CH616861A5 - Oxidation catalyst. - Google Patents

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CH616861A5
CH616861A5 CH952175A CH952175A CH616861A5 CH 616861 A5 CH616861 A5 CH 616861A5 CH 952175 A CH952175 A CH 952175A CH 952175 A CH952175 A CH 952175A CH 616861 A5 CH616861 A5 CH 616861A5
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catalyst
catalysts
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oxidation catalyst
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Robert Karl Grasselli
Dev Dhanaraj Suresh
Harley Foch Hardman
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Description

Die Erfindung betrifft neue Oxydationskatalysatoren, die Eisen, Wismut, Molybdän plus Nickel, Kobalt, Magnesium, Zink, Cadmium, Strontium oder Calcium oder deren Mischungen und zum Aktivieren Yttrium, Zirkonium, Silber, Schwefel, Cer, Thorium, Praseodym, Ruthenium, Gallium, Niob, Germanium, Chrom, Zinn, Mangan, Indium, Kupfer, Tellur, Lanthan, Tantal, Wolfram oder eine Mischung davon enthalten und sich hervorragend für verschiedene Oxydationsreaktionen eignen.
Oxydationskatalysatoren, die eines oder mehrere der vorstehend angegebenen Elemente enthalten, sind bereits bekannt (vgl. z. B. die US-Patentschriften 3 642 930 und 3 414 631). Zwar stellen diese bekannten Katalysatoren vorteilhafte Oxydationskatalysatoren dar, jedoch bieten die erfindungsgemäs-sen Katalysatoren gegenüber diesen bekannten Katalysatoren beträchtliche Vorteile.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, Oxydationskatalysatoren zu finden, die in der konventionellen Art und bei den verschiedensten Oxydationsprozessen eingesetzt werden können, die aber bei verbesserter Selektivität eine grössere Umwandlung und eine höhere Ausbeute bringen.
Uberraschenderweise wurde dann festgestellt, dass dieses Problem mit den erfindungsgemässen Katalysatoren gelöst werden konnte, wobei von besonderem Interesse die erwähnten Verbesserungen bei der Oxydation und Oxydehydrierung von Olefinen war.
Gegenstand der Erfindung sind also neue Oxydationskatalysatoren, die durch die allgemeine Formel gekennzeichnet sind
XaAbDcEdFe,BigMoi2Ox worin bedeuten:
X Yttrium, Zirkonium, Silber, Schwefel, Cer, Thorium, Praseodym, Ruthenium, Gallium, Niob, Germanium, Chlor, Zinn, Mangan, Indium, Kupfer, Wolfram, Tantal, Tellur, Lanthan oder eine Mischung davon,
A ein Alkalimetall, Thallium oder eine Mischung davon, D Nicke], Kobalt, Magnesium, Strontium, Calcium, Zink, Cadmium oder eine Mischung davon,
E Phosphor, Arsen, Bor, Wolfram, Antimon oder eine Mischung davon, wobei E auch Schwefel sein kann, falls X Wolfram ist,
a eine Zahl von grösser als 0 und kleiner als 5,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
3
616 861
b und d Zahlen von 0 bis 4,
c eine Zahl von 0,1 bis 20,
f und g Zahlen von 0,1 bis 10 und x die Anzahl der zum Absättigen der Valenz der anderen vorhandenen Elemente erforderlichen Sauerstoffatome.
Die Erfindung umfasst alle Katalysatoren, die unter die oben angegebene allgemeine Formel fallen. Diese Katalysatoren werden wie in den nachfolgend angegebenen spezifischen Ausführungsformen beschrieben hergestellt, und sie eignen sich für die verschiedensten bekannten Oxydationsreaktionen. In diesen Reaktionen kann der erfindungsgemässe neue Katalysator anstelle der bisher verwendeten Katalysatoren eingesetzt werden, und die Reaktion wird praktisch unter den gleichen Bedingungen durchgeführt. Von besonderem Interesse ist die Oxydation, die oxydative Dehydrierung von Olefinen, die er-findungsgemässen Katalysatoren können aber auch in anderen Reaktionen, beispielsweise bei der Oxydation und Ammoxydation von methylsubstituierten aromatischen Verbindungen, eingesetzt werden.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen anhand spezifischer Ausführungsformen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Beispiele 1 bis 9 Oxydative Dehydrierung von Buten-1 Aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 0,8 cm und einem Einlass für die Reaktanten und einem Auslass für die Produkte wurde ein Reaktionsgefäss hergestellt. Das Reaktionsgefäss wies eine Reaktionszone auf, in die 2,5 cm3 Katalysator eingefüllt werden könnten.
Wie nachfolgend beschrieben, wurden verschiedene erfindungsgemässe Katalysatoren hergestellt. Alle Katalysatoren enthielten 80% aktive Bestandteile und 20% Siliciumdioxid.
Beispiel 1
Cro,sKoiiNÌ2J5Co4j5Fe3BiMoi20x
In 100 ml Wasser wurden 63,56 g Ammoniumheptamolyb-dat (NH4)6Mo7024 • 4H20 gelöst, und unter Rühren und unter Erwärmen wurden 51,66 g Nalco 40% Siliciumdioxidsol zugegeben. Zu dieser Aufschlämmung wurden 1,50 g Cr03 zugegeben.
Getrennt davon wurden 36,36 g Eisen(III)nitrat Fe(N03)3 • 9H20 erhitzt und in 10 cm3 Wasser gelöst. Dann wurden in der Lösung 14,55 g Bi(N03)3 • 5H20, 39,29 g Co(N03)2 • 6H20, 21,81 g Ni(N03)2 ■ 6H20 und 3,03 g einer 10%igen Lösung von KN03 gelöst. Die Nitratlösung wurde langsam zu der das Molybdän enthaltenden Aufschlämmung zugegeben. Die Mischung wurde erhitzt und gerührt, bis sie begann, dick zu werden. Der Feststoff wurde in einem Ofen bei 120° C unter gelegentlichem Rühren getrocknet. Der Endkatalysator wurde 16 Stunden lang an der Luft bei 550° C cal-ciniert.
