JPS5941332A - イミド基を含む重付加物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイミド基を含む重付加物の製法に関する。

ビス−およびトリス−マレインイミドは、周知のように
重付加物及び重合物の製造原料として使用される。例え
ば、フランス特許第１５５５．５６４号には、Ｎ、ｄ−
ビス−マレインイミドを第一級ジアミンと重付加させ、
この予備付加物を熱重合により硬化させることが記載さ
点を有するからである。また、この種の重付加生成物の
曲げ強さ及び衝撃強さも多くの場合に不充分である。更
に、対応する製造方法も欠点を有する。

米国特許第３，７４１，９４２号には、ビス−マレイン
イミドと有機ジチオールとから成る重付加物が記載され
ている。そして、その実施例は脂肪族ジチオールとマレ
インイミドとの重付加によって製造されたポリマーに限
られているこきは顕著である。これらの公知重付加物及
びその製法はすべて、硫黄含有ポリマーに特徴的な重大
な欠点を有する。特に、ジチオールによる強い臭気及び
その有毒作用がある。この硫黄含有重付加物の燃焼及び
高温での分解の際に同様の欠点があるので、この重付加
物を構造材料として、特に建築分野、自動車及び飛行機
製造には、多くの場合使用できない。この重付加物の挙
げねばなら′ｆ、「い別の欠点としては、軟化点が１１
０〜１７０°Ｃより高くないことである。

本発明の目的は、マレインイミドを基質とする従来公知
の重付加物の欠点を示さず、健康に有害な物質を使用す
ることすく、そしていやな臭気もなく製造することがで
きるビス−および／又はトリスマレインイミドを基質と
する、イミド基を含むポリ縮合生成物を製造することに
ある。

本発明は、イミド基を含みそして次式Ｉおよび■： （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、Ｘは多価
フェノールの基を表わし、そしてＢは第一級ポリアミン
の基を表わす）で表わされる繰返し構造単位を有する重
付加物の製造に関し、その方法は次式■： （式中、Ｒは前記の通りの意味を有する）で表わされる
基を含むビス−および／又はトリスアミドを、次式Ｈａ
： ＨＯ−Ｘ−ＯＨ（ｌｌａ） （式中、Ｘは前記の通りの意味を有する）で表わされる
多価フェノールおよび次式■ｂ：Ｈ２Ｎ−Ｂ−ＮＨ，（
Ｉｌｂ） （式中、Ｂは前記の通りの意味を有する）で表わされる
第一級ポリアミンと、所望により触媒としての塩基性化
合物の存在下にて、５ｏないし２８０“Ｃの温度で反応
させることを％徴とする。

本発明に適した塩基性触媒は、特に第三級、第二級もし
くは第一級アミンか、またはいくつかの異なる型のアミ
ン基を有するアミン（例えば第三級−第二級混成アミン
）である。これらのアミン触媒はモノアミンオたはポリ
アミンであってよい。第−級及び第二級アミンを使用す
る場合には、モノアミンが望ましい。特に好ましい触媒
は、第三級、第二級又は第三級−第二級混合アミンであ
る。この種のアミン触媒の例としては、下記の物質が垢
げられるニジエチルアミン１　トリブチルアミン、トリ
エチルアミン。

トリアミルアミン、ベンジルアミン、Ｎ−メーＦ−ルビ
ロリジン、テトラメチルジアミノジフェニルメタン、キ
ノリン、Ｎ、Ｎ−ジイソブチルアミノアセトニトリル、
Ｎ、Ｎ−ジプチルアミノアセトニトリル、イミダゾール
、ベンズイミダ基、 ゾール及びその同族体。

２つの型の結合はまず分子連鎖を生起し、そして化学式
（１−Ａ）及び（Ｉ−Ｐ）により生成された連鎖成分が
上記分子連鎖中に交互に、統計的分布で、または別々に
、即ち、それぞれがブロックポリマーの形で累積的に加
入される。

本発明による反応の進行中に、主として使用したビス−
およびトリスイミドの二重結合のホモ重合に基づく交叉
結合も行なわれる。上記交叉結合は、特に、二重結合の
当量数が、アミン当量及びヒドロキシル当量の総′Ａ−
１１より大きいゴ混合に鳴動である。交叉結合した生成
物の形成は、３官能性もしくはそれ以上の官能性出発物
質を使用する場合に、特に明らかである。

