CH549551A

CH549551A - Verfahren zur herstellung aromatischer perfluoralkylalkylmonocarbonsaeureester.

Info

Publication number: CH549551A
Application number: CH594271A
Authority: CH
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1970-02-09
Filing date: 1970-02-09
Publication date: 1974-05-31

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester, die a) einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen aufweisen, der über eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen an eine Carbonylgruppe gebunden ist, welche über eine Oxygruppe an b) einen acyclischen, aliphatischen, in 2-Stellung zur Esterbrücke mit einer freien Hydroxylgruppe substituierten Rest gebunden ist, der direkt oder über eine Ätherbrücke an c) einen aromatischen Rest gebunden ist, der gegebenenfalls direkt oder über eine Ätherbrücke mit einem Rest wie b verknüpft ist, der seinerseits über eine Oxycarbonylgruppe in 2-Stellung zur Hydroxylgruppe mit einem Rest wie a verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass man
1.

mindestens eine Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen im Perfluoralkylrest, welcher über eine Alkylenbrücke mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen an die Carboxylgruppe gebunden ist, mit
2. mindestens einer aromatischen Verbindung umsetzt, die höchtens zwei, direkt oder über eine Äthergruppe an einen Ring gebundene und eine Epoxygruppe aufweisende, im übrigen aber acyclische aliphatische Reste aufweist.

Anschliessend werden gegebenenfalls die bei dieser Umsetzung entstandenen Hydroxylgruppen mit einem Alkanol oder einer Alkylcarbonsäure veräthert bzw. verestert.

Die Alkylengruppe, über die der Perfluoralkylrest an die Carboxylgruppe gebunden ist, kann acyclisch - verzweigt oder unverzweigt - sein. Die acyclischen Reste enthalten 1 bis 10 Kohlenstoffatome. Als Beispiele seien genannt der Äthylen-, n-Butylen-, n-Decylen-, oder der Isopropylenrest.

Vorzugsweise entsprechen die Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester der Formel
EMI1.1
worin R und R' je einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen Q und QX je einen acyclischen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylenrest mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, A und A' je einen Alkylrest, G einen aromatischen Rest und m, n und p je 1 oder 2 bedeuten, wobei sich die Hydroxylgruppe in 2-Stellung zur R-COO- bzw. R'-COO-Gruppe befindet.

Ebenfalls wertvolle Verbindungen sind die Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester der Formel
EMI1.2
worin die Symbole R, R', A, A', G, m, n und p die oben angegebene Bedeutung haben und q und q' jeweils eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6, bedeuten.

Sofern also p gleich 1 ist, handelt es sich bei den Verbindungen der Formel (1) um aromatische Ester mit zwei Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern und wenn p gleich 2 ist, so handelt es sich um Ester mit nur einem Perfluoralkyl alkylmonocarbonsäurerest.

Von besonderem Interesse sind Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester der Formel
EMI1.3
worin A, und A1, je einen Alkylrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und G, einen gegebenenfalls weitersubstituierten Benzol- oder Bisphenylalkylrest bedeuten und R, R', m, n, p, q und q' die angegebene Bedeutung haben, wobei sich die Hydroxylgruppe in 2-Stellung zur R-COO- bzw. R'-COO- Gruppe befindet.

Geeignete Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester der Formel (3), worin p gleich 2 ist, entsprechen der Formel
EMI2.1
worin G2 einen gegebenenfalls weitersubstituierten Benzolrest darstellt, r und s je 1 oder 2 sind, wobei die Summe r + s mindestens 3 ist, und R, n und q die angegebene Bedeutung haben.

Unter diesen Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern werden solche der Formel
EMI2.2
bevorzugt, worin G3 einen Phenyl- oder Alkylphenylrest darstellt und R, n, q, r und s die angegebene Bedeutung haben.

