JPS60364B2 - イミド基を含む重付加物の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はィミド基を含む重付加物の製法に関する。

ビス−およびトリスーマレィンィミドは、周知のように
重付加物及び重合物の製造原料として使用される。

例えば、フランス特許第１５５５５６４号には、Ｎ，Ｎ
′−ビスーマレィンィミドを第一級ジァミンと重付加さ
せ、この予備付加物を熱重合により硬化させることが記
載されている。しかし、こうして得られるコハク酸ィミ
ド基含有ポリマーは多数の使用目的に不充分である。即
ち、該ポリマーは比較的低い加熱ヒズミ点を有するから
である。また、この種の重付加生成物の曲げ強さ及び衝
撃強さも多くの場合に不充分である。更に、対応する製
造方法も欠点を有する。米国特許第３７４１９４２号に
は、ビスーマレィンィミドと有機ジチオールとから成る
重付加物が記載されている。

そして、その実施例は脂肪族ジチオールとマレィンィミ
ドとの重付加によって製造されたポリマーに限られてい
ることは顕著である。これらの公知重付加物及びその製
法はすべて、硫黄含有ポリマーに特徴的な重大な欠点を
有する。特に、ジチオールによる強い臭気及びその有毒
作用がある。この硫黄含有車付加物の燃焼及び高温での
分解の際に同様の欠点があるので、この重付加物を構造
材料として、特に建築分野、自動車及び飛行機製造には
、多くの場合使用できない。この車付加物の挙げねばな
らない別の欠点としては、軟化点が１１０〜１７０ｏｏ
より高くないことである。本発明の目的は、マレィンィ
ミドを基質とする従来公知の重付加物の欠点を示さず、
健康に有害な物質を使用することなく、そしていやな臭
気もなく製造することができるビス−および／又はトリ
スマレィンィミドを基質とする、ィミド基を含むポリ縮
合生成物を製造することにある。

本発明は、ィミド基を含みそして次式１および・′：お
よび （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、×は多価
フェノールの基を表わし、そしてＢは第一級ポリァミン
の基を表わす）で表わされる繰返し構造単位を重付加物
の製造に関し、その方法は次式０：（式中、Ｒは前記の
通りの意味を有する）で表わされる基を含むビス−およ
び／又はトリスアミドを、次式Ｄａ：日。

−Ｘ−〇日 （ロａ）（式中、Ｘは前記の
通りの意味を有する）で表わされる多価フェノールおよ
び次式ｏｂ：日２Ｎ−Ｂ−ＮＨ２ （Ｄｂ
）（式中、Ｂは前記の通りの意味を有する）で表わされ
る第一級ポリアミソと、所望により触媒としての塩基性
化合物の存在下にて、５０なし、し２８０℃の温度で反
応させることを特徴とする。

本発明に適した塩基性触媒は、特に第三級、第二級もし
くは第一級アミンか、またはいくつかの異なる型のァミ
ノ基を有するアミン（例えば第三級−第二級混成アミン
）である。

これらのアミン触媒はモノアミンまたはポリアミンであ
ってよい。第一級及び第二級アミンを使用する場合には
、モノアミンが望ましい。特に好ましい触媒は、第三級
、第二級又は第三級−第二級混合アミンである。この種
のアミン触媒の例としては、下記の物質が挙げられる：
ジェチルアミン、トリプチルアミン、トリエチルアミン
、トリアミルアミン、ベンジルアミン、Ｎ−メチルピロ
リジン、７トラメチルジアミノジフエニルメタン、キノ
リン、Ｎ，Ｎージイソプチルアミノアセトニトリル、Ｎ
，Ｎージブチルアミノアセトニトリル、イミダゾール、
ベンズィミダゾール及びその同族体。触媒は反応混合物
中に反応する出発成分の総量に対し、０．２〜１の重量
％、望ましくは０．５〜５重量％の濃度で存在すべきで
ある。

本発明の操作においては、ビスーおよび／又はトリスィ
ミド１当量当り、下記割合の多価フェ／ール及び第一級
ポリァミンを使用して操作する。

即ち、多価フェノールと第一級ポリアミンとの和が０．
４〜１，５当量であり、多価フェノールのポリアミンに
対する当量比が０．５：１〜４：１であるようにこれら
を使用する。ポリアミン対多価フェノールの当量比が１
：１〜４：１であるのが望ましい。本発明による重付加
は全部又は一部下記の化学式（１一Ｐ）によるビス−お
よびトリスィミドと多価フェノールとの新しい結合に基
づくが、この化学式では簡単にするため２官能性反応体
及びビスーマレィンイミドを使用する。