本発明方法を実施する際に生起する重付加は、関係文献
を考ｌトして、上記化学式（１−Ｐ）による結合に関し
て特に意外であった。

例えば、ポリイミド−プレポリマーの製法に関する米国
特許第３６７８０１５号明細書に注量を引く必要がある
。この発明によれば、例えば無水マレイン酸及びｐ、ｐ
−メチレンジアニリンを２：１のモル比で８０〜２００
°Ｃの温度で溶解して反応させる。溶剤としては、炭化
水素及び液体フェノール（例えばクレゾール）の混合物
を使用するが、この際クレゾールを大過剰で使用する。

前記特許明細書からは、プレポリマーの形成がフェノー
ルの存在によって伺らかの１１・貢害を受けることは推
察でさない。クレゾールは反応の過程にほとんど関与し
ないことは明らかである。

ドイツ出願公開第２１１４０＃号公報には、有機ジアミ
ンを無水マレイン酸と、例えば１：１のモル比で酸性触
媒の存在下に反応させてポリイミドを製造する方法が記
載されている。この方法においても、クレゾールを溶剤
として使用する場合に良好な結果が得られることが、強
調されている。この場合にも、クレゾールが無水マレイ
ン酸とアミンとの反応に何らかの方法で関与することは
暗示されていない。

特りζ、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エス
テル又はマレイン酸アミドとジ第一級アミンとの反応に
よってポリイミド−アミンを製造する方法に関するドイ
ツ出願公告第１９６２８４５号公報にも、フェノール（
特にクレゾール）が適当な溶剤として挙げられている。

この公報でも、こ五らのフェノールは反応体ではなくて
、単に不活性溶剤として理解されている。

最後に、この関連で、前記の米国特許第３７４１９４２
号をもう一度引用する。即ち、その実施例に記載された
操作法では、同様に大過剰のクレゾールを用いて操作す
る。そこでも、クレゾールが反応に関与することは全く
記載されていない。触媒として、トリーｎ−ブチルアミ
ンを使用しても、反応の過程は変化しない。

このような技術水準を考慮して、反応体ビス−およびト
リスマレインイミド及び多価フェノールに関する本発明
の技術思想を適用すれば、重付加が生起することは全く
予期できなかった。

しかしながら予想外にも化学式（１−Ｐ）による重付加
が起る。化学式（１−Ａ）による反応の過程と共に１重
付加により意外にも優れた熱安定性及び同時に良好な機
械的性質を有するノ・イボリマーが生じる。

本発明により使用しうるビス−およびトリスイミドの多
くのものは文献に詳細Ｊこ記載されている。これらは、
米国特許第５，０１０，２９０号明細書及び英国特許第
１，１６ス５９２号明細書に記載された方法により、対
応するジアミンを不飽和ジカルボン酸無水物と反応させ
ることによって製造することができる。

特に好適なビス−マレインイミドとしては次式■： （式中、Ａは炭素原子数２〜３０個の２価の有機残基を
表わす）で表わされる化合物が挙げられる。

式Ｉの基Ａは望ましくは次式■： ＯＨ。

（式中、Ｗは基−ｃＨ，−１−０−１−ｓｏ、−１−Ｓ
Ｏ−１ＯＨ。

−８−及び−〇−のうちの１つを表わし、そしてｎは０
又は１を表わす）に相当する。

本発明方法に適当な公知のイミドの特殊な例として、下
記の物質が挙げられる： Ｎ、Ｎ−エチレンービスーマレインイミドＮ、Ｎ′−へ
キサメチレンービスーマレインイミ　　ド Ｎ　、　Ｎ′−ｍ−７エニレンービスーマレインイミ　
　ド Ｎ、Ｎ’−ｐ−フェニレンービスーマレインイミ　　ド Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン−ビス−マレイ
ンイミド Ｎ、Ｎ’−４、４’　−３、３’　−シクｏルー　シフ
ｘ二ｈメタン−ビス−マレインイミド Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテル−ビス−マレ
インイミド Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルボン−ビス−マレ
インイミド ′風Ｎ’　−４、４’−ジクロル、キシルメタ／−ビス
−マレインイミド ＮＵＮ’−ａ、ａ’−４，４’−ジメチｖ７ｙｐｏ−，
。

