CH586246A5

CH586246A5 - Heat stable polymers for paint, electrical and building inds. - and comprising addn. prods. of polyimides, polyphenols and amines

Info

Publication number: CH586246A5
Application number: CH1804773A
Authority: CH
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1973-12-21
Filing date: 1973-12-21
Publication date: 1977-03-31
Also published as: JPS60364B2; JPS5941332A; ZA748135B; BE823720A

Description

Polymaleinimide lassen sich bekanntlich als Rohstoffe für die Herstellung von Polyadditions- und Polymerisationsprodukten verwenden. So wird beispielsweise in dem FR-Patent 1 555 564 die Polyaddition von N,N'-Bis-maleinimiden mit primären Diaminen und die Härtung dieser Voraddukte durch thermische Polymerisation beschrieben. Die erhaltenen, Succinimidreste aufweisenden Polymeren sind aber für viele Anwendungszwecke unzureichend. Sie weisen nämlich eine vergleichsweise geringe Formbeständigkeit in der Wärme auf.

Auch die Biegefestigkeit und Schlagbiegefestigkeit derartiger Polyadditionsprodukte reicht in manchen Fällen nicht aus.

Hinzu kommt, dass auch das entsprechende Herstellungsverfahren Nachteile aufweist.

In dem US-Patent 3 741 942 werden Polyadditionsprodukte aus Bismaleinimiden und organischen Dithiolen beansprucht. Auffallend ist, dass sich die Beispiele auf solche Polymere beschränken, welche durch Polyaddition von aliphatischen Dithiolen mit den Maleinimiden hergestellt wurden. Diese bekannten Polyaddukte und das Herstellungsverfahren derselben weisen all die grossen Nachteile auf, welche für schwefelhaltige Polymere charakteristisch sind. Insbesondere ist auf die starke Geruchsbelästigung durch die Dithiole und auf die toxische Wirkung derselben hinzuweisen. Da analoge Belästigungen auch bei der Verbrennung und der Zersetzung bei hoher Temperatur dieser schwefelhaltigen Polyaddukte auftreten, sind dieselben als Werkstoffe, insbesondere im Bausektor, im Fahrzeug- und im Flugzeugbau, in den meisten Fällen nicht einsetzbar.

Als weiterer Nachteil dieser Produkte ist anzuführen, dass die Erweichungstemperaturen nicht höher als 110 bis 1700 C liegen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, Imidgruppen aufweisende Polykondensationsprodukte auf der Basis von Polymaleinimiden zu schaffen, welche die Nachteile der bisher bekannten Polyaddukte auf Polymaleinimid-Basis nicht aufweisen, und welche ohne Hantierung gesundheitsschädlicher Stoffe und ohne Geruchsbelästigungen hergestellt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen aufweisenden Polyadditionsprodukten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Polyimide, welche einen Rest der allgemeinen Formel
EMI1.1
in der D einen zweiwertigen, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung enthaltenden Rest bedeutet, mindestens zweimal im Molekül enthalten, mit mehrwertigen Phenolen in Gegenwart von basischen Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 50 und 2800 C umsetzt.

Die erfindungsgemässe Polyaddition beruht auf einer neuartigen Verknüpfung von Polyimid und mehrwertigem Phenol nach der folgenden chemischen Gleichung (I-P), bei der zur Vereinfachung difunktionelle Reaktionspartner und ein Bis-Maleinimid eingesetzt werden.
EMI1.2

<tb>

<SEP> Co <SEP> Co <SEP> OH <SEP> Co <SEP> Co
<tb> CH <SEP> \ <SEP> / <SEP> ÄH <SEP> / <SEP> basischer <SEP> / <SEP> 0
<tb> II <SEP> N-A-N <SEP> 1 <SEP> + <SEP> ,N-A-N,
<tb> <SEP> Kataly- <SEP> CH
<tb> C\H <SEP> / <SEP> \ <SEP> /CH <SEP> HOM) <SEP> sator <SEP> -CH <SEP> N-A-N <SEP> /CH0M
<tb> <SEP> Co <SEP> co <SEP> stator <SEP> CO <SEP> CO <SEP> (I-P)
<tb>
Diese Verknüpfung führt zunächst zu Molekülketten. Im Verlaufe der erfindungsgemässen Umsetzung erfolgt auch eine Vernetzung, welche hauptsächlich auf der Homopolymerisation der Doppelbindungen der eingesetzten Polyimide beruht. Besonders einleuchtend ist die Bildung vernetzter Produkte im Falle des Einsatzes tri- oder höherfunktioneller Ausgangsprodukte oder eines stöchiometrischen Überschusses von ungesättigtem Imid.

