IT7525502A1 - Catalizzatori di ossidazione - Google Patents

Catalizzatori di ossidazione

Info

Publication number
IT7525502A1
IT7525502A1 ITMI1975A25502A IT2550275A IT7525502A1 IT 7525502 A1 IT7525502 A1 IT 7525502A1 IT MI1975A25502 A ITMI1975A25502 A IT MI1975A25502A IT 2550275 A IT2550275 A IT 2550275A IT 7525502 A1 IT7525502 A1 IT 7525502A1
Authority
IT
Italy
Prior art keywords
catalyst according
mixture
catalyst
grams
catalysts
Prior art date
Application number
ITMI1975A25502A
Other languages
English (en)
Other versions
IT1039883B (it
Original Assignee
The Standard Oil Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by The Standard Oil Company filed Critical The Standard Oil Company
Publication of IT7525502A1 publication Critical patent/IT7525502A1/it
Application granted granted Critical
Publication of IT1039883B publication Critical patent/IT1039883B/it

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/0576—Tellurium; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • B01J27/192—Molybdenum with bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

[0001] 1039888 4792 4/54182mb Descrizione dell'invenzione avente per titolo: ""CATALIZZATORI DI OSSIDAZIONE"" anome: THE STANDARD OIL COMPANY a Midland Building, Cleveland, Ohio 44115 (U.S.A.) di nazionalita statunitense ed elettivamente domici liata a Milano Via Dogana 1, presso il mandatario Ufficio Brevetti Ing.
[0002] C.
[0003] Gregorj ++++++++ 25502A/75 Depositato il17LUG.1975 N +++++++ Sono noti catalizzatori tali da essere perfezionati mediante la presente invenzione.
[0004] Si vedano, ad esempio, i brevetti statunitensi n.
[0005] 3.642/930 e 37414.631.
[0006] Sebbene questi catalizzatori della tecnica siano vantaggiosi catalizzatori di ossidazione, i catalizzatori dell'invenzione pre sentano vantaggi significativi rispetto a questi altri catalizzatori.
[0007] La presente invenzione si riferisce a catalizzatori di ossidazione di formula AbPcFa Fe Big MO12 0x in cui x rappresenta ittrio, zirconio, argento, UFFICIO BREVETTI Ing.C.GREGORJ zolfo, cerio, torio, praseodimio, rutenio gallio, niobio, germanio, cromo, stagno, manganese, indio, rame, tungsteno, tanta- lio, tellurio, lantanio od una miscela de gli stessi; A rappresenta un metallo alcalino, tallio, oppure una miscela di essi; D rappresenta nichel, cobalto, magnesio, stronzio, calcio, zinco, cadmio od una miscela degli stessi; E rappresenta fosforo, arsenico, boro, tun- : gsteno, antimonio od una miscela di essi; e in cui a e maggiore di 0 e minore di 5; b e d..
[0008] sono compresi fra 0 e 4; c é compreso fra 0,1e 20; f e g sono compresi fra 0,1 e 10; e x rappresenta il numero di atomi di ossigeno richiesto per soddisfare i requisiti di valenza degli altri elementi presenti.
[0009] L'invenzione consiste in uno qualsiasi dei catalizzatori che sono delimitati dalla formula di cui sopra.
[0010] Questi catalizzatori vengono preparati come mostrato nelle specifiche forme realizzative e sono utilizzabili per un ampio intervallo di note UFFICIO BREVETTI Ing.C.GREGORJ reazioni di ossidazione.
[0011] In tali reazioni, il nuovo catalizzatore dell'invenzione viene sostituito ai catalizzatori impiegati in precedenza, e la reazione viene condotta in condizioni sostanzialmente uguali Di particolare interesse e l'ossidazione, deidroge nazione ossidativa, di olefine, ma altre reazioni come ad esempio l'ossidazione e lammossidazione di composti aromatici metil-sostituiti vengono pure prese in considerazione per questi catalizzatori.