重付加反応は更に下記の化学式（１−Ａ）によるィミド
及びポリァミンの結合に基づく。

この式では簡単にするため、同様に２官能性反応体及び
ピースーマレィンィミドを使用する。２つの型の結合は
まず分子連鎖を生起し、そして化学式（１−Ａ）及び（
１一Ｐ）により生成された連鎖成分が上記分子連鎖中に
交互に、統計的分布で、または別々に、即ち、それぞれ
がブロツクポＩＪマーの形で累積的に加入される。

本発明による反応の進行中に、主として使用したビスー
およびトリスィミドの二重結合のホモ重合に基づく交叉
結合も行なわれる。

上記交叉結合は、特に、二重結合の当量数が、アミノ当
量及びヒドロキシル当量の総和より大きい場合に有効で
ある。交叉結合した生成物の形成は、３官能性もしくは
それ以上の官能性出発物質を使用する場合に特に明らか
である。本発明方法を実施する際に生起する重付加は、
関係文献を考慮して、上記化学式（１−Ｐ）による結合
に関して特に意外であった。

例えば、ポリィミドープレポリマ−の製法に関する米国
特許第３６７８０１５号明細書に注意を引く必要がある
。

この発明によれば、例えば無水マレィン酸及びｐ，ｐ′
ーメチレンジアニリンを２：１のモル比で８０〜２００
ｑｏの温度で溶解して反応させる。溶剤としては、炭化
水素及び液体フェノール（例えばクレゾール）の混合物
を使用するが、この際クレゾールを大過剰で使用する。
前記特許明細書からは、プレポリマーの形成がフェノー
ルの存在によって何らかの障害を受けることは推察でき
ない。クレゾールは反応の過程にほとんど関与しないこ
とは明らかである。ドイツ出願公開第２１１４０７６号
公報には、有機ジァミンを無水マレィン酸と、例えば１
：１のモル比で酸性触媒の存在下に反応させてポリィミ
ドを製造する方法が記載されている。

この方法におし、ても、クレゾールを溶剤として使用す
る場合に良好な結果が得られることが、強調されている
。この場合にも、クレゾールが無水マレィン酸とアミン
との反応に何らかの方法で関与することは暗示されてい
ない。特に、無水マレィン酸、マレィン酸、マレィン酸
ェステル又はマレィン酸アミドとジ第一級アミンとの反
応によってポリィミドーアミンを製造する方法に関する
ドイツ出願公告第１９６２８４５号公報にも、フェノー
ル（特にクレゾール）が適当な溶剤として挙げられてい
る。

この公報でも、これらのフェノールは反応体ではなくて
、単に不活性溶剤として理解されている。最後に、この
関連で、前記の米国特許第 ３７４１９４２号をもう一度引用する。

即ち、その実施例に記載された操作法では、同様に大過
剰のクレゾールを用いて操作する。そこでも、クレゾー
ルが反応に関与することは全く記載されていない。触媒
として、トリ−ｎ−ブチルアミンを使用しても、反応の
過程は変化しない。このような技術水準を考慮して、反
応体ビス−およびトリスマレィンィミド及び多価フェノ
ールに関する本発明の技術思想を適用すれば、重付加が
生起することは全く予期できなかった。

しかしながら予想外にも化学式（１一Ｐ）による重付加
が起る。化学式（１−Ａ）による反応の過程と共に、重
付加により意外にも優れた熱安定性及び同時に良好な機
械的性質を有する／・ィポリマーが生じる。本発明によ
り使用しうるビス−およびトリスィミドの多くのものは
文献に詳細に記載されている。

これらは、米国特許第３０１０２９０号明細書及び英国
特許第１１３７５９２号明細書に記載された方法により
、対応するジアミンを不飽和ジカルボン酸無水物と反応
させることによって製造することができる。特に好適な
ビス−マレィンィミドとしては次式ｍ：（式中、Ａは炭
素原子数２〜３の固の２価の有機残基を表わす）で表わ
される化合物が挙げられる。