Die meisten der effindungsgemäss einsetzbaren Polyimide sind in der Literatur ausführlich beschrieben. Ihre Herstellung kann nach den in der US-Patentschrift 3 010 290 und in der GB-Patentschrift 1 137 592 beschriebenen Methoden durch Umsetzung der entsprechenden Diamine mit den ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden erfolgen.

Erfindungsgemäss sind u. a. all die Polyimide einsetzbar, welche bereits in dem FR-Patent 1 555 564 aufgezählt worden sind. Besonders gut geeignet sind Maleinimide, d. h.

Polyimide der Formel (I), in der D den zweiwertigen Rest der Formel
EMI1.3
bedeutet, wobei R Wasserstoff oder Methyl darstellt.

Eine Vorzugsform der Erfindung stellt die Umsetzung mit Polyimiden, welche den Rest der Formel (I) zwei- oder dreimal im Molekül enthalten, und somit insbesondere die Umsetzung mit Bis- und Trismaleinimiden dar.

Als besonders gut geeignete Bis-maleinimide sind Verbindungen der Formel
EMI1.4
in der A einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen und R Wasserstoff oder Methyl bedeuten, zu nennen.

Der Rest A in Formel (III) entspricht vorzugsweise der Formel
EMI1.5
wobei Ri einen der Reste -CH2-,
EMI1.6
-802-, -SO-, -S- und -0- darstellt und n 0 oder 1 ist.

Für das erfindungsgemässe Verfahren können aber auch neue Bis- und Tris-imide eingesetzt werden, welche die folgende Formel VII aufweisen:
EMI2.1

Darin bedeuten A und A" gegebenenfalls substituierte oder durch ein Sauerstoffatom, eine Alkylengruppe oder Sulfonylgruppe unterbrochene aromatische Reste, D den bereits oben definierten Rest, Z ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom, m die Zahl 1 oder 0 und n die Zahl 2 oder 3.

Beispiele für solche neuen, für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Maleinimide sind: das N,N'-Bis-maleinimid des 4,4'-Diamino-triphenyl phosphats, das N,N'-Bis-maleinimid des 4,4'-Diamino-triphenylthio phosphats, das N,N',N"-Trimaleinimid des Tris-(4-aminophenyl) phosphats, das N,N',N"-Trismaleinimid des Tris-(4-aminophenyl) thiophosphats.

Man kann erfindungsgemäss auch Mischungen von zwei oder mehreren aller oben erwähnten Polyimide verwenden.

Als mehrwertige Phenole, welche (gegebenenfalls im Gemisch verschiedener Phenole) als Ausgangssubstanzen für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet sind, sind sowohl einkernige Phenole, wie Hydrochinon, Oxyhydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, Brenzkatechin und Resorcin, als auch mehrkernige Phenole zu nennen. Derartige mehrkernige Phenole sind beispielsweise Verbindungen der Formel
EMI2.2
in der Ri und n die bereits oben angegebene Bedeutung haben.

Hier ist insbesondere das Bisphenol A zu nennen. Weitere Verbindungen, die dieser Formel (V) entsprechen, sind Bis (p-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(p-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis-(p-hydroxyphenyl)-sulfoxid, Bis-(p-hydroxyphenyl)-sulfid, Bis-(p-hydroxyphenyl)-äther und 4,4'-Dihydroxy-diphenyl.

Grundsätzlich kann man auch solche mehrkernige Phenole einsetzen, bei denen die Wasserstoffatome des Kerns teilweise durch Halogenatome substituiert sind. Als Beispiel sei das Tetrabrom-bisphenol A genannt.

Andersartige mehrkernige Polyphenole, welche für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet sind, sind solche Verbindungen, welche kondensierte Ringe enthalten. Es sei hier als Beispiel das 1,4-Dihydroxynaphthalin angeführt.