[0012] Esempi1-9 Deidrogenazione ossidativa di butene-1 Venne costruito un reattore a partire da un tubo di acciaio inossidabile del diametro di 0,8 cm, avente un ingresso per reagenti ed una usci ta per prodotti.
[0013] Il reattore presentava una zona di reazione che poteva essere caricata con 2,5 cc di catalizzatore.
[0014] Vari catalizzatori dell'invenzione.vennero preparati come verra descritto in seguito.
[0015] Tutti i catalizzatori contenevano l'80% di ingredienti atti- vi ed il 20% di silice.
[0016] Esempio_1 Cro,5o,1Mi2,5Co4,5FegBiMO12x In 100 ml di acqua vennero disciolti 63,56 grammi di ammonio eptamolibdato, (NH)(Mo7024-4H,0, UFFICIOBREVETTI Ing.C.GREGORJ e venneroaggiunti 51,66 grammi di sol di silice al 40% del tipo noto come Nalco, con agitazione e riscaldamento.
[0017] A tale sospensione vennero aggiunti 1,50 g di Cr0g* Separatamente, 36,36 grammi di nitrato ferrico, Fe(NO.)3.9H.0, vennero riscaldati e di- sciolti in 10 g di acqua.
[0018] Successivamente, vennero disciolti nella soluzione 14,55 grammi di Bi(NOg3$H0, 39,29 g di Co(NOg)2.6H,O,21,81 g di Ni(NOg)2.6H,O e 3,03 g di una soluzione al 10% di KNO,.
[0019] Soluzione : nitrica venne aggiunta lentamente alla sospensione contenente il molibdeno.
[0020] La miscela venne riscaldata e agitata fino a quando inizi a ispessire.
[0021] Il solido venne essiccato in forno a 12oC con_agitazione occ sionale.
[0022] Il catalizzatore finale venne calcinato in aria a 550°C per 16 ore.
[0023] Esempio 2 Teo,50,1Mi2,5Co4,5FegBiMO12°x Il catalizzatore venne preparato nel modo mostrato nell'esempio 1, con la differenza che 4,04 Esempio_3 Geo,50,1Ni2,5Co4,5FezBiMO12x UFFICIO BREVETTI Ing.C.GREGORJ Il catalizzatore venne preparato nel modo descritto nell'esempio , con la differenza che, 1,57 grammi di Ge0, vennero sostituiti al CrOg.
[0024] Esempio 4 Wo,50,1Ni2,5Co4,5FegBiMO12 Il catalizzatore venne preparato come de- scritto nell'esempio 1, con la differenza che CrOg' Esempio 5 : Il catalizzatore venne preparato come de- scritto nell'esempio 1, con la differenza che 5,37 grammi di una soluzione al 50% di manganese nitrato vennero sostituiti al CrO3.
[0025] Esempio 6 Tho,5o,1Ni2,5Co4,5FegBiM012x Il catalizzatore venne preparato come mo- strato nell'esempio 1, con la differenza che 8,28 g di Th(NOg4.4H,0 vennero sostituiti al CrO3 Esempio 7 Nbo,5o,1Ni2,5Co4,5FegBiMO12x In 50 cc di acqua e moderatamente calda, vennero disciolti 31,8 grammi di ammonio eptamolibda to.
[0026] A questa soluzione vennero aggiunti 2,0 grammi Ing.
[0027] BREVETT C.CRECORJ di NbCl5 portati in sospensione con acqua, 26,5 grammi di Nalco sol di silice al 40% ed una mi scela consistente di 10,9 grammi di nichel nitrato e 19,7 grammi di cobalto nitrato.
[0028] Separatamente, venne preparata una solu- zioneconsistente di 18,2 grammi di nitrato ferrico 7,2 grammi di nitrato di bismuto e 0,19 grammi di K0H sotto forma di soluzione al 45%, e la soluzione venne aggiunta lentamente alla sospensione di molibde no.