Beispiel 2
Teo,sKo,iNÌ2,5Co4isFe3BiMo120x
Der Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch das Cr03 durch 4,04 g TeCl4 ersetzt wurde.
Beispiel 3
Geo,sKo,iNi2i5Co4i5Fe3BiMoi2Ox
Der Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch das Cr03 durch 1,57 g Ge02 ersetzt wurde.
Beispiel 4 Wo,5Ko,iNi2isCo4!sFe3BiMOi2Ox Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch das Cr03 durch 4,04 g (NH4)6W7024 ■ 6H20 ersetzt wurde.
Beispiel 5 Mn0,5K0. iNÌt.sCXXi^F e3 BìMoj2Ox Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch das Cr03 5,37 g einer 50%igen Mangannitratlösung ersetzt wurde.
Beispiel 6 Tho,sKo1iNi2)sCo4isFe3BiMoi2Ox Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch das Cr03 durch 8,28 g Th(N03)4 • 4H20 ersetzt wurde.
Beispiel 7 Nbo,5Ko1iNi2!sCo4isFe3BiMoi2Ox In 50 cm3 warmem Wasser wurden 31,8 g Ammoniumhëp-tamolybdat gelöst. Zu dieser Lösung wurden 2,0 g NbCls, aufgeschlämmt in Wasser, 26,5 g Nalco 40% Silicasol und eine Mischung von 10,9 g Nickelnitrat und 19,7 g Kobaltnitrat zugegeben.
Getrennt davon wurde eine Lösung von 18,2 g Eisen-(IH)nitrat, 7,2 g Wismutnitrat und 0,19 g KOH in Form einer 40 %igen Lösung hergestellt und die Lösung wurde langsam zu der Molybdänaufschlämmung zugegeben. Die übrige Herstellung war die gleiche wie in Beispiel 1.
Beispiel 8
PibjsKo, 1Ni2jsCo4i5Fe3BiMoi2Ox
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch das Cr03 durch 2,60 g Pr02 ersetzt wurde.
Beispiel 9
Ce0,sKojiNÌ2)5Co4!5Fe3BiMo12Ox
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch das Cr03 durch 8,22 g (NH4)2Ce(N03)6 ersetzt wurde.
Die Katalysatorproben wurden gemahlen und gesiebt zur Herstellung einer 0,84 bis 0,50 mm (20- bis 35-mesh)-Frak-tion, die in die 2,5-cm3-Reaktionszone des Reaktionsgefässes eingefüllt wurde. Bei einer Temperatur von 350° C wurde eine Buten-1/-Luft/Wasserdampf-Beschickung mit einem Molverhältnis von 1/11/4 bei einer scheinbaren Kontaktzeit von 1 Sekunde über den Katalysator geleitet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind wie folgt defniniert:
_ TT ,, umgesetztes Olefin x 100
% Umwandlung =
eingeführtes Olefin gewonnenes Produkt x 100
% Selektivität ——...
umgesetztes Olefin
% Ausbeute in einem Durchgang =
gewonnenes Produkt x 100 zugeführtes Olefin
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Die Isomerisierung von Buten-1 wurde nicht als umgesetztes Olefin gerechnet.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
616 861
4
Tabelle I
Oxydative Dehyrierung von Buten-1 zu Butadien mit Xo,sKo,iNÌ2,sCo4!sFe3BiMo120x
Beispiel
Katalysator
Ergebnisse in
%
Nr.
X=
Um
Selektivität
Butadien
wandlung für
Butadien ausbeute in einem Durchgang
1
Cr
100
98
97,7
2*
Te
98,8
98
97,3
3
Ge
98,8
98
96,8
4
W
98,6
96
95,7
5*
Mn
98,4
97
95,2
6*
Th
98,4
97
95,2
7
Nb
97,6
95
92,6
8*
Pr
92,1
97,5
94
Q*
Ce
92,1 100
92
Kalium zugegeben wurde und das Cr03 durch 1,57 g Ge02 ersetzt wurde.
Beispiel 11
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 10 hergestellt, wobei 5 diesmal jedoch die normale Kaliummenge zugegeben wurde und anstelle von Nickel und Kobalt 61,04 g Nickelnitrat verwendet wurden.
Beispiel 12
io Der Katalysator wurde wie in Beispiel 11 angegeben hergestellt, wobei diesmal jedoch das Nickelnitrat durch 61,12 g Kobaltnitrat ersetzt wurde.
* es wurde kein Wasserdampf zugeführt
Beispiele 10 bis 17 Oxydative Dehydrierung Von Buten-1 mit Germanium enthaltenden Katalysatoren Es wurden verschiedene Germanium enthaltende Katalysatoren wie nachfolgend angegeben hergestellt:
Beispiel 10
Der Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie der Katalysator des Beispiels 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch kein
15
20
25
30
Beispiel 13
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 11 hergestellt, wobei diesmal jedoch 72,83 g Ammoniumheptamolybdat und 3,03 g einer 45 %igen KOH-Lösung verwendet wurden.
Beispiel 14
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 11 hergestellt, wobei diesmal anstelle von Nickel und Kobalt 53,85 g Mg(N03)2 • 6H20 und anstelle von Ge02 3,22 g GeCL, verwendet wurden.