Alle hier angeführten, als Ausgangsstoffe für das Verfahren gemäss der Erfindung geeigneten Polyphenole sind dem Fachmann seit langem bekannt und es erübrigt sich deshalb, auf die Gewinnung derselben hier einzugehen.

Eine besondere Vorzugsform der Erfindung stellt der Einsatz von Novolaken als mehrwertige Phenole dar. Novolake sind bekanntlich nicht selbsthärtende, dauernd schmelzbare, spritlösliche bzw. aromatenlösliche Phenolharze, die entstehen, wenn Phenol und Formaldehyd im Verhältnis 2:1-1,6 bei Gegenwart von Säuren (Weinsäure, Oxalsäure, Salzsäure, verd. Schwefelsäure, saure Salze) erwärmt werden. Näheres über Novolake wird beispielsweise in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie (1962) auf Seite 458 und 459 beschrieben.

Erfindungsgemäss werden die Polyimide und die mehrwertigen Phenole bevorzugt in solchen Mengen eingesetzt, dass auf 1 Äquivalent Polyimid 0,3 bis 1 Äquivalente mehrwertiges Phenol kommen.

Als basische Katalysatoren sind gemäss der Erfindung besonders tertiäre, sekundäre, primäre Amine oder Amine, weche mehrere verschiedenartige Aminogruppen enthalten (z. B.

gemischte tertiär-sekundäre Amine) und quaternäre Ammoniumverbindungen geeignet. Diese Amin-Katalysatoren können sowohl Monoamine als auch Polyamine sein. Im Falle der Verwendung von primären und sekundären Aminen sind Monoamine zu bevorzugen. Als Beispiele solcher Amin-Katalysatoren sind die folgenden Substanzen aufzuzählen: Di äthylamin, Tributylamin, Triäthylamin, Triamylamin, Benzylamin, N-Methylpyrrolidin, Tetramethyldiaminodiphenylmethan, Chinolin, N,N-Diisobutylaminoacetonitril, N,N-Dibutylaminoacetonitril, Imidazol, Benzimidazol und deren Homologe. Als geeignete quaternäre Ammoniumverbindungen sind beispielsweise Benzyltrimethylammoniumhydroxid und Benzyltrimethylammoniummethoxid zu nennen.

Weitere geeignete Katalysatoren sind Alkalimetallverbindungen, wie Alkalialkoholate und -hydroxide. Besonders gut geeignet ist Natriummethylat.

Die Katalysatoren sollten in dem Reaktionsgemisch in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-O/o, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-O/o, vorliegen, wobei sich die Gewichts- /0-An- gaben auf die gesamte Menge der reagierenden Ausgangskomponenten beziehen.

Die erfindungsgemässe Umsetzung kann in der Schmelze oder teilweise in der Schmelze und teilweise in der festen Phase erfolgen. Sie kann aber auch in Lösung durchgeführt werden.

Soweit das Verfahren im Schmelzfluss durchgeführt wird, sind Temperaturen von 150 bis 2500 C besonders gut geeignet. In Lösung sind dagegen auch niedrigere Temperaturen von beispielsweise 500 bis 2000 C anwendbar.

Als geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise folgende Substanzen aufzuzählen:
Aromaten, wie Xylol und Toluol; Halogenkohlenwasserstoffe, wie Trichloräthylen, Tetrachloräthan, Tetrachlor äthylen, Chlorbenzol; Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Dibutyläther; Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, Dimethylsulfoxid und N-Methylpyrrolidon.

Gemäss der Erfindung ist es auch möglich, erst ein Präpolymer herzustellen, indem man die homogen gemischten, gegebenenfalls fein vermahlenen Ausgangsmaterialien zeitweise auf 50-1500 C erhitzt, so dass ein noch thermisch verformbares, teilweise lösliches Produkt entsteht. Dieses Präpolymer muss gegebenenfalls wieder zu einem verarbeitbaren Pulver vermahlen werden. Die Präpolymerisation kann auch durch Erhitzen einer Lösung oder Suspension der Ausgangsmaterialien erfolgen. Dazu kommen Substanzen in Frage, die mit den Ausgangsmaterialien nicht reagieren und die sie gewünschtenfalls genügend lösen. Solche Flüssigkeiten sind zum Beispiel die bereits oben erwähnten organischen Lösungsmittel.