[0029] La parte restante della preparazione fu analoga a quella dell'esempio 1.
[0030] Esempio 8 Pto,50,1Mi,5Co4,5FegBiMo12x Il catalizzatore venne preparato come mostra to nell'esempio 1, con la differenza che 2,60 grammj di Pr0, vennerosostituiti al CrO3.
[0031] Esempio 9 Ceo.50,1Ni2,5Co4,5FegBiMO12°x Il catalizzatore venne preparato come de critto nell'esempio 1, con la differenza che 8,22 g di (NH4)Ce(NOg)6 vennero sostituiti dal CrOg.
[0032] I campioni di catalizzatore vennero ma- cinati e setacciati fino a ottenere una frazione di dimensioni corrispondenti a 20 - 35 mesh, che venne caricata alla zona di reazione da 2,5 cc del OFFICIO BREVETTI Ing.C.GREGORJ reattore.
[0033] Una alimentazione del tipo butene-1/aria/ vapore acqueo, di rapporto molare pari a 1/11/4 venne alimentata sopra il catalizzatore ad una tem- peratura di 350°C per un periodo di tempo di contatto apparente pari a1 secondo.
[0034] I risultati di queste prove sono fissati nei seguenti termini: olefina reagita x 100 %di conversione = olefina alimentata olefina reagita :.
[0035] olefina alimentata I risultati di queste prove sono forniti nella tabella I.
[0036] L'isomerizzazione di butene-1 non ** :.
[0037] e computata come olefina reagita.
[0038] 8 UFFICIO BREVETTI C.
[0039] GREGORJ Ing.
[0040] butadiene per $ingola passata 97,7 97,3 8196 95,7 95,2 95,2 92,6 2 Resadi Risultati, % UFICAMLANO Selettivitaa butadiene 97,5 98 8 15 100 TABELLAI Conversione 98,8 98,8 98,6 98,4 98,4 97,6 92,1 92,1 100 Catalizzatore, Cr =x Esempio *4 * * 6 3 * UFFICIO BREVETTI Ing.C.GREGOR Esempi 10 -17- Deidrogenazione ossidativa di buteee-1 Vari catalizzatori contenenti germanio vennero preparati come segue: Esempio 10 Il catalizzatore venne preparato nel modo descritto per il catalizzatore dell'esempio 1, con la differenza che non venne aggiunto potassio e che 1,57 grammi di Ge0, vennero sostituiti a Cr0,.
[0041] Esempio 11 Il catalizzatore venne preparato come mostra to nell'esempio 10, con la differenza che venne aggiunta la quantita normale di potassio, e vennero impiegati 51,04 g.
[0042] di nichel nitrato al posto di nichel e cobalto.
[0043] Esempio 12 Il catalizzatore venne preparato come mo- strato nell'esempio 11, con la differenza che 61,12 grammi di cobalto nitrato vennero sostituiti al nichel nitrato.
[0044] Esempio 13 Il catalizzatore venne preparato come mo- strato nell'esempio 11, con la differenza che vennero usati 72,83 grammi di ammonio eptamolibdato e 3,03 grammi di una soluzione di KOH al 45% UFFICIO BREVETTI Ing.C.GREGORJ Esempio 14 Il catalizzatore venne preparato come mo- strato nell'esempio 11, con la differenza che ven- nero aggiunti 53,85 grammi di MgNOg2.6H,0 al posto del nichel e del cobalto e vennero usati 3,22 grammi di GeCl4 in luogo di Ge0,: Esempio15 Il catalizzatore venne preparato come mo- strato nell'esempio 1l, con la differenza che ma- gnesio nitrato venne sostituito al nichel nitrato, e GeCl4 venne impiegato come mostrato nell'esempio 14.
[0045] Esempio 16 Il catalizzatore venne preparato come mo- strato nell'esempio 11, con la differenza che manga nese nitrato sotto forma di soluzione al 50% venne sostituito al cobalto.