キサン−ビス−マレインイミド Ｎ　、　Ｎ’　−ｍ−キシリレンービスーマレインイミ
　　ド Ｎ、Ｎ’−ｐ−キシリレンービスーマレインイミ　ド Ｎ　、　Ｎ’　−４、４’　−ジフェニルシクロヘキサ
ン−ビス−マレインイミド Ｎ　、　ｒｌ　−ｍ−７エニレンービスーシトラコンイ
ミド Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン−ビス−シトラ
コンイミド Ｎ、Ｎ’−４，４’−２，２’−ジフェニルプロパンー
ピスーマレインイミド Ｎ、Ｎ’−γ、γ’−１．３−ジグロピレンー５，５−
ジメチル−ヒダントイン−ビス−マレインイミド メチルマレインイミド 一ビスージメチルマレインイミド Ｎ、ｄ−へキサメチレン−ビス−ジメチルマレインイミ
ド Ｎ、＊−４，４’−ジフェニルエーテル−ビス−ジメチ
ルマレインイミド Ｎ、ｔ−４，４’−ジフェニルスルホン−ビス−ジメチ
ルマレインイミド しかし本発明方法に、下記の式■１： を有する新規ビス−及びトリス−イミドを使用すること
もできる。

前記式中Ｘ及び！は場合により置換されているか、又は
酸素原子、アルキレン基若しくはスルホニル基により中
断された芳香族基を表わし、Ｚは酸素原子又は硫黄原子
を表わし、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、ｍは１
又は０の数を表わし、そしてｎｌは２ヌは３の数を表わ
す。

式■で表わされる新規ビス−及びトリス−イミドは、次
の一般式■： （式中、ｄおよびぼの一方は水素原子を表わし、そして
他方はメチル基を表わす）で表わされるジカルボン酸モ
ノアミド化合物を９０°０以下の温度で、触媒（、Ｎａ
及びに−塩）の存在で閉環させ同時にｎ′モルの水を脱
離させ、そして引続き反応生成物を水中で又はアルコー
ル水溶液中で沈殿させることによって、式■で表わされ
る化合物を単離して得られる。この際使用されるジカル
ボン酸モノアミド化合物は公知方法により製造される。

これについては、米国特許第２４４４５５６号明ＭＨ＋
ｆ号明び芙国特許第１０２７０５９号明δ１ｌｌ６が引
用される。

本発明方法に適当な、この種の新規マレインイミドの例
は下記のとおりである： ４．４−ジアミノ−トリフェニル−ホスフェートのＮ、
Ｎ’−ビス−マレインイミド、４．４−ジアミノ−トリ
フェニルチオホスフェートのＮ、ｄ−ビス−マレインイ
ミド、トリス−（４−アミノフェニル）−ホスフェート
のＮ、＊、ｎ−トリス−マレインイミド、及びトリス−
（４−アミノフェニル）−チオホスフェートのＮ、Ｎ′
、ｎ−）リス−マレインイミド。

本発明によれば、前記ビス−およびトリスイミドのいず
れの２種又はそれ以上の混合物も使用することができる
。

本発明方法の出発物質とし′Ｃ適当な多価フェノール（
場合により種々のフェノールの混合物）として、単核フ
ェノール、例えばヒドロキノン、オキシヒドロキノン、
ピロガロール、フロログルシン、ピロカテコール及ヒレ
ゾルシン並ヒニ多核フェノールが挙げられる。この種の
多核フェノ・−ルは例えば次式Ｖ： （式中、捉及びｎは前記のものを表わす）で表わされる
化合物である。特に、ビスフェノールＡが挙げられる。

上記式Ｖに相当する化合物としては、更にビス−（ｐ−
ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）−スルホン、ビス−（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）−スルホキシド、ビス＝（ｐ−ヒドロキシフエニ
ル）−スルフィド、ビス−Ｃｐ−ヒドロキシフェニル）
−エーテル及び４．４−ジヒドロキシ−ジフェニルが挙
げられる。原則として、核の水素原子が一部分ハロゲン
原子で置換されている多核フェノールも使用することが
できる。