Die Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester der Formel (3), in denen p gleich 1 ist, entsprechen vor allem der Formel
EMI2.3
worin G4 einen gegebenenfalls weitersubstituierten Bisphenylalkylrest darstellt, r, s, u, v, m und n je 1 oder 2 sind, wobei die Summe von r + s bzw. u + v je mindestens 3 ist und R, q und q' die angegebene Bedeutung hat. Eine bevorzugte Stellung nehmen hierbei Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester der Formel
EMI3.1
ein, worin z eine Durchschnittszahl im Werte von 0 bis 0,65 bedeutet und R, q und q' die angegebene Bedeutung hat.

Der Perfluoralkylrest der erfindungsgemässen Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester enthält vorzugsweise 5 bis 11 oder insbesondere 7 bis 9 Kohlenstoffatome. Der Perfluoralkylrest kann sowohl verzweigt als auch unverzweigt sein.

Bei einem verzweigten Rest kann es sich z. B. um einen iso Perfluoralkylrest der Formel
EMI3.2
handeln, worin w eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 11 darstellt. Bevorzugt werden indessen n-Perfluoralkylreste.

Bei den Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern handelt es sich stets um Isomerengemische, indem diese aus Epoxyden hergestellt werden und beim Öffnen des Epoxydringes die Veresterung mit der Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure an beiden benachbarten Kohlenstoffatomen der Epoxydgruppe stattfinden kann.

Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester der Formel (1) erhält man durch Umsetzung der Komponente (1) einer Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure der Formel (9) R-OCOOH bzw.

(10) R'Q,COOH mit (2), einem Epoxyd der Formel
EMI3.3
worin A, A', G, Q, Q1, R, R', m, n und p die angegebene Bedeutung haben.

Die Epoxyde der Formel (11) sind in der Regel bei Zimmertemperatur, d. h. bei 15 bis 25 C, flüssig und leiten sich z. B. von Phenolen bzw. Polyphenolen, wie Resorcin, Hydrochinon, Phenol-Formaldehydkondensationsprodukten vom Typus der Resole oder Novolake, von Hydroxynaphthalinen oder Hydroxyanthracenen ab.

Zu Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern der Formeln (2) und (3) gelangt man deshalb, wenn man als Komponente (1) eine Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure der Formel (12) RQCH2)q-COOH bzw.

(13) R'-(CH2)q'-COOH und als Komponente (2) ein Epoxyd der Formel
EMI3.4
verwendet, worin At, Ast', Gt, R, R', m, n und p die angegebene Bedeutung haben und q und q' jeweils eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 10 darstellen.

Verwendet man Monoepoxyde der Formel
EMI4.1
worin G2, G3, m, r und s die angegebene Bedeutung haben, so gelangt man zu den Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern der Formeln (4) bzw. (5).

Geeignete Monoepoxyde der Formel (14) bzw. (15) entsprechen z. B. den Formeln
EMI4.2
Bei der bevorzugten Verwendung von Diepoxyden der Formel
EMI4.3
worin G4, m, n, r, s, u, v und z die angegebene Bedeutung haben, gelangt man zu den Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern der Formel (6) bzw. (7).

Unter den Epoxyden der Formel (18) werden insbesondere Epoxyde des 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propans, welche einen Epoxydgehalt von 3,8 bis 5,8 Epoxydgruppen äquivalenten/kg, vorzugsweise aber mindestens 5 Epoxydgruppenäquivalenten/kg besitzen, bevorzugt. Solche Diepoxyde entsprechen z. B. der Formel (19) und werden durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan erhalten.

Anstelle der Epoxyde können zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen auch die entsprechenden Diole verwendet werden.

Die zur Herstellung der Perfluorverbindungen verwendeten Perfluoralkylalkylmonocarbonsäuren enthalten vorzugsweise 5 bis 11 oder insbesondere 7 bis 9 Kohlenstoffatome im Perfluoralkylrest.

Der Perfluoralkylrest ist über ein Alkylenbrückenglied mit
1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6, Kohlenstoffatomen an die Carboxylgruppe gebunden.

Die Umsetzung der Komponenten (1) und (2) erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B.

Essigsäureäthylester, und zweckmässig in Gegenwart eines
Katalysators, wie z. B. von wasserfreiem Natriumacetat. Vorzugsweise wird die Reaktion bei einer Temperatur von 20 bis 70" C, insbesondere bei 30 bis 50 C, durchgeführt.