[0046] Esempio 17 Il catalizzatore venne preparato come mo- strato nell'esempio 11, con la differenza che per il germanio vennero impiegati 2,72 g di GeCl4' 21,48 grammi di una soluzione di manganese itrato al 50% vennero sostituiti al nichel e vennero im- piegati 3,3 grammi di una soluzione al 45% di KOH.
[0047] I catalizzatori vennero esaminati come mo- UFFICIO BREVET Ing.C.GREGORJ 11 strato negli esempi 1-9.
[0048] I risultati sono mostrati nellatabellaII : BREVETTI cio UFFI GREGORJ Ing C.
[0049] 12 - Resapersingo- la passata 94,3 86,8 99,2 96,8 93,7 98,1 54,6 90,4 Selettivita 98 5 Risultati, Conversione 666 87,4 100,0 98,7 99,4 6°96 55,2 98,8 TABELLA IL Catalizzatore K Esempio 16 UFFICIOBREVETTI Ing.C.GREGORJ 13 Esempio 18 - Due promotori in catalizzatore contenente tallio Un catalizzatore di formula corrispondente di si0, venne preparato nel modo descritto per gli esempi di cui sopra ed impiegato nella ossideidroge nazione di butene-1 usando un rapporto butene-1/aria pari a 1/11, una temperatura di 350°C ed un tempo di contatto apparente pari a 1 secondo.
[0050] La conver- sione del butene-1 risulto pari all'89,6%, la selet tivita pari al 98% e la resa per singola passata pari all°88,1%.
[0051] Esempio 19 - Catalizzatore contenente cesio Un catalizzatore di formula corrispondente Si0, venne preparato come mostrato nell'esempio 5, con la differenza che 0,59 grammi di cesio nitrato, CsNO,, vennero sostituiti al composto potassico.
[0052] Impiegando l'alimentazione e le condizioni dell'e sempio 18, butene-1 venne convertito per il 100% a prodotti, la selettivita a butadiene risult pari al 99% e la resa per singola passata pari al 98,6%.
[0053] Esempi 20-28 - 0ssideidrogenazione di butene-2 Catalizzatori prxparatinegli esempi di cui sopra vennero impiegati nella ossideidrogenazione UFFICIO BREVETTI Ing.C.GREGORJ 14 di butene-2 a butadiene.
[0054] Impiegando il reattore, volumi di catalizzatore secondo gli esempi di cui sopra ed un tempo di contatto apparente apari a 1 secondo, venne fatta reagire una miscela consistente del 57,5% di trans e del 42,5% di cis butene-2 Il rapporto fra butene-2 e aria fu pari a 1/11.
[0055] I risultati di queste prove sono forniti nella tabella III.
[0056] Le parentesi attorno ad elementi della formula del catalizzatore indicano elementi impie- gati in copia in queste ultime prove.
[0057] .
[0058] *tempo di contatto, 4 secondi 28 2 2 Esempio 2 2 Tho,5 4o,5 Geo,5 cro,5 Mno,5 Pro,5 Nbo,5 Ceo,5(Ko,Mi2,5CO4,5FegBiM012x) Catalizzatore Ossideidrogenazione di buteræ-2_a -15- butadiene 375 -400 reazione, Temp.
[0059] di 385 375 350 : TABELLA III Conversione 446 93, 95,4 Selettivita Risultati, % 93 -16- passata Resa per singola 80,5 88,3 86,5 82,7 80,3 90,9 88,9 87,3 88,1 ng.C.GREGORJ FFICIOBREVETT UFFICIOBREVETTI Ing.C.GREGORJ 17 Esempio 29-37- Operazione ad elevati rapporti aria olefina Catalizzatori dell'invenzione preparati come in precedenza descritto vennero impiegati per ossi deidrogenare una miscela di butene-2 nel modo indicato per gli esempi 20-28, con la differenza che il rap- porto butene-2/aria era pari a 1/31.
