens 2 Ringstickstoffatomen aufweisenden und mindestens zwei Epoxydgruppen enthaltenden Verbindung umsetzt, wobei mindestens eine der Epoxydgruppen mit mindestens einer Carboxygruppe unter Bildung eines Esters und Freisetzung einer Hydroxygruppe reagiert.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.