Beispiel 15
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 11 hergestellt, wobei diesmal das Nickelnitrat durch Magnesiumnitrat ersetzt wurde und wie in Beispiel 14 GeCl4 verwendet wurde.
Die Katalysatoren wurden wie in den Beispielen 1 bis 9 getestet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
Tabelle II
Germanium enthaltende Katalysatoren für die Umwandlung von Buten-1 in Butadien
Beispiel
Katalysator
Ergebnisse in %
Nr.
Umwandlung
Selektivität
Ausbeute in
einem Durchgang
10
Ge0jSNi2)5Co4isFe3BiMo12Ox
98,8
91
90,4
11
Ge0,5Ko,iNi7Fe3BiMo12Ox
99,9
94
94,3
12
Geo.sKo.iCoyFesBiMOüOx
87,4
99-
86,8
13
Geo,sKo,8NÌ2jsCo4!sFe3BiMoi3j75Ox
100,0
99
99,2
14
Geo,sKo,iMg7Fe3BiMo12Ox
98,7
98
96,8
15
Ge0,sKo,iMg2lsCo4)5Fe3BiMo12Ox
99,4
99
98,1
Beispiel 16
Zwei Promotoren in einem Thallium enthaltenden Katalysator
Wie in den obigen Beispielen beschrieben, wurde ein Katalysator hergestellt, der zu 80% aus
Ge0,sCri,sTl0,iNÌ2Co3Fe0i5BiMoi2Ox und zu 20% aus Si02 bestand, und er wurde für die Oxydehydrierung von Buten-1 bei einer Temperatur von 350° C und einer scheinbaren Kontaktzeit von 1 Sekunde unter Anwendung eines Buten-l/Luft-Verhältnisses von 1/1 verwendet. Die Umwandlung des Bu-ten-l'betrug 89,6%, die Selektivität betrug 98% und die Ausbeute in einem Durchgang betrug 88,1 %.
Beispiel 17 Cäsium enthaltender Katalysator
Auf die in Beispiel 5 angegebene Weise, jedoch unter Verwendung von 0,59 g Cäsiumnitrat CsN03 anstelle der Kaliumverbindung wurde ein Katalysator hergestellt, der zu 80%
50
55
60
65
aus Mn0,5Cs0,iNÌ2)sCo4jsFe3BiMoi2Ox und zu 20% aus Si02 bestand. Unter Anwendung der Beschickungs- und Reaktionsbedingungen des Beispiels 18 wurde Buten-1 zu 100% in Produkte umgewandelt, die Selektivität für Butadien betrug 99% und die Ausbeute in einem Durchgang betrug 98,6%.
Beispiele 18 bis 26 Oxydehydrierung von Buten-2 Die in den obigen Beispielen hergestellten Katalysatoren wurden zur Oxydehydrierung von Buten-2 zu Butadien verwendet. Unter Verwendung des Reaktionsgefässes, der Katalysatorvolumina der obigen Beispiele und unter Anwendung einer scheinbaren Kontaktzeit von 1 Sekunde wurde eine Mischung aus 57,5 % trans- und 42,5 % cis-Buten-2 zur Reaktion gebracht. Das Verhältnis von Buten-2/Luft betrug 1/11. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle III angegeben. Die Klammerausdrücke in den Katalysatorzusammensetzungen geben die in allen Versuchen identischen Teile an.
5
616 861
Tabelle III Oxydehydrierung von Buten-2 zu Butadien
Beispiel
Katalysator
Reaktions-
Ergebnisse in
%
Nr.
Temp., °C
Umwandlung
Selektivität
Ausbeute in einem Durchgang
18
Ceo)s(Ko,iNÌ2,5Co4isFe3BiMo120x)
350
95,4
93
88,3
19
Nbo,s(K0,iNÌ2,5Co4i5Fe3BiMo120x)
350
93,0
95
88,1
20
Pr0,5(Ko,iNÌ2,sCo4jSFe3BiMoi20x)
375
97,7
89
87,3
21
Mn0,s(Ko,iNÌ2,5Co4,sFe3BiMo120x)
385
95,1
93
88,9
22
Cr0,s(Ko, iNi2,5Co4,5F c3 BiMoi2 Ox)
385
95,6
95
90,9
23
Ge0,s(Ko,iNÌ2,sCo4;5Fe3BiMo12Ox)
385
84,4
95
80,5
24
W0,s(KoliNÌ2!5Co4!sFe3BiMoi20x)
385
85,0
95
80,3
25
Th0)s(K0jlNÌ2,sCo4j5Fe3BiMox2Ox)
400
90,5
92
82,7
26*
Ge{)isK08NÌ2!5Co45Fe:,BiMo13j75Ox
375
95,7
90
86,5
* Kontaktzeit 4 Sekunden.
Beispiele 27 bis 35 Arbeiten bei hohen Luft/Olefin-Verhältnissen Die wie vorstehend beschrieben hergestellten erfindungs-gemässen Katalysatoren wurden für die Oxydehydrierung einer Mischung von Buten-2 auf die in den Beispielen 18 bis 26 angegebene Weise verwendet, wobei diesmal jedoch das Butens/Luft/Verhältnis 1/31 betrüg. Die Reaktionstemperatur betrug 350° C und die scheinbare Kontaktzeit betrug 1 Sekunde. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle IV angegeben. Der Lantankatalysator des Beispiels 35 wurde hergestellt durch Ersatz des Cr03 in dem Katalysator des Beispiels 1 durch 6,22 g La(N03)3 • 5H20.
Tabelle IV
Oxydehydrierung von Buten-2 mit dem Katalysator
Xo,sKo,iNi2)sCo4j5Fe3BiMoi20x
Reaktionstemperatur 340°C. Reaktionstemperatur 385 °G.