Grundsätzlich kann man auch in der Weise arbeiten, dass man zunächst einen der beiden Reaktionspartner im starken Überschuss zusetzt und durch Erhitzen der so hergestellten Mischung auf 50 bis 1500 C ein noch schmelzbares, genügend lösliches Präpolymer herstellt. Dieses Produkt kann dann später nach Zusatz der noch fehlenden Menge der zunächst im Unterschuss vorhandenen Komponente bei der Endverarbeitung endgültig ausgehärtet werden.

Die erfindungsgemässe Herstellung der Imidgruppen aufweisenden Polyadditionsprodukte erfolgt in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, Flächengebilden, Laminaten, Verklebungen, Schaumstoffen. Dabei können den härtbaren Massen die in der Technologie der härtbaren Kunststoffe gebräuchlichen Zusätze wie Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, Formtrennmittel, flammhemmende Stoffe zugesetzt werden. Als Füllstoffe können zum Beispiel Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Koalin, kolloidales Silizium-dioxid oder Metallpulver venvendet werden, als Formtrennmittel können zum Beispiel verschiedene Wachse, Zink- oder Kalziumstearat usw. dienen.

Die Formgebung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren Produkte kann in einfachster Weise nach dem Giessverfahren unter Anwendung einer Giessform erfolgen.

Die Formgebung kann aber auch nach dem Heisspressverfahren unter Anwendung einer Presse durchgeführt werden. Meistens genügt es, dass man nur kurz auf Temperaturen von 170 bis 2500 C bei einem Druck von 1 bis 200 kp/ cm2 erhitzt, und den so erhaltenen Formling ausserhalb der Presse vollständig aushärtet.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch in der Weise erfolgen, dass man zunächst ein Präpolymer herstellt, dasselbe in einem geeigneten Lösungsmittel suspendiert oder löst, anschliessend poröse Flächengebilde wie Gewebe, Fasermatter oder Faservliese, besonders Glasfasermatten oder Glasfasergewebe, mit diesen Lösungen oder Suspensionen imprägniert, das Lösungsmittel durch einen Trocknungsvorgang entfernt und schliesslich die so erhaltenen Substrate in einer Presse auf vorzugsweise 17e2500 C bei einem Druck von 5-200 kp/cm2 Druck erhitzt. Es ist auch möglich, die Laminate in der Presse nur vorzuhärten und die so erhaltenen Produkte in einem Ofen bis zum Erreichen optimaler Gebrauchseigenschaften nachzuhärten.

Das erfindungsgemässe Verfahren und die dadurch herstellbaren Polyadditionsprodukte sind vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren, der Schaumstoffherstellung und im Bauwesen anwendbar.

In vielen Fällen geht man bei dem erfindungsgemässen Verfahren von Mischpulvern aus. Diese werden am günstigsten dadurch erhalten, dass man die festen Einzelkomponenten unter Anwendung einer intensiv arbeitenden Mahlanlage (wie z. B. Kugelmühlen) gemeinsam mahlt bzw. nachmahlt. Aus dem Pulvergemisch, welches in vielen Fällen als solches eingesetzt werden kann, lässt sich aber auch in bekannter Weise durch Tablettierung, durch eine Aufbaugranulierung oder durch ähnliche Verfahren ein beispielsweise für das Heisspressverfahren besonders gut geeignetes, grössere Stück enthaltendes Material herstellen.

Herstellung von Ausgangsprodukten für das erfindungsgemässe Verfahren
I. Herstellung des Novolakes F
In einem Sulfierkolben mit Rührer, Innenthermometer und Rückflusskühler werden 940 g Phenol (10 Mol) auf 900 C geheizt. Zu der Schmelze werden innert 21/4 h 25 g Oxalsäure (0,28 Mol), gelöst in 780 g Formaldehyd 30 /o (7,8 Mol) zugetropft.