例えば、テトラブロム−ビスフェノールＡが挙げられる
。

本発明方法に適当な、他の多核ポリフェノールは縮合環
を含む化合物である。例えば、１゜４−ジヒドロキシナ
フタリンがある。

本発明方法の出発物質として適当な前記のポリフェノー
ルはすべて当業者に従未知ら、ｎ、ており、従って、そ
の製法をここに詳述することは省略する。

本発明の特に望ましい実施例は多価フェノールとしてノ
ボラックを使用することである。周知のように、ノボラ
ックは自然硬化性でなく・そして融解性、エチルアルコ
ール可溶性又は芳香族可溶性フェノール樹脂であり、フ
ェノール及びホルムアルデヒドを２：１〜１．６の割合
で酸（酒石酸、シュウ酸、塩酸、希硫酸、Ｍ性基）の存
在で加熱する場合に生成するものである。

ノボラックに関する詳細は１例えば＠Ｕｌ　１ｍａｎｎ
ｓＥｎｃｙｃｌｏｐａｄｉｅ　　ｄｅｒ　　　ｔｅｃｈ
ｎｉｓｃｌｘｅｎ　　Ｏｈｅｍｉｅ　　　’（１９６２
）４５８頁及び４５９頁に記載さイ１ている。

本発明では、分子中に２〜４０個の炭素原子を有する芳
香族又は芳香脂肪族の、ジー又はトリー第一級アミンを
使用するのが望ましい。次式■コ （式中Ｒ１及びｎは前記のものを表わす）で表わされる
ジアミンが特に好適である。

フランス特許第１５５５５６４号に既に列挙されている
ポリアミンもすべて原則として使用しうる。詳述すれば
、本発明方法に適当なポリアミンとして下記のものが挙
げられる；１．２゜４−トリアミノベンゼン％　１　＊
　５ｍ　５−）ＩＪ７ミノベンゼン、２，４．６−トリ
アミノトルエン、２，４．６−）リアミノ−１，３，５
−）リメチルベンゼン、１，３．７−トリアミノナフタ
リン、２，４．４”−）リアミノジフェニル、３．４．
６−）リアミノピリジン＊　２，４．４−　）　ＩＪア
ミノフェニルエーテル、２，４．４−トリアミノジフェ
ニルメタン、２，４．４−）リアミノジフェニルスルホ
ン、２，４．４−）リアミノベンゾフェノン、２，４．
４−トＩＪアミノー３−メチルージフェニルメタン、Ｎ
、Ｎ。

Ｎ−）　！Ｊ　−（４−アミノフェニル）−アミン、ト
リー（４−アミノフェニル）−メタン、トリー（４−ア
ミノフェニル）−ホスフェート、トリー（４−アミノフ
ェニル）−ホスファイト、）　ＩＪ　−（４−アミノフ
ェニル）−チオホスフェート、３，５．４−トリアミノ
ベンズアニリド、メラミン、５，５，５．５−テトラア
ミノベンゾフェノン、１，２，４．５−テトラアミノベ
ンゼン、２，５，６．７−テトラアミノナフタリン、３
，３−ジアミノベンジジン、３，５゜４．４−テトラア
ミノフェニルエーテル、６゜５’　、　４　、４−テト
ラアミノジフェニルメタン、５．３，４．４−テトラア
ミノジフェニルスルホン、６，５−ビス−（６，４−ジ
アミノフェニル）−ピリジン、４，４−ジアミノジシク
ロヘキシルメタン、１，４−ジアミノ−シクロヘキサン
、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、
４，４−ジアミノ−ジフェニル−メタン、ビス−（４−
アミノフェニル）−２゜２−プロパン、４，４−ジアミ
ノ−ジフェニルエーテル、４．４−ジアミノジフェニル
スルホン、１．５−ジアミノナフタリン、ｍ−キシリレ
ンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、エチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミ／、ビス−（γ−アミノプロ
ピル）−５，５−ジメチル−ヒダントイン及び４．４−
ジアミノトリフェニルホスフェート。