Je nach der Art der Reaktionsteilnehmer und der Reaktionsbedingungen dauert die Umsetzung 1 bis 24 Stunden; sie ist aber im allgemeinen nach 4 bis 8 Stunden beendet.

Infolge der Anwesenheit von freien Hydroxylgruppen reagieren die Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester mit Verbindungen, die mehrere zur Umsetzung mit Hydroxylgruppen befähigte funktionelle Gruppen, wie 1,2-Epoxydgruppen, Isocyanatgruppen, Acrylgruppen, Methylolgruppen, mit niederen Alkoholen verätherte Methylolgruppen, Aldehydgruppen, leicht hydrolysierbare Estergruppen usw. enthalten. Solche polyfunktionelle Verbindungen eignen sich daher als Vernetzungs-, bzw. Härtungskomponenten für die erfindungsgemässen hydroxylgruppenhaltigen Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester.

Als solche Vernetzungskomponenten seien insbesondere genannt:
Epoxydverbindungen, namentlich Polyglycidyläther, wie ButandioldiglyÅadyläther und Diglycidyläther. Di- und Polyisocyanate, wie o-, m- und p-Phenylendiisocyanat, Toluylen2,4-diisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat; Äcrylverbindun- gen wie Methylenbisacrylamid und symmetrischem Triacrylperhydrotriazin; Poly-(2 ,3-dihydro- 1 ,4-pyranyl) -Verbindun- gen wie (2,3-Dihydro-1 ,4'-pyran-2'-yl)-methylester; Aldehyde, wie Formaldehyd oder Glyoxal, lösliche Phenol Formaldehydkondensationsprodukte, wie Novolake oder Resole. Bevorzugt verwendet man als Vernetzungskomponenten in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln lösliche Aminoplaste.

Als solche kommen in Frage Formaldehyd-Kondensationsprodukte von Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Acetylendiharnstoff, Dicyandiamid, ferner von Aminotriazinen, wie Melamin oder von Guanaminen, wie Acetoguanamin, Benzoguanamin, Tetrahydrobenzoguanamin oder Formoguanamin sowie deren Äther mit Alkoholen, wie Methyl-, Propyl-, Allyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Lauryl-, Stearyl-, Oleyl- oder Abietylalkohol. Neben den Ätherresten können die Kondensationsprodukte auch noch Reste von höhermolekularen Säuren, wie z. B.

Stearinsäure enthalten.

Besonders gute technische Ergebnisse erhält man bei Verwendung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten aus Formaldehyd und Melamin oder insbesondere mit einem Veresterungs- bzw. Verätherungsprodukt aus Hexamethylolmelaminmethyläther und Stearinsäure bzw. Stearylalkohol als Vernetzunskomponenten.

Die Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester können ebenfalls in Mischung mit nichtfluorhaltigen Polymerisaten angewendet werden. Gut geeignete nicht fluorhaltige Polymerisate sind hierbei z. B. die Homopolymerisate von Acryloder Methacrylsäurestern, wie Polyäthylacrylat oder Copolymerisate aus Acryl- oder Methacrylsäureestern mit Methylol- acrylamid oder Methylolmethacrylamid.

Die Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester können aufgrund ihrer reaktionsfähigen Gruppierungen zum Behandeln, vorzugsweise zur Erzeugung oleophober Ausrüstungen auf porösen und nichtporösen, nichttextilen Substraten verwendet werden, wobei eine Einarbeitung in das betreffende Material oder vor allem ein Aufbringen auf dessen Oberfläche in Frage kommt. Unter porösen Substraten sind Leder oder Papier zu verstehen, als nicht poröse Materialien kommen Glas und vor allem Oberflächen von Metallen und insbesondere von Kunststoffen in Frage.

Das Ausrüsten des Substrates mit den Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern kann in einem Arbeitsgang für sich, aber auch im gleichen Arbeitsgang mit der Applikation weiterer Veredler erfolgen, z. B. zusammen mit bekannten Hydrophobiermitteln wie Paraffinemulsionen, Lösungen oder Emulsionen von Fettsäurekondensationsprodukten z. B. mit Aminoplastvorkondensaten .