式虹の基Ａは望ましくは次式Ｗ： （式中、ＲＩは基−ＣＨ２−、 Ｓ０２一、一ＳＯ−、一Ｓ−及び−○−のうちの１つを
表わし、そしてｎは０又は１を表わす）に相当する。

本発明方法に適当な公知のィミドの特殊な例として、下
記の物質が挙げられる：Ｎ，Ｎ′ーヱチレンービスーマ
レインイミドＮ，Ｎ′−へキサメチレンービスーマレイ
ンイミドＮ，Ｎ′−ｍ−フエニレンービスーマレインイ
ミドＮ，Ｎ′一ｐ−フエニレンービスーマレインイミド
Ｎ，Ｎ′−４，４′ージフエニルメタンービス−マレイ
ンイミドＮ，Ｎ′−４，４′−３，３′ージクロルージ
フエニルメタンービスーマレインイミドＮ，Ｎ′−４，
４′−ジフエニルエーテルービス−マレインイミドＮ，
ＮＪ一４，４′ージフエニルスルホンービス−マレイン
イミドＮ，Ｎ′一４，４′ージクロルヘキシルメタンー
ビスーマレインイミドＮ，Ｎ′一Ｑ，Ｑ′一４，４′ー
ジメチレンシクロヘキサンービスーマレインイミドＮ，
Ｎ′一ｍーキシリレンービスーマレインイミドＮ，Ｎ′
一ｐーキシリレン−ビスーマレインイミドＮ，Ｎ′一４
，４′ージフエニルシクロヘキサンービスーマレインイ
ミドＮ，Ｎ′−ｍ−フエニレンービスーシトラコンイミ
ドＮ，Ｎ′−４，４′ージフエニルメタンービスーシト
ラコンイミドＮ，Ｎ′−４，４′−２，２′ージフエニ
ルプロ／ジン一ビスーマレインイミドＮ，Ｎ′一ｙ，ｙ
′一１，３−ジプロピレン−５，５−ジメチルーヒダソ
トインービスーマレインイミドＮ，Ｎ′−４，４′ージ
フエニルメタンービスージメチルマレインイミドＮ，Ｎ
′一４，４′−２，２′ージフエニルプロパンービスー
ジメチルマレインイミドＮ，Ｎ′ーヘキサメチレンービ
スージメチルマレインイミドＮ，Ｎ′一４，４′ージフ
エニルエーテルービスージメチルマレインイミドＮ，Ｎ
′一４，４′ージフエニルスルホンービスージメチルマ
レインイミドしかし本発明方法に、下記の式肌： を有する新規ピスー及びトリスーィミドを使用すること
もできる。

前記式中Ａ′及びＡ′′は場合により置換されているか
、又は酸素原子、アルキレン基若しくはスルホニル基に
より中断された芳香族基を表わし、Ｚは酸素原子又は硫
黄原子を表わし、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、
ｍは１又は０の数を表わし、そしてｎ′は２又ま３の数
を表わす。

式皿で表わされる新規ビス−及びトリスーィミドは、次
の一般式肌：（式中、Ｒ′およびＲ′′の一方は水素原
子を表わし「そして他方はメチル基を表わす）で表わさ
れるジカルボン酸モノアミド化合物を９０００以下の温
度で、触媒（Ｎａ及びＫ−塩）の存在で閉鎖させ同時に
ｎ′モルの水を脱離させ、そして引続き反応生成物を水
中で又はアルコール水溶液中で沈殿させることによって
、式血で表わされる化合物を単離して得られる。

この際使用されるジカルボン酸モノアミド化合物は公知
方法により製造される。これについては、米国特許第２
４４４５３６号明細書及び英国特許第１０２７０５ｙ号
明細書が引用される。本発明方法に適当な、この種の新
規マレィンィミドの例は下記のとおりである：４，４′
ージアミノートリフエニルーホスフエートのＮ，Ｎ′−
ビスーマレインイミド、４，４′ージアミノートリフエ
ニルチオホスフエートのＮ，Ｎ′−ビスーマレインイミ
ド、トリス−（４−アミノフエニル）ーホスフエートの
Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリスーマレインイミド、及びトリス
−（４−アミノフェニル）ーチオホスフエートのＮ，Ｎ
′，Ｎ″ートリスーマレインイミド。