本発明方法に適当な前記アミン及びその製法は公知であ
るから、詳細を述べることは省略する。

完全を期すため述べると、第一級芳香族アミンとアルデ
ヒド又はケトンとの反応によって得られるポリアミンも
出発物質として適当である。

これについては、フランス特許第１４３０９７７号及び
同第１４８１９３２号明細書を引用する。

本発明によれば、数種のポリアミンの混合物も使用する
ことができる。

本発明による反応では、ポリアミンに対する多価フェノ
ールの当量比が１：１〜４：１であるのが望ましい。

本発明による反応は融解して、又は一部融液、一部固相
で行なうのが望ましい。しかし、溶解して反応を実施す
ることもできる。

本発明方法を融液中で実施する場合には、１５０〜２５
０°Ｃの温度が特に好適である。これに反して、溶液で
は、例えば５０〜１５０℃又は５０〜２２０°Ｃの低温
も適用しつる。

適当な溶剤としては、例えば下記の物質が挙げられる： 方合族物質、例えばキシレン及びトルエン；ハロゲン炭
化水素、例えばトリクロルエチレン、テトラクロルエタ
ン、テトラクロルエチレン、クロルベンゼン；エーテル
、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、ジブチルエ
ーテル；ジメチルホルムアミド、テトラメチル尿素、ジ
メチルスルホキシド及びＮ−メチルピロリドン。

多くの場合、特に比較的反応性の低い物質混合物を使用
する場合、又は低温で溶液中で重付加する場合には、反
応を塩基性触媒によって促進するのが適当である。

第二級又は第三級アミン基を有し、反応によって生じる
生成物は、反応の過程で触媒作用もする。

一般に、本発明方法を実施する場合、ビス−又はトリス
イミドの他に同時に多価フェノール及び第一級ポリアミ
ンを含む反応混合物から出発する。

しかしながら、別の方法は、先づ特定のイミドを全部ま
たは一部特定のフェノールと触媒の存在下に反応させ、
そして次に残りの反応を第一級ポリアミンと、そして適
当ならば残りのフェノールと反応させることである。

逆の操作法も可能である。特定のイミドを先づ特定の第
一級ポリアミンと全部又は一部反応させる。その後、特
定の多価フェノールと、そして適当ならば残りの第一級
ポリアミンとの反応を行なう。

これらの最後に記載した２つの方法では、実際的目的に
は、まずプレポリマーを製造する。

しかし、下記の方法でプレポリマーを調整し、更に加工
することもできる。出発物質をすべて混合し、適当なら
ば引続き粉砕した後、粉末をまず一定時間、望ましくは
１４０〜１７０°Ｃに加熱する。こうしてなお熱変形し
つる部分的に可溶性の生成物が生じる。このプレポリマ
ーは、場合により再び加工可能の粉末に粉砕し、後にこ
れを仕上げ加工する際に最終的に硬化する。

出発物質の溶液又は懸濁液を加熱することによって、予
備重合を行なうこともできる。

イミド基を有する重付加物の本発明による製造は、一般
に同時に成形体、平面構造体、積層物、接着剤、発泡体
に成形しながら行なう。この場合、硬化性組成物に、熱
硬化性プラスチックの技術に常用の添加物、例えば充て
ん剤、可塑剤、顔料、染料、離型剤及び耐炎剤を添加す
ることができる。充てん剤としては、ガラス繊維、雲母
、石英粉、カオリン、コロイド状二酸化ケイ素又は金属
粉を使用することができ、離型剤として種々のロウ、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等を使用する
ことができる。

本発明方法により製造しうる生成物は、注型を使用して
注型法により極めて簡単な方法で成形される。

しかし、上記生成物はプレスを使用して加熱圧縮法によ
り成形される。多くの場合、短時間１〜２００　ｋｐ／
ｍの圧力で１７０〜２５０°０の温度に加熱し、こうし
て得た成形体をプレスの外で完全に硬化させることで充
分である。

本発明方法は、まずプレポリマーを製造し、こね、を適
当な溶剤中に懸濁又は溶解さぜ、次に多孔性平面構造体
、例えば織物、繊維マット又は繊維フリース、特にガラ
ス繊維マット又はガラス繊ＸＩＬ織物に上記溶液又は懸
濁液を含浸させ溶剤を乾燥工程によって除去し、そして
最後にこうして得た基材をプレス中で望ましくは５〜２
００　ｉ＜ｐ、ｂｒ　ノＪＴＥ力で１７０〜２５０°Ｃ
に加熱スル方法で行なうこともできる。積層物をプレス
中で予備硬化し、こうして得た生成物を炉内で最適な使
用特性に達するまで後硬化することもできろ。