Beispiel 36
Hohe Luft/Olefin-Verhältnisse bei einem anderen Kaliumkatalysator Auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise, wobei diesmal jedoch die fünffache Menge an Kalium zugegeben wurde, wurde ein Katalysator hergestellt, der zu 80% aus W0,sK0i5NÌ2,sCo4i5Fe3BiMoi2Ox und zu 20% aus Si02 bestand. Unter Verwendung der oben angegebenen Mischung von Buten-2 in einem Luft/Buten-2-Verhältnis von 31/1 bei einer scheinbaren Kontaktzeit von 1 Sekunde und einer Temperatur von 385° C wurde dieser Katalysator in bezug auf die Bildung von Butadien getestet. Die Umwandlung des Buten-2
25
30
35
Beispiel
Katalysator
Ergebnisse in %
Nr.
X=
Um
Selektivität
Ausbeute
40
wandlung
in einem Durchgang
27
Mn
100,0
97
96,8
28
Cr
96,6
96
92,5
291
Nb
100,0
93
92,8
45
30
Ce
100,0
89
88,9
311
Ce
100,0
91
90,9
32
Ge
81,5
98
80,0
332
W
92,9
91
84,2
342
Th
96,7
90
86,7
50
35
La
100,0
95
95,4
betrug 96,4 %, die Selektivität betrug 91 % und die Ausbeute in einem Durchgang betrug 88,1%.
Beispiel 37 Oxydehydrierung von Isoamylen Mit dem Katalysator des Beispiels 13 wurde in einem Reaktionsgefäss mit einer Reaktionszone von 5 cm3 eine Mischung aus gleichen Volumteilen 2-Methylbuten-l und 2-Me-thylbuten-2 oxydehydriert unter Bildung von Isopren. Bei 400° C und einer scheinbaren Kontaktzeit von 2 Sekunden betrug die Umwandlung des Isoamylens 85,9%, die Selektivität für Isopren betrug 82% und die Ausbeute an Isopren in einem Durchgang betrug 70,2%.
Beispiel 38
Herstellung von Isopren mit einem Cr-Katalysator Auf die in Beispiel 37 angegebene Weise wurde der Katalysator des Beispiels 1 zur Herstellung von Isopren verwendet. Die Umwandlung betrug 86,2%, die Selektivität 70% und die Ausbeute in einem Durchgang betrug 60,5 %.
Vergleichsbeispiele 39 und 40 und Beispiele 41 bis 74 Vergleich des Aktivatoren enthaltenden erfindungsgemäs-sen Katalysators mit dem Grundkatalysator
Aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 8 mm wurde ein 5-cm3-Fixbettreaktionsge-fäss hergestellt. Wie oben hergestellte Katalysatoren wurden in das Reaktionsgefäss eingefüllt und unter einem Luftstrom auf 420° C erhitzt. Bei der Reaktionstemperatur für das Vergleichsbeispiel B und die Beispiele 41 bis 74 wurde eine Reak-tantenzusammensetzung aus Propylen/Ammoniak/Sauer-stoff/Stickstoff/Wasserdampf von 1,8/2,2/3,6/2,4/6 bei einer 55 Kontaktzeit von 3 Sekunden über den Katalysator geleitet. Die WWH (definiert als Gewicht des zugeführten Olefins pro Gewicht des Katalysators pro Stunde) für die Reaktion betrug 0,10.
In dem Vergleichsbeispiel 39 wurde eine Reaktantenbe-6o Schickung aus Propylen/Ammoniak/Sauerstoff/Sticksoff/Was-serdampf in einem Verhältnis von 1/1,1/2,1/7,9/4 bei einer Temperatur von 420° C verwendet. Es wurde eine Kontaktzeit von 6 Sekunden angewendet. Die WWH betrug 0,03. Dieses Beispiel soll zeigen, dass ein Grundkatalysator unter den nor-65 malen Betriebsbedingungen bei einer niedrigen WWH arbeitet.
Die verwendeten Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt:
616 861
6
Vergleichsbeispiele 39 und 40 80% Ko,iNi2.5Co4,sFeBiPo,sMo12Ox + 20% Si02 Es wurde eine Lösung von 127,1 g Ammöniumhepta-molybdat (NH4)6Mo7024 • 4H20 und Wasser hergestellt. Zu dieser Lösung wurden 6,9 g einer 42,5 %igen Lösung von H3P04 und 102,7 g Nalco 40% Silicasol zugegeben unter Bildung einer Aufschlämmung. Getrennt davon wurde eine wäss-rige Lösung hergestellt, die 72,7 g Eisen(III)nitrat Fe(N03)3 • 9H20, 29,1 g Wismutnitrat Bi(N03)3 • 5H20, 78,6 g Kobaltnitrat Co(N03)2 • 6H20,43,6 g Nickelnitrat Ni(N03)2 • 6H20 und 6,1 g einer 10%igen Kaliumnitratlösung enthielt. Die Lösung der Metallnitrate wurde langsam zu der Aufschlämmung zugegeben. Die dabei erhaltene Aufschlämmung wurde zur Trockne eingedampft und der erhaltene Feststoff wurde 3 Stunden lang bei 290° C, 3 Stunden lang bei 425° C und 16 Stunden lang bei 550° C wärmebehandelt.
Beispiel 41
80% Ge0,6K0iiNi2j5Co4i5Fe3BiP0,sMo12Ox -I- 20% Si02
63,56 g Ammoniumheptamolybdat wurden in 60 cm3 warmem Wasser gelöst. Diese Lösung wurde zu 53,25 g Nalco 40% Silicasol zugegeben. Die Mischung wurde bei geringer Wärme unter konstantem, etwa 5minutigem Rühren erhitzt. Zu der gebildeten Aufschlämmung wurden 3,46 g H3P04 in Form einer 42,5%igen Lösung zugegeben und die Mischung wurde 2 Minuten lang erhitzt.