本発明によれば、前記ビスーおよびトリスィミドのいず
れの２種又はそれ以上の混合物も使用することができる
。

本発明の出発物質として適当な多価フェノール（場合に
より種々のフェノールの混合物）として、単核フェノー
ル、例えばヒドロキノン、オキシヒドロキノン、ピロガ
ロール、フロログルシン、ピロカテコール及びレゾルシ
ン並びに多核フェノールが挙げられる。

この種の多核フェノールは例えば次式Ｖ：（式中、Ｒ′
及びｎは前記のものを表わす）で表わされる化合物であ
る。

特に、ピスフェノールＡが挙げられる。上言己式Ｖに相
当する化合物としては、更にビスー（ｐーヒドロキシフ
ェニル）ーメタン、ビスー（ｐーヒドロキシフエニル）
ースルホン、ビス−（ｐーヒドロキシフエニル）ースル
ホキシド、ビスー（ｐーヒドロキシフエニル）ースルフ
イド、ビスー（ｐーヒドロキシフエニル）−エーテル及
び４，４′−ジヒドロキシージフェニルが挙げられる。
原則として、核の水素原子が一部分ハ。ゲン原子で置換
されている多核フェノールも使用することができる。例
えば、テトラフロムービスフェノールＡが挙げられる。
本発明方法に適当な、他の多核ポリフェノールは縮合環
を含む化合物である。

例えば・１，４−ジヒドロキシナフタリンがある。本発
明方法の出発物質として適当な前記のポリフェノールは
すべて当業者に従来知られており、従って、その製法を
ここに詳述することは省略する。

本発明の特に望ましい実施例は多価フェノールとしてノ
ボラックを使用することである。

周知のように、ノボラックは自然硬化性でなく、そして
融解性、エチルアルコール可溶性又は芳香族可溶性フェ
ノール樹脂であり、フェノール及びホルムアルデヒドを
２：１〜０．６の割合で酸（酒石酸、シュウ酸、塩酸、
希硫酸、酸性塩）の存在で加熱する場合に生成するもの
である。ノボラックに関する詳細は、例えば“ＵＩ１ｍ
ａｎｎｓ ＥｎｃｙｃｌｏｐａｄｅｄｅｒにｃｈｎＳｃ
ｈｅｎＣｈｅｍら”（１９６２）４５８頁及び４５９頁
に記載されている。本発明では、分子中に２〜４Ｎ固の
炭素原子を有する芳香族又は芳香脂肪族の、ジー又はト
リ−第一級アミンを使用するのが好ましい。

次式の：（式中ＲＩ及びｎは前記のものを表わす）で表
わされるジアミ話が特に好適である。フランス特許第１
５５５５６４号に既に列挙されているポリアミンもすべ
て原則として使用しうる。

詳述すれば、本発明方法に適当なポリアミンとして下記
のものが挙げられる；１，２，４ートリアミノベンゼン
、１，３，５−トリアミノベンゼン、２，４，６−トリ
アミノトルエン、２，４，６−トリアミノー１，３，５
ートリメチルベンゼン、１，３，７−トリアミノナフタ
リン、２，４，４′ートリアミノジフエニル、３，４，
６ートリアミノピリジン、２，４，４′ートリアミノフ
エニルエーテル、２，４，４′ートリアミノジフエニル
メタン、２，４，４′ートリアミノジフエニルスルホン
、２，４，４′ートリアミ／ペンゾフエノン、２，４，
４−トリアミノー３−メチルージフエニルメタン、Ｎ，
Ｎ，ＮートＩＪ−（４ーアミノフエニル）−アミン、ト
リ−（４−アミノフエニル）−メタン、トリ−（４−ア
ミノフエニル）ーホスフエート）、トリ−（４ーアミノ
フエニル）ーホスフアイト、トリー（４ーアミノフエニ
ル）ーチオホスフエート、３，５，４′−トリアミノベ
ンズアニリド、メラミン、３，５，３′，５−テトラア
ミノベンゾフエノン、１，２，４，５一テトラアミノベ
ンゼン、２，３，６，７−テトラアミノナフタリン、３
，３′ージアミノベンジジン、３，３，４，４′ーテト
ラアミノフエニルエーテル、３，３，４，４′ーテトラ
アミノジフエニルメタン、３，３，４，４−テトラアミ
ノジフエニルスルホン、３，５−ビスー（３，４′−ジ
アミノフエニル）ーピリジン、４，４′ージアミノジシ
クロヘキシルメタン、１，４ージアミノ−シクロヘキサ
ン、ｍーフエニレンジアミン、ｐーフエニレンジアミン
「４，４′−ジアミノージフエニル−メタン、ピス−（
４ーアミノフエニル）一２，２−プロ／ゞン、４，４′
−ジアミノージフエニルエーナル、４，４−ジアミノジ
フエニルスルホン、１，５−ジアミノナフタリン、ｍー
キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、エチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピスー（ｙーア
ミノプロピル）一５，５ージメチルーヒダントイン及び
４，４′一ジアミノトリフェニルホスフェート。本発明
方法に適当な前記アミン及びその製法は公知であるから
、詳細を述べることは省略する。