Gleichzeitig zur oleophobierenden Wirkung zeigen Hydroxylgruppen enthaltende Perfluorverbindungen auch hydrophile Eigenschaften. Zum Oleophobieren können die Substrate sowohl mit Lösungen, wie Dispersionen der Emulsionen der Perfluorverbindungen behandelt werden. Die Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester lassen sich z. B. auch in einer Lösung mit einem organischen Lösungsmittel auf das Material auftragen und nach dem Verdampfen des Lösungsmittel thermisch fixieren.

Zubereitungen, welche die erfindungsgemässen Perfluorverbindungen enthalten, können in üblicher, an sich bekannter Weise auf das Substrat aufgebracht werden. Das imprägnierte Material wird hierauf bei 60 bis 1200 C getrocknet und anschliessend gegebenenfalls noch einer Wärmebehandlung über 100" C, z. B. bei 120 bis 200 C, unterzogen.

Die so behandelten Substrate zeigen eine ölabweisende Wirkung, und sofern die Zubereitung noch ein Hydrophobiermittel enthält, ist diese gepaart mit einer wasserabweisehden Wirkung.

Beispiel 1
14,1 Styroloxyd werden mit 22,1 g 2,2,3,3-H-Pentadeca fluordecylsäure unter Zugabe von 1 g wasserfreiem Natriumacetat in 100 ml Essigsäureäthylester bei Raumtemperatur gelöst. Es erfolgt ein Temperaturanstieg auf 29 C. Die Reaktionstemperatur wird bei 40 C konstant gehalten und nach 18 Stunden Reaktion beträgt der Epoxydgehalt 0%. Die Lösung wird bei 40 C im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 100 ml Diäthyläther aufgenommen und dreimal mit 20 ml Wasser gewaschen und ergibt eine helle, flüssige Phase.

Gewicht: 22,1 g = 78,69% der Theorie.

Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus ein Molekulargewicht von 562 ergibt, was einem Produkt der Formel
EMI6.1
entspricht.

Beispiel 2
17 g Epoxyd der Formel (19) (Z = 0) und 49,2 g einer Perfluoralkylalkylmonocarbonsäuret werden mit 2 g Natriumacetat (wasserfrei) in 200 ml Äthylacetat gelöst. Das Reaktionsgemisch wird 7 Stunden bei 80" C gehalten. Anschliessend wird das Äthylacetat im Vakuum entfernt, der Rückstand in 200 ml Äther aufgenommen und dreimal mit 20 ml Wasser ausgewaschen. Dann trocknet man die Ätherlösung über Natriumsulfat und entfernt den Äther bei 50 C im Vakuum. Die Titration auf Epoxyd ist negativ. Man erhält 36 g weisse, feste Substanz, was einer Ausbeute von 54,5% der Theorie entspricht.

Die verwendete Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure hat nach dem
Gaschromatogramm und dem Massenspektrum folgende Zusammen setzung:
16% CF3(CF2)9(C2H4)COOH M 592
3% CF3(CF2)ll(C2H4)COOH M 692
2% CF3(CF2)s(C4HS)COOH M 420
32% CF3(CF2)7(C4H8)COOH M 520
34% CF3(CF2)9(C4HS)COOH M 620
1% CF3(CF2)s(C6Hl2)COOH M 448
11% CF3(CF2)7(C6Hl2)COOH M 548 Beispiel 3
4,62 g Styroloxyd werden mit 20,0 g einer Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure1 und 2,0 g Natriumacetat (wasserfrei) in 200 ml Äthylacetat gelöst.

Nach 6 Stunden bei 80" C wird das Äthylacetat im Vakuum entfernt, der Rückstand in 200 ml Diäthyläther aufgenommen und dreimal mit 20 ml Wasser ausgewaschen, getrocknet und der Äther im Vakuum entfernt.

Man erhält 23,1 g einer weissen, wachsartigen Substanz (Ausbeute: 93,9% der Theorie).

Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus Massenzahlen von 712, 640, 740 ergeben, was einem Produkt der Formel
EMI6.2
entspricht.