本発明方法及びこれによって製造しつる重付加物は特に
表面保護、電気工業、積層法、発泡体製造の分野及び建
築に使用しつる。

発泡体の製造を、特に次に述べる。

発泡体を製造するには、室温では固体であるが、比較的
高い温度では分解する発泡剤を混合物に添加する。スル
ホニルヒドラジド、例えばベンゼンスルホニルヒドラジ
）”、Ｉ）−）ルエンスルホニルヒドラジド又は４，４
′−オキシージベンゼンスルホン酸ヒドラジド、そして
またアゾジカルボン酸アミド又はα、ｄ−アゾイソ酪酸
ニトリルのよう１ｊ物質を使用するこたができる。発泡
剤として、アゾジカルボン酸アミドを使用するのが望ま
しい。新規発泡体の密度は発泡剤に対する反応混合物の
重量比によって大部分決定される。発泡剤０５〜７％を
使用するのが望ましい。

均一な多孔性構造物を得るためには、更に表面活性物質
を反応混合物の全重量に対して０１〜１チの量で添加す
ることができる。

反応体を発泡前にできるだけ做細に粉砕し、均質に混合
する必要がある。例えば、出発物質を低沸点媒質、例え
ばフルオロカーボンに６２”！又は！１Ｗ濁し、均一な
混合物を作った後、媒質を再び残りなく除去する。この
方法は、特に反応体が低融点を有するため粉砕する際に
粘着するおそれがある場合に有利である。

硬化した発泡成形体を製造するには、本発明による混合
物又はこれから製造したプレポリマーを発泡剤及び表面
活性物質と共に、必要ｒｆらば閉鎖しうる適当な型中に
充填する。発泡、成形及び硬化は８０〜２２０’０％特
に１６０〜２００°Ｃの炉内で行なう。成形された発泡
成形体が適用した温度で寸法安定性であれば型から取り
出すことができる。必要に応じ同じ温度又はこＩ］より
高い温度で後硬化し、これにより有利な使用特性を達成
することができる。

新規発泡体は、高い熱安定性、高い加熱ヒズミ点並びに
比較的高温でも良好な誘電特性及び高い粘着力を有する
発泡体が必要なきころには有利に使用することができる
。更に、新規発泡゛　体は、熱安定性の高い従来公知の
発泡体の加工が成形及び加工の点で著しぐ困難を伴って
いたところに使用することができる。

本発明はまた、 ａ）　　１分子当り、次の一般式Ｉ： （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わす）で表わさ
れる基を少なくとも２個含むビス−および／又はトリス
イミド、 ｂ）式１１ａで表わされる多価フェノール、Ｃ）弐ｎｂ
で表わされる第一級ポリアミン、および ｄ）所望により触媒として塩基性化合物を含むことを特
徴とする貯蔵安定な熱硬化性混合物に関する。

この硬化性混合物は好ましくは粉末混合物である。この
混合物は、固体の各成分を強力粉枠装＃（例えばボール
ミル）を使用して一緒に粉砕又は後粉砕することによっ
て、極めて有利に得られる。この粉末混合物は、多くの
場合にそのまま使用することができるが、該混合物から
公知方法でタブレット法、造粒法又は同様の方法で、例
えば加熱圧縮法に特に好適な、比較的大きい塊を含む材
料を製造することもできる。

攪拌機、内部温度計及び還流冷却器を付けたスルホン化
フラスコ中でフェノール９４０９（１０モル）を９０゛
Ｃに加熱する。該溶融体に、３０％ホルムアルデヒド７
８０ｇ（７８モル）に溶かしたシュウ酸２５ｇ（０，２
８モル）を２−ｉ一時間に亘り滴加する◇ 同じ温度で８時間径縮合させた後、減圧にして（７６０
ｍｍＨｇで蛭めて１７ｘｍＨｇまで下げる。）温度を上
昇させて、生成した反応水及び未反応のフェノールを下
降冷却器を介して留去する。最後に達した１　６０　’
Ｏの内部温度を、揮発成分がもはや存在しなくなり、そ
して使用したシーウ酸が完全に分解するまで、保持する
。