完全を期すため述べると、第一級芳香族アミンとアルデ
ヒド又はケトンとの反応によって得られるポリァミンも
出発物質として適当である。これについては、フランス
特許第１４３０９７７号及び同第１４８１９３２号明細
書を引用する。本発明によれば、数種のポリアミンの混
合物も使用ることができる。本発明による反応では、ポ
リアミンに対する多価フェノールの当量比が１：１〜４
：１であるのが望ましい。

本発明による反応は融解して、又は一部融液、一部固相
で行なうのが望ましい。

しかし、溶解して反応を実施することもできる。本発明
方法を融液中で実施する場合には、１５０〜２５０午Ｃ
の温度が特に好適である。

これに反して、溶液では、例えば５０〜１５０ｑｏ又は
５０〜２２０ｏｏの低温も適用しうる。適当な溶剤とし
ては、例えば下記の物質が挙げられる：芳香族物質、例
えばキシレン及びトルヱン；ハロゲン炭化水素、例えば
トリクロルェチレン、テトラクロルエタン、テトラクロ
ルエチレン、クロルベンゼン；エーテル、例えばジオキ
サン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル；ジメチ
ルホルムアミド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキ
シド及びＮ−メチルピロリドン。

多くの場合、特に比較的反応性の低い物質混合物を使用
する場合、又は低温で溶液中で重付加する場合には、反
応を塩基性触媒によって促進するのが適当である。

第二級又は第三級アミノ基を有し、反応によって生じる
生成物は、反応の過程で触媒作用もする。

一般に、本発明方法を実施する場合、ビスー又はトリス
ィミドの他に同時に多価フェノール及び第一級ポリアミ
ンを含む反応混合物から出発する。

しかしながら、別の方法は、先づ特定のィミドを全部ま
たは一部特定のフェノールと触媒の存在下に反応させ、
そして次に残りの反応を第一級ボリアミンと、そして適
当ならば残りのフェノールと反応させることである。

逆の操作法も可能である。

特定のィミドを先づ特定の第一級ポリアミンと全部又は
一部反応させる。その後、特定の多価フェノールと、そ
して適当ならば残りの第一級ポリアミンとの反応を行な
つ。これらの最後に言己議した２つの方法では、実際的
目的には、まずプレポリマーを製造する。

しかし、下記の方法でプレポリマーを調整し、更に加工
することもできる。出発物質をすべて混合し、適当なら
ば引続き粉砕した後「粉末をまず一定時間、望ましくは
１４０〜１７０００に加熱する。こうしてなお熱変形し
うる部分的に可溶性の生成物が生じる。このプレポリマ
ーは、場合により再び加工可能に粉末に粉砕し、後にこ
れを仕上げ加工する際に最終的に硬化する。出発物質の
溶液又は懸濁液を加熱することによって、予備軍合を行
なうこともできる。ィミド基を有する重付加物の本発明
による製造は、一般的に成形体、平面構造体、積層物、
接着剤、発泡体に成形しながら行なう。

この場合、硬化性組成物に、熱硬化性プラスチックの技
術に常用の添加物、例えば充てん剤、可塑剤、顔料、染
料、離型剤及び耐炎剤を添加することができる。充てん
剤としては、ガラス繊維、雲母、石英粉、カオリン、コ
ロイド状二酸化ケイ素又は金属粉を使用することができ
、雛型剤として種々のロゥ、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸カルシウム等を使用することができる。本発明方
法により製造しうる生成物は、注型を使用して注型法に
より極めて簡単な方法で成形される。