Infolge Schwerflüchtigkeit der Probe kann nur ein Teil der Peaks nachgewiesen werden.

1 Die verwendete Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure hat die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 2.

Beispiel 4
12,0 g Styroloxyd werden mit 60,4 g Perfluoralkylundecyl- säurel und 2 g Natriumacetat in 400 ml Äthylacetat gelöst.

Die Reaktion wird nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren durchgeführt.

Ausbeute: 52,9 = 73,06 % der Theorie einer wachsartigen Substanz.

Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus Massenzahlen von 624, 724, 824 ergeben, was folgender Formel entspricht:
EMI6.3
1 Die verwendet Perfluoralkylundecylencarbonsäure hat folgende
Zusammensetzung:
26,40% C6Fl3(CH2)l0COOH M 504
48,70% C8Fl7(CH2)l0COOH M 604
23,05% C1oF21(CH2)10COOH M 704
Beispiel 5
2 g des Endproduktes gemäss Beispiel 1 werden in 10 ml Äthylacetat gelöst. In diese Lösung werden zusätzlich 0,1 bzw. 0,2 g Zitronensäure, 0,1 bzw. 0,2 g MgCI2 und 0,5 g Wasser eingewogen.

Mit dieser Flotte wird ein Stück Filterpapier imprägniert.

Anschliessend wird das Papiermuster während 10 Minuten bei 1400 C getrocknet.

Diese Beurteilung des ölabweisenden Effektes erfolgt nach dem sogenannten 3 M oil repellency test (Crajeck, Petersen, Textile Research Journal 32, 320 bis 331, 1960) mit Heptan-Nujol-Gemischen.

In der Bewertung bedeutet 150 die beste erreichbare Note.

Das Papiermuster erhält eine Note von 70. Diese Ausrüstung ist hydrophil und oleophob.

PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung aromatischer Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester, die a) einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen aufweisen, der über eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlen

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. EMI6.1 entspricht.

Beispiel 2 17 g Epoxyd der Formel (19) (Z = 0) und 49,2 g einer Perfluoralkylalkylmonocarbonsäuret werden mit 2 g Natriumacetat (wasserfrei) in 200 ml Äthylacetat gelöst. Das Reaktionsgemisch wird 7 Stunden bei 80" C gehalten. Anschliessend wird das Äthylacetat im Vakuum entfernt, der Rückstand in 200 ml Äther aufgenommen und dreimal mit 20 ml Wasser ausgewaschen. Dann trocknet man die Ätherlösung über Natriumsulfat und entfernt den Äther bei 50 C im Vakuum. Die Titration auf Epoxyd ist negativ. Man erhält 36 g weisse, feste Substanz, was einer Ausbeute von 54,5% der Theorie entspricht.

Die verwendete Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure hat nach dem Gaschromatogramm und dem Massenspektrum folgende Zusammen setzung: 16% CF3(CF2)9(C2H4)COOH M 592 3% CF3(CF2)ll(C2H4)COOH M 692 2% CF3(CF2)s(C4HS)COOH M 420 32% CF3(CF2)7(C4H8)COOH M 520 34% CF3(CF2)9(C4HS)COOH M 620 1% CF3(CF2)s(C6Hl2)COOH M 448 11% CF3(CF2)7(C6Hl2)COOH M 548 Beispiel 3 4,62 g Styroloxyd werden mit 20,0 g einer Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure1 und 2,0 g Natriumacetat (wasserfrei) in 200 ml Äthylacetat gelöst.

Nach 6 Stunden bei 80" C wird das Äthylacetat im Vakuum entfernt, der Rückstand in 200 ml Diäthyläther aufgenommen und dreimal mit 20 ml Wasser ausgewaschen, getrocknet und der Äther im Vakuum entfernt.

Man erhält 23,1 g einer weissen, wachsartigen Substanz (Ausbeute: 93,9% der Theorie).

Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus Massenzahlen von 712, 640, 740 ergeben, was einem Produkt der Formel EMI6.2 entspricht.

Infolge Schwerflüchtigkeit der Probe kann nur ein Teil der Peaks nachgewiesen werden.

1 Die verwendete Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure hat die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 2.