[0060] La temperatura di reazione eradi 350°C, e il tempo di contatto apparente pari ad 1 secondo.
[0061] I risultati di questi esperimenti sono mostrati nella tabellaIV.
[0062] Il cata- :: lizzatore a base di lantanio dell'esempio 37 venne preparato sostituendo 6,22 g di La(NOg)g.5H,0 al CrO, nel catalizzatore dell'esempio 1.
[0063] UFFICIO BREVETTI ng.
[0064] C.
[0065] GREGORJ 18 Resa per singola passata 92,8 688 606 96,8 92,5 80,0 84,2 86,7 95,4 Risuktati, % Selettivita Conversione 100,0 996 100,0 100,0 100,0 81,5 96,7 100,0 TABELLAIV .
[0066] 1.Temperaturadi reazione340c Catalizzatore, X= La Esempio.
[0067] 311.
[0068] 331.
[0069] 352.
[0070] 9 32 34 2 30 UFFICIO BREVETTI 19 Ing.C.GREGORJ Esempio 38- Rapporti ad elevato contenuto di aria con differente catalizzatore potassico Un catalizzatore consistente dell'8o% di WO,5o,5Ni2,5Co4,5FegBiMO12°x e del 20% di siO2 con la differenza che si aggiunse il potassio in ragione di 5 volte.Impiegando la miscela di butene+2 di cui sopra in un rapporto fra aria e butene-2 pari a 31, un tempo di contatto apparente pari a 1 secondo e una temperatura di 385°C, questo cata- lizzatore venne esaminato per la produzione di bu- tadiene.
[0071] La conversione del butene-2 fu del 96,4%, la selettivita del 91% e la resa per singola passata del1'88,1%.
[0072] Esempio 39 - Ossideidrogenazione di isoamilene Con il catalizzatore dell'esempio 13, in un reattore presentante una zona di reaziore di 5 cc, una miscela di eguali volumi di 2-metilbutene-1 e 2-metilbutene-2 venne ossideidrogenata a dare pari a 2 secondi, la conversione degli isoamileni fu pari all'85,9%, la selettivita ad isoprene pari all'82% e la resa per singola passata ad isoprene paria 70,2%.
[0073] Esempio 40 - Preparazione di isoprene con catalizzatore al cromo UFFICIO BREVETTI Ing.C.GREGOR 20 pio 39, il catalizzatore dell'esempio 1 venne im- piegato per preparare isoprene.
[0074] La conversione risulto pari all 86,2%, la selettivita al 70%, e la resa per singola passata al 60,5%.
[0075] Esempi comparativi A e B ed esempi 41-74 - Con fronto di catalizzatore contenente promotori secondo l'invenzione con catalizzatore base.
[0076] Un reattore a letto fisso da 5 cc venne costruito a partire da un tubo di acciaio inossida- bile del diametro interno di 8 mm.
[0077] Catalizzatori introdotti nel reattore e riscaldati fino a 420°C sotto un flusso di aria.
[0078] Alla temperatura di reazione per l'esempio comparativo B e gli esempi 41-74, una composizione reagente consistente di propilene/ ammoniaca/ossigeno/azoto/vapore acqueo in rapporto pari a 1,8/2,2/346/2,4/6 venne alimentata sopra il catalizzatore ad un tempo di contatto di 3 secondi.
[0079] Il wwH (definito come peso di olefina alimentata per peso di catalizzatore per ora) relativo alla reazione fu di 0,10.
[0080] Per l'esempio comparativo A, una alimen- tazione di reagenti consistente di propilene/ammoniaca/ ossigeno/azoto/vapore acqueo in rapporto pari a UFFICIO BREVETTI Ing.C.GREGORJ 21 1/1,1/2,1/7,9/4 venne impiegata ad una temperatura di 420°C.
[0081] Fu usato un tempo di contatto pari a 6 secondi.