しかし上記生成物はプレスを使用して加熱圧縮法により
成形される。

多くの場合、短時間１〜２００ＫＰ／ｃ流の圧力で１７
０〜２５０００の温度に加熱し、こうして得た成形体を
プレスの外で完全に硬化させることで充分である。本発
明方法は、まずプレポリマーを製造し、これを適当な溶
剤中に懸濁又は溶解させ、次に多孔性平面構造体、例え
ば織物、繊維マット又は繊維フリース、特にガラス繊維
マット又はガラス繊維織物に上記溶液又は懸濁液を含浸
させ溶剤を乾燥工程によって除去し、そして最後にこう
して得た基材をプレス中で望ましくは５〜２００ＫＰ／
幼の圧力で１７０〜２５０ｑｏに加熱する方法で行なう
こともできる。

積層物をプレス中で予備硬化し、こうして得た生成物を
炉内で最適な使用特性に達するまで後硬化することもで
きる。本発明方法及びこれによって製造しうる重付加物
は特に表面保護、電気工業、積層法、発泡体製造の分野
及び建築に使用しうる。

発泡体の製造を、特に次に述べる。

発泡体を製造するには、室温では固体であるが、比較的
高い温度では分解する発泡剤を混合物に添加する。

スルホニルヒドラジド、例えばベンゼンスルホニルヒド
ラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド又は４，４
′−オキシージベンゼンスルホン酸ヒドラジド、そして
またアゾジカルボン酸アミド又はＱ−Ｑ′ーアゾィソ酪
酸ニトリルのような物質を使用することができる。発泡
剤として、アゾジカルボン酸アミドを使用するのが望ま
しい。新規発泡体の密度は発泡剤に対する反応混合物の
重量比によって大部分決定される。発泡剤０．５〜７％
を使用するのが望ましい。均一な多孔性構造物を得るた
めには、更に表面活性物質を反応混合物の全重量に対し
て０．１〜１％の量で添加することができる。

反応体を発泡前にできるだけ微細に粉砕し、均質に混合
する必要がある。

例えば、出発物質を低沸点煤質、例えばフルオロカーボ
ンに溶解又は懸濁し、均一な混合物を作った後、煤質を
再び残りなく除去する。この方法は、特に反応体が低融
点を有するため粉砕する際に粘着するおそれがある場合
に有利である。硬化した発泡成形体を製造するには、本
発明による混合物又はこれから製造したプレポリマーを
発泡剤及び表面活性物質と共に、必要ならば閉鎖しうる
適当な型中に充填する。

発泡、成形及び硬化は８０〜２２０００、特に１６０〜
２００００の炉内で行なう。成形された発泡成形体が適
用した温度で寸法安定性であれば型から取り出すことが
できる。必要に応じ同じ温度又はこれより高い温度で後
硬化し、これにより有利な使用特性を達成することがで
きる。新規発泡体は、高い熱安定性、高い加熱ヒズミ点
並びに比較的高温でも良好な誘電特性及び高い粘着力を
有する発泡体が必要なところには有利に使用することが
できる。

更に、新規発泡体は、熱安定性の高い従来公知の発泡体
の加工が成形及び加工の点で著しく困難を伴っていたと
ころに使用することができる。本発明はまた、 ａ ｌ分子当り、次の一般式１： （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わす）で表わさ
れる基を少なくとも２個含むビスーおよび／又はトリス
イミド、ｂ 式ｏａで表わされる多価フェノール、ｃ
式ｏｂで表わされる第一級ポリアミン、およびｄ 所望
により触媒として塩基性化合物を含むことを特徴とする
貯蔵定定な熱硬化性混合物に関する。

この硬化性混合物は好ましくは粉末混合物である。

この混合物は、固体の各成分を強力粉砕装置（例えばポ
ールミル）を使用して一緒に粉砕又は後粉砕することに
よって、極めて有利に得られる。この粉末混合物は、多
くの場合にそのまま使用することができるが、該混合物
から公知方法でタブレット法、造粒法又は同様の方法で
、例えば加熱圧縮法に特に好適な、比較的大きい魂を含
む材料を製造することもできる。本発明方法の出発物質
の製造 １ ノボラツクＦの製造 燈梓機、内部温度計及び還流冷却器を付けたスルホン化
フラスコ中でフェノール９４０夕（１０モル）を９００
０に加熱する。