Beispiel 4 12,0 g Styroloxyd werden mit 60,4 g Perfluoralkylundecyl- säurel und 2 g Natriumacetat in 400 ml Äthylacetat gelöst.

Die Reaktion wird nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren durchgeführt.

Ausbeute: 52,9 = 73,06 % der Theorie einer wachsartigen Substanz.

Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus Massenzahlen von 624, 724, 824 ergeben, was folgender Formel entspricht: EMI6.3 1 Die verwendet Perfluoralkylundecylencarbonsäure hat folgende Zusammensetzung: 26,40% C6Fl3(CH2)l0COOH M 504 48,70% C8Fl7(CH2)l0COOH M 604 23,05% C1oF21(CH2)10COOH M 704 Beispiel 5 2 g des Endproduktes gemäss Beispiel 1 werden in 10 ml Äthylacetat gelöst. In diese Lösung werden zusätzlich 0,1 bzw. 0,2 g Zitronensäure, 0,1 bzw. 0,2 g MgCI2 und 0,5 g Wasser eingewogen.

Mit dieser Flotte wird ein Stück Filterpapier imprägniert.

Anschliessend wird das Papiermuster während 10 Minuten bei 1400 C getrocknet.

Diese Beurteilung des ölabweisenden Effektes erfolgt nach dem sogenannten 3 M oil repellency test (Crajeck, Petersen, Textile Research Journal 32, 320 bis 331, 1960) mit Heptan-Nujol-Gemischen.

In der Bewertung bedeutet 150 die beste erreichbare Note.

Das Papiermuster erhält eine Note von 70. Diese Ausrüstung ist hydrophil und oleophob.

PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung aromatischer Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester, die a) einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen aufweisen, der über eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlen

stoffatomen an eine Carbonylgruppe gebunden ist, welche über eine Oxygruppe an b) einen acyclischen, aliphatischen, in 2-Stellung zur E,steibrücke mit einer freien Hydroxylgruppe substituierten Rest gebunden ist, der direkt oder über eine Ätherbrücke an c) einen aromatischen Rest gebunden ist, der gegebenenfalls direkt oder über eine Ätherbrücke mit einem Rest wie b verknpüft ist, der seinerseits über eine Oxycarbonylgruppe in 2-Stellung zur Hydroxylgruppe mit einem Rest wie a verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass man 1. mindestens eine Perfiuoralkylalkylmonocarbonsäure mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen im Perfluoralkylrest, welcher über eine Alkylenbrücke mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen an die Carboxylgruppe gebunden ist, mit 2.

mindestens einer aromatischen Verbindung umsetzt, die höchstens zwei, direkt oder über eine Äthergruppe an einen Ring gebundene und eine Epoxygruppe aufweisende, im übrigen aber acyclische aliphatische Reste aufweist.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I zur Herstellung von Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern der Formel EMI7.1 worin R und R' je einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, A und A' je einen Alkylrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, G einen aromatischen Rest, q und q' jeweils eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 10 und m, n und p je 1 oder 2 bedeuten, wobei sich die Hydroxylgruppe in 2 Stellung zur R-COO- bzw. R'-COO-Gruppe befinden, dadurch gekennzeichnet, dass man 1. mindestens eine Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure der Formel R(CH2) , 2. mit mindestens einem Epoxyd der Formel EMI7.2 worin A, A', G, m, n und p die angegebene Bedeutung haben, umsetzt.

2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente 1 eine Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen im Perfluoralkylrest verwendet.

3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente 1 eine Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen im Perfluoralkylrest verwendet.

4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel durchführt.

5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur von 20 bis 70 C durchführt.

6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Umsetzung der (1) Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure mit (2) dem Epoxyd entstandenen Hydroxylgruppen mit einem Alkanol veräthert oder mit einer Alkylcarbonsäure verestert.

PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I oder Unteranspruch 6 erhaltenen Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester zum Olephobieren von porösen oder nichtporösen Substraten ausserhalb der Textilindustrie.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verwendung gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man Leder oder Papier veredelt.

2. Verwendung gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man Metall oder Glas veredelt.