[0082] Il wwH fu pari a 0,03.
[0083] Questo esempio viene incluso allo scopo di mostrare un cataliz- zatore base funzionante in normali condizioni o- perative, ad un basso valore di wwH.
[0084] I catalizzatori vennero preparati come se- gue: Esempi comparativi A e B 80% Ko,1Ni2,5Co4,5FegBiPo,5MO12x+ 20% siO2 Venne preparata una soluzione consistente di 127,1 g di ammonio eptamolibdato (NH4)gMo,°244H,0 ed acqua.
[0085] A questa soluzione vennero aggiunti 6,9 grammi di una soluzione al 42,5% di H,PO4 e 102,7 grammi di sol di silice al 40% del tipo noto come Nalco fino ad ottenere una sospensione.
[0086] Separatamente venne preparata una soluzione acquosa contenente 72,7 grammi di nitrato ferrico, Fe(NOg3.9H,0; 29,1 grammi di nitrato di bismuto, Bi(NOg)3.5H,0;* 78,6 grammi di cobalto nitrato Co(NO,a.6H,0; 43,6 grammi di nichel nitrato Ni(NOg2.6H,0; e 6,1 grammi di una soluzione di nitrato potassico al 10%.
[0087] La soluzione di nitrati metallici venne aggiunta len- tamente alla sospensione.
[0088] La risultante sospensione venne evaporata a secchezza, e il solido ottenuto UFFICIO BREVETTI Ing.C.GREGORJ -22 venne trattato termicamente a 290-c per 3 ore, a 425°C per 3 ore e a 550°Cper 16 ore Esempio41 63,56 grammi di ammonio eptamolibdato vennero disciolti in 60 cc di acqua moderatamente calda.
[0089] Questa soluzione venne aggiunta a 53,25 grammi di sol di silice al 40% tipo Nalco.
[0090] La miscela venne riscaldata a bassa temperatura con agitazione co- stante per circa 5 minuti.
[0091] Alla sospensione formata vennero aggiunti 3,46 grammi di H,PO4 sotto forma di una soluzione al 42,5%, e la miscela venne ri- scaldata per 2 minuti.
[0092] Separatamente, 36,36 grammi dihitrato ferrico vennero miscelati con o cc di acqua e fusi su una piastra calda con agitazione costante.
[0093] Vennero aggiunti successivamente 14,55 grammi di nitrato di bismuto, 39,29 grammi di nitrato di cobalto, 21,80 grammi di nitrato di nichel, sempre attendendo che il precedente nitrato metallico fosse passato aggiunti sotto forma di soluzione al 10%, e d,88 grammi di Ge0, venne aggiunti e sottoposti a fusione La soluzione contenente nitrati metallici venne aggiunta lentamente alla sospensione e venne UFFICIO BREVETTI Ing.C.GREG@RJ aumentato il riscaldamento fino a che la miscela inizio ad ispessire.
[0094] La miscela venne seccata in forno a 120oc, agitando di quando in quando.
[0095] Il catalizzatore essiccato venne calcinato a 550-c per 16 ore.
[0096] Esempi 42-66 Gli altri catalizzatori degli esempi vennero preparati in modo identico ai catalizzatori dell'e- sempio 41.
[0097] Germanio, stagno, cromo e titanio vennero aggiunti ai catalizzatori sotto forma di ossidi.
[0098] : Rame e argento vennero aggiunti ai catalizzatori, : sotto forma di nitrati.
[0099] Rutenio e berillio vennero aggiunti ai catalizzatori sotto forma di cloruri.
[0100] Tungsteno venne incorporato nei catalizzatori sotto forma di ammonio tungstato, aggiunto unitamente ad ammonio eptamolibdato.
[0101] Quantunque si impiegassero differenti anioni, il particolare anione del compo- nente catalitico non viene considerato determinante In quei catalizzatori che non contengono fosforo, gli elementi promotori dell'invenzione vennero aggiunti al catalizzatore, attraverso la sospensione contenente molibdeno.