低温で固くなるノボラック８６２ｇが得られる。

外観：黄、澄明。ノボラックはＩ　Ｄ　８　’０の軟化
点及び７００の平均分子量を有する。

ａ）攪拌機及び温度計を有する反応容器中に、先ずジオ
キサン８００　ｍｌに溶かした無水マレイン酸２９４ｇ
（３，０モル）を装入する。

この溶液に１０〜２０°Ｃで４〜５時間、ジオキサン２
．５７に溶かしたトリス−（４−アミノフェニル）−ホ
スフェート３７１９（１モル）の溶液を滴加する。添加
が終った後、上記混合物を更に１７時間攪拌し、そして
次に反応生成物を濾過し、クロロホルで洗浄し、そして
乾燥する。融点１２７〜１５０°Ｃの帯黄色物質６６９
ｇを得る。この物質は分析データによれば下記の構造式
： ｂ）攪拌機及び温度計を有する反応容器中に先ず酢酸ナ
トリウム８５．！７及び無水酢酸１、１１を装入し、そ
して油浴を用いて６゜Ｃに加温する。この溶液に、ａ）
で製造したトリス−マレインアミド酸９５４ｇを５０分
間少縫子つ添加して、反応温度が９０’０を越えないよ
うにする。添加が終った後、混合物を室温に冷却し、続
いてイソプロパツール２１及び水０．７１の混合物を滴
加して、部分的に晶出した反応生成物を得る。

沈殿した物質を戸別し、インプロパツール及び水で酸を
含まなくなるまで洗浄し、そして乾燥する。融点１７５
５〜１７７°０の物質５３２ｇが得られ、このものは分
析データによれば下記の構造式を有するトリス−（４−
アミノフェニル）−ホスフェートのトリス−マレインイ
ミドである： 例１ Ｎ、ｒ’７−ｐ、ｐ’−ジフェニルメタン−ビス−マレ
インイミド５１５ｇ（０１６モル）、　ビスフェノール
Ａ　Ｉ　４．６　ｊ；ｉ　（０，０＋５４モル）及び４
，４−ジアミノジフェニルメタン１２．７ｇ（０，０６
４モル）を良く混合し、丸底フラスコ中で１８０℃、及
び約５　ｙ＋ｍｌ４ｇで融解し、寸法１５０Ｘ１５０Ｘ
４ｍｍの型中ｌこ混合物を注ぎ、１４時間１９０°Ｃに
加熱し、４時間２２０°Ｃで後硬化させる。測定した性
質を第２表にまとめる。

例２〜１１ 本例では、一部具なる反応成分を使用し、そして成分の
割合を変えた以夕１は、例１と同様に行った。第１表に
反応成分及びその使用量を示す０ 例１２および１６（比較例） これらの例においては、フランス特許第１、５５５．５
６４号に記載された技術事項に従った（再び注形法を用
いた）。使用割合を第１表に、そしてテスト結果を第２
表に要約する。反応混合物は次のように硬化させた１１
４０℃にて１５時間、１６０℃にて１．５時間、１８０
°Ｃにて１５時間および２００°Ｃにて１５時間。

例及び試駆結果の考察（例１〜１３） 第１表及び第２表から、本発明方法により製造した重付
加物（例１〜１１）はすべての場合１こ、フランス特許
第１５５５５６４号（例１２及び１６）により製造した
重付加物よりもはるかに高い加熱ヒズミ点を有すること
が判る。多くの場合に、本発明方法により製造した生成
物は曲げ強さ、及び衝撃強さにおいて著しく優れている
。これらの場合に、加熱ヒズミ点の優越性が特に顕著で
ある。

第　　２　　表 峯ＶＳＭ＝　　スイス機械技術者協会規格０　ＩＳＯ／
Ｒ＝国際標準機構の規格／推奨系付加物の製造 ビス−マレイン−ジイミド−ジフェニルメタン７重量部
をビーカー中で１５０℃に加熱する。

溶融体で４．４−ジアミノジフェニルメタン１重量部を
混入し、この溶液を、その粘度が冷却後樹脂状の脆い生
成物が生じる程度に増加するまで同じ温度に保持してそ
の後、融液を平坦な板に注ぎ、迅速に冷却する。得られ
た軟化点（コフラー法）７２°Ｃの固体付加物を粉砕し
た。