Nach 8 h Nachkondensieren bei gleicher Temperatur wird bei vermindertem Druck (angefangen bei 760 Torr bis 17 Torr) und steigender Temperatur das entstandene Reaktionswasser und nichtumgesetzte Phenol über einen absteigenden Kühler abdestilliert. Die am Schluss erreichte Innentemperatur von 1600 C wird solange gehalten, bis keine flüchtigen Anteile mehr vorhanden sind und sich die eingesetzte Oxalsäure vollständig zersetzt hat.

Erhalten werden 862 g Novolak, der nach dem Erkalten hart wird. Aspekt: gelb, klar. Der Novolak hat einen Erweichungspunkt von 1080 C und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 700.

II. Herstellung eines Tris-imids der Formel VI a) In einem mit Rührer und Thermometer versehenen Reaktionsgefäss werden 294 g (3,0 Mol) Maleinsäureanhydrid, gelöst in 800 ml Dioxan, vorgelegt. Zu dieser Lösung wird bei 10-200 C während P5 Stunden eine Lösung von 371 g (1 Mol) Tris-(4-aminophenyl)-phosphat, gelöst in 2,5 Liter Dioxan, hinzugetropft. Nach beendeter Zugabe wird noch 11/2 Stunden gerührt, danach das Reaktionsprodukt abfiltriert, mit Chloroform gewaschen und getrocknet. Man erhält 669 g einer gelblichen Substanz mit einem Schmelzpunkt von 127 bis 1300 C. Diese besitzt gemäss analytischen Daten die folgende Struktur:
EMI3.1
b) In einem mit Rührer und Thermometer versehenen Reaktionsgefäss werden 85 g Natriumacetat und 1,1 Liter Acetanhydrid vorgelegt und mittels eines Ölbades auf 600 C erwärmt.

Zu dieser Lösung werden während 30 Minuten portionenweise 954 g der nach a) hergestellten Trismaleinamidsäure so zugegeben, dass die Reaktionstemperatur 900 C nicht überschreitet. Nach beendeter Zugabe lässt man auf Raumtemperatur abkühlen und tropft anschliessend eine Mischung von 2 Liter Isopropanol und 0,7 Liter Wasser zum teilweise auskristallisierten Reaktionsprodukt. Die ausgefallene Substanz wird abfiltriert, mit Isopropanol und Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet.

Es werden 532 g einer Substanz mit einem Schmelzpunkt von 173,5-1770 C erhalten, welche gemäss analytischen Daten das Tris-maleinimid des Tris (4-aminophenyl)-phosphats mit der folgenden Strukturformel ist:
EMI3.2

Ausführungsbeispiele
Beispiel 1
77,4 g (0,127 Mol) Tris-phenylmaleinimidophosphat, 21,65 g (0,095 Mol) Bisphenol A und 0,99 g (ca. 1 Gew.-0/o, bezogen auf die gesamte Menge der reagierenden Komponenten) Tetramethyldiaminodiphenylmethan werden gut gemischt, in einem Rundkolben bei 1800 C und etwa 15 Torr geschmolzen, in eine Form mit den Massen 150 X 150 X 4 mm gegossen und 14 Stunden lang auf 1900 C erhitzt. Danach wird 4 Stunden lang bei 2200 C nachgehärtet. Die Eigenschaftswerte sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Beispiele 2 bis 4
In den folgenden Beispielen wird analog dem Beispiel 1 auch nach der Giesstechnik verfahren, nur dass teilweise andere Reaktionspartner eingesetzt werden und dass die Men- genverhältnisse der Komponenten abgewandelt sind. In der Tabelle 1 wird ein Überblick über die Reaktionspartner und die eingesetzten Mengen derselben gegeben.

Beispiele 5 und 6 (Vergleichsbeispiele)
In diesen Beispielen wird gemäss der technischen Lehre des französischen Patentes 1 555 564 (ebenfalls unter An wendung der Giesstechnik) verfahren. Die Mengenverhältnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 und die Prüfungsergebnisse in Tabelle 2 zusammengefasst. Die Härtung des Reaktionsgemisches erfolgte folgendermassen: 1,5 Stunden bei 1400 C, 1,5 Stunden bei 1600 C, 1,5 Stunden bei 1800 C und 1,5 Stunden bei 2000 C.