Getrennt davon wurden 36,36 g Eisen(Ill)nitrat mit 10 cm3 Wasser gemischt und unter konstantem Rühren auf einer heissen Platte geschmolzen. Dann wurden nacheinander 14,55 g Wismutnitrat, 39,29 g Kobaltnitrat, 21,80 g Nickelnitrat zugegeben, wobei immer gewartet wurde, bis das vorherige Metallnitrat geschmolzen war. Es wurden 3,03 g KN03 in Form einer 10%igen Lösung und 1,88 g Ge02 zugegeben und geschmolzen.
Die die Metallnitrate enthaltende Lösung wurde langsam zu der Aufschlämmung zugegeben und das Erhitzen wurde so lange verstärkt, bis die Mischung dick zu werden begann. Die Mischung wurde in einem Ofen bei 120° C unter gelegentlichem Rühren getrocknet. Der getrocknete Katalysator wurde 16 Stunden lang bei 550° C calciniert
Beispiele 42 bis 66
Die anderen Katalysatoren der Beispiele wurden auf die gleiche Weise wie die Katalysatoren des Beispiels 41 hergestellt. Den Katalysatoren wurden Germanium, Zinn und Chrom in Form der Oxide zugegeben. Kupfer und Silber wurden den Katalysatoren in Form der Nitrate zugegeben. Ruthenium wurde den Katalysatoren in Form des Chlorids zugegeben. Wolfram wurde in Form von Ammoniumwolframat zusammen mit Ammoniumheptamolybdat in den Katalysator eingearbeitet. Obgleich verschiedene Anionen verwendet wurden, schien das jeweilige Anion der katalytischen Komponente nicht kritisch zu sein.
Den Katalysatoren, die keinen Phosphor enthielten, wurden die erfindungsgemässen Aktivatorelemente durch die Molybdän enthaltende Aufschlämmung zugegeben. Zu dieser Aufschlämmung wurde eine Lösung von 36,4 g Eisen(III)nitrat, 14,6 g Wismutnitrat, 39,3 g Kobaltnitrat, 21,8 g Nickelnitrat und 3,0 g einer 10%igen Kaliumnitratlösung zugegeben. Die dabei erhaltene Aufschlämmung wurde eingedampft und der Feststoff wurde wie oben angegeben wärmebehandelt.
Die Ergebnisse der Versuche zur Ammoxydation von Pro-pylen unter Bildung von Acrylnitril sind in der folgenden Tabelle V angegeben. Die in der Tabelle V angegebenen Klammern zeigen die identischen Teile der Katalysatorzusammensetzungen bzw. die Unterschiede zwischen den Katalysatoren.
Tabelle V Herstellung von Acrylnitril Vergleich zwischen erfindungsgemässen Katalysatoren und dem Grundkatalysator
Bei- Aktive Bestandteile des Katalysators % Ausbeute spiel in einem
Nr. Durchgang
Vgl.-beisp.
39 (K0jiNi2!sCo4)sFe3BiP0)sMoi2Ox) 80,1* Vgl.-
beisp.
40 (Ko,iNi2j5Co4isFe3BiP0j5MG12Ox) 73,1
41 Ge0j6(K0jlNi2!5Co4)sFe3BiP0)5Mo12Ox) 80,7
42 Geli0(K0jlNi2t5Co4i5Fe3BiP0,sMo12Ox) 76,4
43 Sn0j5(K0!iNi2i5Co4j5Fe3BiP0)5Mo12Ox) 75,7
44 Sniio(KoliNÌ2,5Co4i5Fe3BiPo,sMo12Ox) 75,0
45 Cuo)i(K0>1Ni2jsCo4!5Fe3BiP O,SMoi2Ox) 77,9
46 Agoji(KolxNi2)sCo4)sFe3BiPo,sMo12Ox) 74,2
47 Cro,s(KoJiNi2isCo4)5Fe3BiPo1sMoi2Ox) 78,3
48 Ruo,i(K0iiNi2!sCo4j5Fe3BiP o.sMo^Ox) 7 6,4
49 Cuo!iGeo,6(Ko,iNÌ215Co4)sFe3BiP0isMoj2Ox) 76,2
50 Ago,iGeoJ6(Ko]iNi2j5Co4]5Fe3BiP0)5Moi20x) 75,4
51 Ruo,iGeo,6(Ko,iNÌ2jsCo4;sFe3BiP0)5Mo12Ox) 79,3
52 Geljo(Ko,iNÌ2,sCo4;5Fe2BiPo15Mo12Ox) 79,1
53 Croj5Ge0,i(Ko,iNi2jsCo4)sFe3BiPo,sMo12Ox) 79,2
54 Sn, Ni2.5 Co45 Fe2B i F,,, 5 Mo 12 Ox ) 76,6
55 WQ5Gci!O(K(|i INÌ2.5Co4,sFe2BiMo12Ox) 78,4
56 Cr0,s(Ko)1NÌ2,sCo4jsFe3BiMoi2Ox) 79,5
57 Wo,s(Ko,iNi2>5Co4isFe3BiMo120x) 81,6
58 Sn0)s(Ko)iNÌ2!5Co4i5Fe3BiMo120x) 80,6
59 Ge0,5(K0jlNÌ2j5Co4!sFe3BiMo12Gx) 79,1
* WWH = 0,03
Wie aus den obigen Beispielen zu ersehen ist, wurden bei Verwendung der erfindungsgemässen Katalysatoren hohe Umwandlungen pro Durchgang bei hohen WWH-Werten erzielt.