該熔融体に、３０％ホルムアルデヒド７８０夕（７．８
モル）に溶かしたシュウ酸２５夕（０．２５モル）を２
１／蝿寿間に亘り瓶加する。同じ温度で８時間後縮合さ
せた後、減圧にして（７６仇吻Ｈｇで始めて１７物Ｈｇ
まで下げる。）温度を上昇させて、生成した反応水及び
未反応のフェ／ールを下降冷却器を介して留去する。最
後に達した１６０℃の内部温度を、揮発成分がもはや存
在しなくなり、そして使用したシュウ酸が完全に分解す
るまで、保持する。低温で固くなるノボラック８６２夕
が得られる。

外観：黄、澄明。ノボラックは１０８℃の軟化点及び７
００の平均分子量を有する。ロ 式Ｗで表わされるトリ
スーィミドの製造ａ 鷹投機及び温度計を有する反応容
器中に、先ずジオキサン８００の‘に溶かした無水マレ
ィン酸２９４夕（３０モル）を装入する。

この溶液に１０〜２０ｏｏで４〜５時間、ジオキサン２
．５そに溶かしたトリス−（４−アミノフエニル）ーホ
スフエート３７１夕（１モル）の溶液を滴加する。添加
が終った後、上言己混合物を更に１１／幼時間縄拝し、
そして次に反応生成物を炉遇し、クロロホルで洗浄し、
そして乾燥する。融点１２７〜１３０００の帯黄色物質
６６９９を得る。この物質は分析データによれば下記の
構造式を有する：ｂ 鷹投機及び温度計を有する反応容
器中に先ず酢酸ナトリウム８５夕及び無水酢酸１．１そ
を装入し、そして油浴を用いて６０ｑＣに加溢する。

この溶液にａ）で製造したトリスーマレインアミド酸９
５４夕を３０分間少量ずつ添加して、反応温度が９０ｑ
ｏを越えないようにする。添加が終った後、混合物を室
温に冷却し、続いてィソプロパノール２夕及び水０．７
その混合物を滴加して、部分的に晶出した反応生成物を
得る。沈殿した物質を炉別し、ィソプロパノール及び水
で酸を含まなくなるまで洗浄し、そして乾燥する。融点
１７３．５〜１７７０の物質５３２夕が得られ、このも
のは分析データによれば下記の構造式を有するトリス−
（４−アミノフエニル）−ホスフエートのトリスーマレ
インイミドである：例１Ｎ，Ｎ′−ｐ，ｐ′ージフエニ
ルメタンーピスーマレインイミド５７．３夕（０．１６
モル）、ピスフエノールＡＩ４．６夕（０．０６４モル
）及び４，４′ージアミノジフェニルメタン１２．７夕
（０．０６４モル）を良く混合し、丸底フラスコ中で１
８０℃、及び約５側Ｈｇで融解し、寸法１５０×１５０
×４肋の型中に混合物を注ぎ、１独特間１９０００に加
熱し、４時間２２０００で後硬化させる。

測定した性質を第２表にまとめる。例 ２〜１１本例で
は、一部異なる反応成分を使用し、そして成分の割合を
変えた以外は、例１と同機に行った。

第１表に反応成分及びその使用量を示す。例 １２およ
び１３（比較例）これらの例においては、フランス特許
第 １５５５５６４号に記載された技術事項に従った（再び
注形法を用いた）。

使用割合を第１表に、そしてテスト結果を第２表に要約
する。反応混合物は次のように硬化させた：１４０℃に
て１．朝時間、１６０ｑＣにて１．曲時間、１８０つ０
にて１．期時間および２００００にて１．＄時間。例及
び試験結果の考察（例１〜１３） 第１表及び第２表から、本発明方法により製造した重付
加物（例１〜１１）はすべての場合に、フランス特許第
１５５５５６４号（例１２及び１３）により製造した重
付加物よりもはるかに高い加熱ヒズミ点を有することが
判る。