Diskussion der Beispiele 1 bis 6 und Versuchsergebnisse
Den Tabellen 1 und 2 ist zu entnehmen, dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polyaddukte (Beispiele 1 bis 4) in allen Fällen eine bessere Formbeständigkeit in der Wärme aufweisen als die Polyaddukte, welche gemäss dem französischen Patent 1 555 564 (Beispiele 5 und 6) hergestellt worden sind.

Tabelle 1
Eingesetztes Polyimid Eingesetztes merhwertiges Phenol Eingesetzter Katalysator Beispiel Typ Menge Typ Menge Typ Menge g Mol Mol bzw. g Gew.- /o g Äquiv.

1 Tris-phenylmalein- 77,4 0,127 Bisphenol A 21,65 0,095 Mol Tetramethyldiamino- 0,99 imidophosphat diphenylmethan
2 N,N'-p,p'-Diphenyl- 68,0 0,19 Bisphenol A 21,65 0,095 Mol Tetramethyldiamino- 4,5 5 methan-bis-malein- diphenylmethan imid
3 N,N'-p,p'-Diphenyl- 58,0 0,19 Bisphenol A 21,65 0,095 Mol Tetramethyldiamino- 9,0 10 methan-bis-malein- diphenylmethan imid
4 N,N'-p,p'-Diphenyl- 71,6 0,20 Bisphenol A 22,8 0,1 Mol Tetramethyldiamino- 9,4 10 methan-bis-malein- diphenylmethan imid
Eingesetztes Polyamin
Typ Menge g Mol
5 N,N'-p,p'-Diphenyl- 72,0 0,20 4,4'-Diamino- 19,8 0,10 kein zusätzlicher methan-bis-malein- diphenyl- Katalysator imid methan
6 N,N'-p,p'-Diphenyl- 106,4 0,30 4,4'-Diamino- 13,6 0,12 kein zusätzlicher methan-bis-malein- diphenyl- Katalysator imid methan
Tabelle 2 Beispiel Biegefestigkeit

Schlagbiegefestigkeit Formbeständigkeit nach VSM 77103: nach VSM 77105* in der Wärme kg/mm2 cmkg/cm2 nach ISO/R 75** OC
1 9,13 nicht bestimmt 242
2 11,63 nicht bestimmt 264
3 12,55 nicht bestimmt 233
4 11,19 nicht bestimmt 237
5 9,2 6,9 209
6 11,3 9,9 224
VSM = Normen des Vereins Schweizerischer Maschinenindustrieller *t ISO/R = Normen der International Standard Organisation/Recommendation

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen aufweisenden Polyadditionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyimide, welche einen Rest der allgemeinen Formel EMI5.1 in der D einen zweiwertigen, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung enthaltenden Rest bedeutet, mindestens zweimal im Molekül enthalten, mit mehrwertigen Phenolen in Gegenwart von basischen Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 50 und 2800 C umsetzt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das jeweilige Polyimid mit dem jeweiligen mehrwertigen Phenol in einem solchen Mengenverhältnis umsetzt, dass auf 1 Äquivalent Polyimid 0,3 bis 1 Äquivalente mehrwertiges Phenol kommen.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Polyimide mit Resten der Formel (I) einsetzt, in der D einen zweiwertigen Rest der Formel EMI5.2 darstellt, wobei R Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyimid eine Verbindung der allgemeinen Formel EMI5.3 in der A einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen und R Wasserstoff oder Methyl bedeuten, einsetzt.

4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyimid eine Verbindung der Formel (III) einsetzt, in der A einen Rest der Formel EMI5.4 bedeutet, wobei Ri einen der Reste -CH2-, -0- darstellt und n 0 oder 1 ist. EMI5.5

-802-, -SO-, -S- und 5. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyimid N,N'-4,4'-Diphenylmethanbis-maleinimid einsetzt.

6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als mehrwertiges Phenol Hydrochinon oder Resorcin einsetzt.

7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als mehrwertiges Phenol Bisphenol A einsetzt.

8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als mehrwertiges Phenol einen Novolak einsetzt.

9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die basischen Katalysatoren in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-O/o, bezogen auf die gesamte Menge der reagierenden Komponenten, einsetzt.

10. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren tertiäre, sekundäre oder gemischt tertiär-sekundäre Amine oder quaternäre Ammoniumverbindungen einsetzt.

11. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren Alkalimetallverbindungen einsetzt.