Beispiele 60 bis 66 Ammoxydation von Propylen Verschiedene erfindungsgemässe Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt:
Beispiel 60
80% Mno,5K0ilNÌ2,5Co4i5Fe3BiMoi20x-!-20% Si02 Es wurde das gleiche Verfahren wie in den Vergleichsbeispielen 39 und 40 angewendet, wobei diesmal jedoch anstelle von Phosphor 10,74 g einer 50gewichtsprozentigen Lösung von Mn(N03)2 verwendet wurden.
Beispiel 61
80 % Tho,sK0)1NÌ2)5Co4!sFe3BiMox2Ox + 20 % Si02 Es wurde das gleiche Verfahren angewendet wie in dem obigen Beispiel, wobei diesmal jedoch anstehe von Phosphor 16,56 g Th(N03)4 • 4H20 verwendet wurden.
Beispiel 62
80% Zr0,sK0iINÌ2,sCo4!sFe3BiMoi2Ox + 20% Si02 Es wurde das gleiche Verfahren angewendet, wobei diesmal jedoch anstelle des Phosphors 9,68 g ZrOCl2 • 8H20 verwendet wurden.
Beispiel 63
80% Yo!sKoliNÌ2,5Co4isFe3BiMo12Ox + 20% SÌO2 Es wurde das gleiche Verfahren angewendet, wobei diesmal jedoch anstelle des Phosphors 10,96 g Y(N03)3 • 5H20 verwendet wurden.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
7
616 861
Die Katalysatoren wurden gemahlen und gesiebt unter Bildung einer 0,84 bis 0,50 mm (20- bis 35-mesh)-Fraktion, die in eine 5-cm3-Reaktionszone eines rohrförmigen Reaktionsge-fässes aus rostfreiem Stahl eingefüllt wurde. Die Ammoxydation wurde unter Anwendung einer Beschickung aus Propy-len/Ammoniak/Sauerstoff/Stickstoff/Wasserdampf in einem Verhältnis von 1,8/2,2/3,6/2,4/6 durchgeführt. Die Temperatur des das Reaktionsgefäss umgebenden Bades wurde bei 420° C gehalten und die scheinbare Kontaktzeit betrug 3 Sekunden. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.
Tabelle VI
Ammoxydation von Propylen unter Verwendung von
^0,5^0, lNÌ2!sC04)sFe3BÌM0i20x
Beispiel Katalysator Ergebnisse in % Nr. X= Um- Selektivität Ausbeute
Wandlung in einem
Durchgang
60
Mn
99,6
82
81,8
61
Th
94,2
83
78,2
62
Zr
98,8
77
76,3
63
Y
99,6
74
73,9
Beispiele 64 bis 67 Ammoxydation von Isobutylen
Auf die gleiche Weise wie vorstehend angegeben, wurden verschiedene Katalysatoren hergestellt und bei der Ammoxydation von Isobutylen zu Methacrylnitril getestet. Die Reaktionen wurden bei 400° C unter Verwendung einer Beschik-kung aus Isobutylen/Ammoniak/Luft/Wasserdampf in einem Verhältnis von 1/1,5/11/4 durchgeführt. Die scheinbare Kontaktzeit betrug 3 Sekunden. Alle Katalysatoren enthielten 20% Si02. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII, bezogen auf Methacrylnitril, angegeben.
Tabelle VII
Ammoxydation von Isobutylen zu Methacrylnitril mit XaAbNÌ2,sCo4!5Fe3BiMoi20x
Bei- Katalysator, Ergebnisse in %
spiel XaAb= Um- Selektivität Ausbeute
Nr. Wandlung in einem
Durchgang
64
Mn0,sCs0,i
99,8
75
74,9
65
Cr0l5Cso,i
100,0
79
79,0
66
Ge0,5Cs0,i*
97,0
77
74,7
67
W0)5Cs0,i**
96,0
74
71,4
* zusätzliche Wärmebehandlung des Katalysators bei 650°C für 2 Stunden
** wie bei * plus Durchführung bei 410°C
Beispiel 68 Ammoxydation von Propylen Es wurde ein Katalysator der Zusammensetzung CrW0,sK0ilNÌ2)sCo4i5Fe2BiMoi2Ox hergestellt und 18 Stunden lang bei- 550° C und 2 Stunden lang bei 600° C wärmebehandelt. Die Ammoxydation von Propylen wurde in einem 5-cm3-Reaktionsgefäss bei einer Temperatur von 440° C und einer Kontaktzeit von 3 Sekunden und einer WWH von 0,10 unter Verwendung einer Beschickung aus Propylen/Ammo-niak/Sauerstoff/Stickstoff/Wasserdampf in einem Verhältnis von 1,8/2,2/3,6/2,4/6 durchgeführt. Die Umwandlung des Propylens betrug 96,8%, die Selektivität für Acrylnitril betrug 86% und die Ausbeute in einem Durchgang an Acrylnitril betrug 83,2%.
Beispiel 69 Ammoxydation von Propylen Auf die in Beispiel 68 angegebene Weise wurde ein Katalysator hergestellt, der zu 80% aus
MnCro,5Kó,iNÌ2,5Co4,5Fe2BiMo12Ox und zu 20% aus Si02 bestand, und dieser wurde 16 Stunden lang bei 550° C und 2 Stunden lang bei 600° C wärmebehandelt. Bei Verwendung des Katalysators zur Herstellung von Acrylnitril betrug die Umwandlung des Propylens 99,0%, die Selektivität für Acrylnitril betrug 85,6% und die Ausbeute in einem Durchgang betrug 84,7 %.