上記付加物８重量部、フェノールノボラック（水酸基当
量９．５／＃）２重量部、イミダゾール００８重量部、
シャモット化カオリン２８重駄部、ガスカーボンブラッ
ク０２重量部及びモンタンロウ０１重量部を実験室用ボ
ールミル中に計量して投入し、そして１０時間粉砕する
。

得ら、れた微粉末生成物を造粒し、タブレット化する。

７０°Ｃに予備加熱したタブレットを１７０°Ｃの熱い
圧縮成形型中でトランスファー法で成形した。プレス時
間は１０分であった。

曲げ強さく　ＶＳＭ　７７１０３　）　９．５　ｋｇ７
ｍｄ、衝撃強さＣＶＳＭ　７７１０３）　４．５　ｃｍ
ｆｃｇ／ｃｌ　、　加熱ヒ、ｔ：　ミ点（ＩＳＯ／几７
５）１９５°０　（２００°Ｃで１０時間後硬化後２４
０°Ｃ）及び電気的体積抵抗５×１０　Ω・ＣＴＩが測
定された。

例１５〜２０ 本例では下記のように操作する：特定のポリマレインイ
ミドを特定のフェノール及び特定の第一級ポリアミン吉
１８０°Ｃ１及び約５　ｒｓＨｇで１Ｈ１解させ、そし
てイ」らねた混合物を例１ζこ記載した型中に注ぐ。次
いで１９０°Ｃに１４時間、及び２２０°Ｃに４時間加
熱Ｃる。

第３表に、各側の出発物質及びその量を、そして紀４表
に試験結果をまとめる。

２０７− 例２１ Ｎ　、　Ｎ−４、４−ジフェニルメタン−ビス−マレイ
ンイミド１モル、ビス−フェン−＃Ａ０．４モル、及ヒ
ジアミノジフェニルメタン０４モルから成る混合物をシ
リコーン泡安定剤（８ｉ３１９３）１重量％及びアゾジ
カルボン酸アミド４″４量係と共にコネマゼる。

：１ネマゼ工程の条件は次のとおりである：２５分／１
２０’０゜ こうして得た混合物をボールミル中で粉砕する。こうし
て外観の・υ１めて均・−な粉末が得られる。

下記の発泡条件を保持して均一な孔構造を有する発泡体
が得られる： Ａ、１時間／１６０°Ｃ＋４５分／１８０°Ｏ密度０．
３　ｇ７ｍｌＢ、１時間／１６０°Ｃ＋４５分／１８０
℃　密度０．２５９７ｃｄ０．１時間／１６υ’Ｏ＋４
５分／１８ｏ”（３密度０．１５　ｆｉ／ｃｒｒＩＤ、
１時間／１６０℃＋４５分／１８０°Ｃ密度０．１　ｉ
　／＋ｚｄ第１頁の続き 優先権主張　＠１９７３年１２月２１日■スイス（ＣＨ
）［有］１８０４８／７３ ０発　明　者　アンドレ・シュミツチルフランス国エフ
ー６８２２０ヘーゲ ンハイム・ルー塾デ・アルプス （番地表示なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 イミド店を含みそして次式ＩおよびＩ′：（式中、Ｒは
   水素原子又はメチル基を表わし、Ｘは多価フェノールの
   基を表わし、そしてＢは第一級ポリアミンの基を表わす
   ）で表わされる繰返し構造単位を有する重付加物の製造
   において、次式■： （式中、Ｒは前記の通りの意味を有する）で表わされる
   基を含むビス−および／又はトリスアミドを、次式■ａ
   ： ＨＯ−Ｘ−ＯＨ（Ｉｌａ） （式中、Ｘは前記の通りの意味を有する）で表わされる
   多価フェノールおよび次式■ｂ：ＨＱＮ−Ｂ−ＮＨ２（
   Ｉｌｂ） （式中、Ｂは前記の通りの意味を有する）で表わされる
   第一級ポリアミンと、所望により触媒としての塩基性化
   合物の存在下にて、５０ないし２８０°Ｃの温度で反応
   させることを％−倣とする前記重付加物の製法。