多くの場合に、本発明方法により製造した生成物は曲げ
強さ「及び衝撃強さにおいて著しく優れている。これら
の場合に、加熱ヒズミ点の優越性が特に顕著である。第
１表 第２表 ＊ＶＳＭ＝スイス機械技術者協会規格 ＊＊ＩＳＯ／Ｒ＝国際標準機構の規格／推奨案例 １４
付加物の製造ビスーマレインージイミドージフエニルメ
タン７重量部をビーカー中で１５０００に加熱する。

溶融体で４，４′−ジアミノジフェニルメタン１重量部
を混入し、この溶液を、その粘度が冷却後樹脂状の脆い
生成物が生じる程度に増加するまで同じ温度に保持して
その後、融液を平坦な板に注ぎ、迅速に冷却する。得ら
れた軟化点（コフラ一法）７２℃の固体付加物を粉砕し
た。圧縮成形物質の製造 上記付加物８重量部、フェノールノボラック（水酸基当
量９．５／ｋ９）２重量部、ィミダゾール０．０８重量
部、シャモット化カオリン２紅重量部、ガスカーボンブ
ラック０．２重量部及びモンタンロウ０．１重量部を実
験室用ボールミル中に計量して投入し、そして１加持間
粉砕する。

得られた微粉末生成物を造粒し、タブレット化する。

７０００に予備加熱したタブレットを１７０ｏ○の熱い
圧縮成形型中でトランスファー法で成形した。

プレス時間は１０分であった。曲げ強さ（ＶＳＭ７７１
０３）９．３ｋ９／柳３ 、衝撃強さ（ＶＳＭ７７１０
３）４．５肌ｋｇ／ｃ流、加熱ヒズミ点（ＩＳＯ／Ｒ７
５）１９５ｏｏ（２００００で１加持間後硬化後２４０
℃）及び電気的体積抵抗５×１び５０・弧が測定された
。例 １５〜２０ 本例では下記のように操作する：特定のポリマレィンィ
ミドを特定のフェノール及び特定の第一級ポリアミンと
１８０ｏｏ、及び約５肌Ｈｇで融解させ、そして得られ
た混合物を例１に記載した型中に注ぐ。

次いでｉ９０００に１岬時間、及び２２０ｏｏに４時間
加熱する。第３表に、各例の出発物質及びその量を、そ
して第４表に試験結果をまとめる。

第３表 第４表 例 ２１ Ｎ，Ｎ′−４，４′ージフエニルメタンービスーマレイ
ンイミド１モル、ビスーフエノールＡＯ．４モル、及び
ジアミノジフェニルメタン０．４モルから成る混合物を
シリコーン泡安定剤（Ｓｉ３１９３）１重量％及びアゾ
ジカルボソ酸アミド４重量％と共にコネマゼる。

コネマゼ工程の条件は次のとおりである：２５分／１２
０こ○。

こうして得た混合物をボールミル中で粉砕する。

こうして外観の極めて均一な粉末が得られる。下記の発
泡条件を保持して均一な孔構造を有する発泡体が得られ
る：Ａ Ｉ時間／１６００Ｃ＋４粉ン／１８０００ 密
度０．３夕／塊Ｂ Ｉ時間／１６０００十４５分／１８
０００密度０．２５夕／塊Ｃ Ｉ時間／１６０００十４
粉ご／１８０００密度０．１５夕／泳Ｄ Ｉ時間／１６
０００十４粉ご／１８０００密度０．１夕／地。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イミド基を含みそして次式IおよびI′：▲数式、化
   学式、表等があります▼および ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、Ｘは多
   価フエノールの基を表わし、そしてＢは第一級ポリアミ
   ンの基を表わす）で表わされる繰返し構造単位を有する
   重付加物の製造において、次式II：▲数式、化学式、表
   等があります▼ （式中、Ｒは前記の通りの意味を有する）で表わされ
   る基を含むビス−および／又はトリスアミドを、次式I
   Iａ：ＨＯ−Ｘ−ＯＨ （IIａ） （式中、Ｘは前記の通りの意味を有する）で表わされ
   る多価フエノールおよび次式IIｂ：Ｈ＿２Ｎ−Ｂ−ＮＨ
   ＿２ （IIｂ） （式中、Ｂは前記の通りの意味を有する）で表わされる
   第一級ポリアミンと、所望により触媒としての塩基性化
   合物の存在下にて、５０ないし２８０℃の温度で反応さ
   せることを特徴とする前記重付加物の製法。