Beispiel 70 Ammoxydation von Propylen Auf die in Beispiel 68 angegebene Weise wurde ein Katalysator, bestehend zu 80% aus
GeWo,sK0;1Ni2]5Co4;5Fe2BiMoi20x und zu 20% aus Si02, hergestellt und 16 Stunden lang bei 550° C wärmebehandelt. Die Umwandlung des Propylens betrug 97,8%, die Selektivität betrug 85,1% und die Ausbeute in einem Durchgang betrug 83,1%.
Beispiel 71 Ammoxydation von Propylen Auf die in Beispiel 69 angegebene Weise wurde ein Katalysator, bestehend zu 80% aus
PrW0lsK0!3NÌ2>5Co4isFe2BiMo12Ox und zu 20% aus Si02, hergestellt und bei der Ammoxydation von Propylen verwendet. Das Propylen wurde zu 99,2% umgewandelt, die Ausbeute in einem Durchgang betrug 82,7 % und die Selektivität betrug 83%.
Beispiel 72 Ammoxydation von Propylen Auf die in Beispiel 70 angegebene Weise wurde ein Katalysator, bestehend zu 80% aus
MnSbo,5Ko,iNÌ2,5Co4jsFe2BiMo12Ox und zu 20% aus Si02, hergestellt und getestet, wobei diesmal jedoch die Reaktionstemperatur 420° C betrug. Die Umwandlung des Propylens betrug 100%, die Selektivität betrug 80,4% und die Ausbeute in einem Durchgang betrug ebenfalls 80,4%.
Beispiele 73 bis 76 Wirbelbett-Ammoxydation In einem Wirbelbett-Reaktionsgefäss mit Siebplatten mit einem Innendurchmesser von 3,81 cm (1,5 inches) wurde die Ammoxydation von Propylen unter Verwendung verschiedener erfindungsgemässer Katalysatoren, die 20% Siliciumdioxid enthielten, durchgeführt. Die Katalysatoren wurden 16 Stunden lang bei 550° C wärmebehandelt und dann wurden sie einer 2stündigen zusätzlichen Wärmebehandlung bei der in der folgenden Tabelle VIII angegebenen Temperatur unterzogen. Das Reaktionsgefäss wurde mit 395 cm3 Katalysator gefüllt. Die Beschickung bestand aus Propylen/Ammoniak/Luft in einem Verhältnis von 1/1,2/10,5, die WWH betrug 0,12, der Druck betrug 1,84 kg/cm2 (12 psig) und die Kontaktzeit betrug 5,5 Sekunden. Die verwendeten Katalysatoren und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
616 861
8
Tabelle Vili
Ammoxydation von Propylen in einem Wirbelbett-Reaktionsgefäss unter Verwendung eines Katalysators der Zusammensetzung XaK0jiNÌ2J5Co4jsFe2BiMo12Ox
Beispiel _ Katalysator Wärme- Reaktions- Ergebnisse in %
Nr. Xa= behandlung, Temp., °G Um- Selektivität Ausbeutein
° C Wandlung einem Durchgang
73
74
75
76
MnCr0,s MnCr0,s CrW0,s CrW0,s
600 600 600 600
435 445 435 445
95,9 97,7 96,2 97,9
83
83
84 83
79,6 81,1 80,5 81,3
Beispiele 77 bis 85 Oxydation von Isobutylen bei Atmosphärendruck Verschiedene erfindungsgemässe Katalysatoren wurden nach den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt.
In einem Fixbett-Reaktionsgefäss, das aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 0,8 cm bestand, wurden jeweils 5 cm3 jedes der vorstehend hergestellten
Katalysatoren eingeführt. Diese Katalysatoren wurden bei einer Reaktionstemperatur von 371° C unter Verwendung einer Beschickung aus Isobutylen/Luft/Wasserdampf in einem Verhältnis von 1/10/4 und einer scheinbaren Kontaktzeit von 4 Sekunden getestet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle IX angegeben.
20
Tabelle IX
Oxydation von Isobutylen zu Methacrolein und Methacryisäure bei Atmosphärendruck unter Verwendung eines Katalysators der Zusammensetzung XaAbNi2)5Co4i5Fe3BiMoa2Ox
Beispiel Nr.
Katalysator
Ergebnisse in %
Ausbeute in einem Durchgang MA . MAA ■
insgesamt
Umwandlung
Selektivität
77
Pro,sKo,i
61,6
2,2
63,8
91,3
69,9
78
Mn0,sK0)i
68,5
2,9
71,4
100,0
71,4
79
Ge0jsK0ii
67,0
4,5
71,5
100,0
71,5
80
Nbo,sK0,i
52,2
2,5
54,7
82,9
66,1
81
Tho,sK0li
74,3
2,6
76,9
100,0
76,9
82
Cr0)5Cso,5
58,9
2,9
61,8
81,7
75,6
83
Mn0,5Cs0,5K0i5
68,3
3,4
71,7
100,0
71,7
84
Ge0)sCs0jSK0iS
77,1
1,0
78,1
94,3
82,9
85
Nb0,sCso,sKo,s
75,3
1,2
76,5
94,7
80,8
MA = Methacrolein MAA = Methacryisäure * 1,84 kg/cm2 (12 psig)
Beispiele 86 bis 89 Oxydation von Isobutylen bei Atmosphärenüberdruck Auf die in den obigen Beispielen 77 bis 85 beschriebene Weise wurden wie oben hergestellte verschiedene Katalysatoren in Reaktionen bei Überdruck verwendet. Der Druck betrug, wenn nichts anderes angegeben ist, 1,84 kg/cm2 (12
psig). Die Reaktionstemperatur und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle X angegeben. Die Beschickung hatte die gleiche Zusammensetzung wie oben und die scheinbare Kon-45 taktzeit betrug 3,5 bis 4 Sekunden und die WWH betrug 0,098 bis 0,159.
Tabelle X
Oxydation von Isobuytlen zu Methacrolein und Methacryisäure bei Atmosphärenüberdruck in Gegenwart eines Katalysators der Zusammensetzung XaAbNi2jsCo4isFe3BiMo120x
Beispiel
Katalysator,
Temp.,
Ergebnisse in
%
Nr.
XaAb=
°C
Ausbeute pro Durchgang
MA
MAA
insgesamt
Umwandlung
Selektivität
86
Gep)SCso,5
371
68,4
5,6
74,0
96,5
76,7
87
Mn0lsCso,i
343
64,5
4,8
69,3
99,6
69,5
88
Tho,sCso,s
343
61,5
3,5
65,0
89,0
73,0
89
Ce0,sCs0,2
363
70,3
6,4
76,7
98,9
77,6
* 1,68 kg/cm2 (9,7 psig)
Beispiel 90 hergestellt und bei der Ammoxydation von Propylen getestet.
Ammoxydation von Propylen 65 Die Ausbeute in einem Durchgang betrug 78,8%, die Selekti-
Auf die in Beispiel 41 angegebene Weise wurde ein Kata- vität betrug 81 % und die Umwandlung des Propylens betrug lysator der Zusammensetzung Ta0,5K0,^2,5004^63 BiMoi2Ox 97,4%.
s

Claims (5)

616 861
1. Oxydationskatalysator, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel
XaAbDcEdFefBigMo12Ox worin bedeuten:
X Yttrium, Zirkonium, Silber, Schwefel, Cer, Thorium, Praseodym, Ruthenium, Gallium, Niob, Germanium, Chrom, Zinn, Mangan, Indium, Kupfer, Wolfram, Tantal, Tellur, Lanthan oder eine Mischung davon,
A ein Alkalimetall, Thallium oder eine Mischung davon, D Nickel, Kobalt, Magnesium, Strontium, Calcium, Zink, Cadmium oder eine Mischung davon,
E Phosphor, Arsen, Bor, Wolfram, Antimon oder eine Mischung davon, wobei E auch Schwefel sein kann, falls X Wolfram ist,
a eine Zahl von grösser als 0 und kleiner als 5,
b und d Zahlen von 0 bis 4,
c eine Zahl von 0,1 bis 20,
f und g Zahlen von 0,1 bis 10 und x die Anzahl der zum Absättigen der Valenz der anderen vorhandenen Elemente erforderlichen Sauerstoffatome.
2. Oxydationskatalysator gemäss Anspruch 1, mit der allgemeinen Formel
XaAbDcEdFefBigMo12Ox worin bedeuten:
X Y, Zr, Ag, S, Ce, Th, Pr, Ru, Ga, Ta, La oder eine Mischung davon,
A ein Alkalimetall, Thallium oder eine Mischung davon, D Nickel, Kobalt, Magnesium, Calcium, Strontium, Zink, Cadmium oder eine Mischung davon,
E Phosphor, Arsen, Bor, Wolfram, Antimon oder eine Mischung davon,
a eine Zahl von grösser als 0 und kleiner als 5,
b und d jeweils eine Zahl von 0 bis 4,
c eine Zahl von 0,1 bis 20,
f und g jeweils eine Zahl von 0,1 bis 10 und x die Anzahl der zum Absättigen der Valenz der vorhandenen anderen Elemente erforderlichen Sauerstoffatome.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Oxydationskatalysator gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel
XaAbDcEdFetBigMoi2Ox worin bedeuten:
X Nb, Ge, Cr, Sn, Mn, In, Cu, Te oder eine Mischung davon,
A ein Alkalimetall, Ti oder eine Mischung davon, D Nickel, Kobalt, Magnesium, Calcium, Strontium, Zink, Cadmium oder eine Mischung davon,
E Phosphor, Arsen, Bor, Wolfram, Antimon oder eine Mischung davon,
a eine Zahl von grösser als 0 und kleiner als 5,
b eine Zahl von grösser als 0, jedoch kleiner als 4,
c eine Zahl von 0,1 bis 20,
d eine Zahl von 0 bis 4,
f und g jeweils eine Zahl von 0,1 bis 10 und x die Anzahl der zum Absättigen der Valenz der vorhandenen anderen Elemente erforderlichen Sauerstoffatome.
4. Oxydationskatalysator gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel
WaAbDcEdFefBigMo12Ox worin bedeuten:
A ein Alkalimetall, Tl, oder eine Mischung davon,
D ein Metall aus der Gruppe Nickel, Magnesium, Strontium, Calcium, Zink, Cadmium,
E Phosphor, Arsen, Bor, Schwefel, Antimon oder eine Mischung davon,
a eine Zahl von grösser als 0, jedoch kleiner als 5,
b und d jeweils eine Zahl von 0 bis 4,
c eine Zahl von 0,1 bis 20,
f und g jeweils eine Zahl von 0,1 bis 10 und x die Anzahl der zum Absättigen der Valenz der vorhandenen anderen Elemente erforderlichen Sauerstoff atome.
5. Oxydationskatalysator gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel
WaAbDcEdFefBigMoi2Ox worin bedeuten:
A ein Alkalimetall, Tl, oder eine Mischung davon, D mindestens ein Metall aus der Gruppe Nickel, Magnesium, Strontium, Calcium, Zink, Cadmium plus Kobalt,
E Phosphor, Arsen, Bor, Schwefel, Antimon oder eine Mischung davon,
a eine Zahl von grösser als 0, jedoch kleiner als 5,
b und d jeweils eine Zahl von 0 bis 4,
c eine Zahl von 0,1 bis 20,
f und g jeweils eine Zahl von 0,1 bis 10 und x die Anzahl der zum Absättigen der Valenz der vorhandenen anderen Elemente erforderlichen Sauerstoffatome.
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