[0102] Esempio 67 Nel modo desatto negli esempi di cui sopra, 24 venne preparato un catalizzatore impiegando una prima sospensione contenente 24,7 grammi di ammonio eptamolibdato, 19,4 grammi di silice al 40% (Nalco) e 1,15 grammi di una soluzione al 42,5% di HgPO4 La seconda sospensione conteneva 12,1 grammi di nitrato ferrico, 4,8 grammi di bismuto nitrato, 13,1 grammi di cobalto nitrato, 7,3 grammi di ni- chel nitrato, 1,0 grammi di una soluzione al 10% di potassio nitrato e 2,5 grammi di gallio nitrato, vaporate e trattate termicamente come in precedenza mostrato.
[0103] Esempio 68 Venne preparata una prima sospensione contenente 71,6 grammi di ammonio eptamolibdato, 58,0 grammi di sol di silice al 40% tipo Nalco e 3,4 grammi di una soluzione al 42,5% di acido fosfo rico.
[0104] Venne preparata una seconda sospensione con- tenente 36,4 grammi di nitrato ferrico, 14,6 grammi di bismuto nitrato, 39,3 grammi di cobalto nitrato, 21,8 grammi di nichel nitrato, 3,0 grammi di una soluzione al 10% di potassio nitrato e 4,5 grammi di indio cloruro.
[0105] Le sospensioni vennero riunite, e il catalizzatore solido venne trattato termicamente tra.tictermicama UFFICIO BREVETTI Ing.C.GREGORJ 25 come in_precedenza descritto Esempio 69 80%B2.4o,60,1Mi2,5Co4,5FegBiPo.5Mo10,80x+20%si02 Venne preparata una sospensione consistente di 57,2 grammi di ammonio eptamolibdato, 4,8 grammi di ammonio eptatungstato, (NH46#,24.6H,0, 4,5 g di acido borico, 3,5 grammi di una soluzione al 42,5% di acido fosforico e 52,3 grammi di sol di silice al 4o% tipo Nalco.
[0106] A questa sospensione venne aggiun ta una soluzione di 36,4 grammi di nitrato ferrico, 14,6 grammi di nitrato di bismuto, 39,3 grammi di : cobalto nitrato, 21,8 grammi di nichel nitrato e β,0 grammi di una soluzione al 10% di potassio ni- trato.
[0107] La sospensione risultante venne evaaorata e il solido venne trattato termicamente come in pre cedenza descritto.
[0108] I risultati delle prove nella ammossida- zione di propilene per produrre acrilonitrile sono mostrati nella tabella IV.
[0109] Le parentesi impiegate nella tabella IV non hanno altro significato se non di sottolineare le differenze nei catalizzatori/ UFFICIO BREVETTI -26- Ing.C.GREGORJ Tabella V Confronto di catalizzatori deii invenzione con catalizzatori di base Resa per,singola Esempio Ingredienti attivi del catalizzatore passata Comap.
[0110] (Ko,1M12,5Co4,5Fe3B1Po.5M0120x) A ) 73,1 Comp.
[0111] B 80,7 41 Geo,6 ) 76,4 42 43 Sno,5( 11 )) 75,7 Sn1;o( 11 ) 75.0 44 45 Cuo.1.
[0112] 1 ) 77,9 46 Ago,1 11 )) 74,2 Cro,5( 78,3 447 Ruo,1l 76,4..: 48 49 TaEaStOgS+ZTNT'Oy)SOTL 50 Cuo,1Geo,6( 51 Ago,1Geo,6( ) 52 Ruo,1Geo,6( ) ) 75:7 53 Cuo,1B1,o( 11 :8.92: 54 Ago,1B1,0( :76;5 Ruo,lB1,o( 81 55 56 Cro,6Wo,6(Ko,1N12,5Co45FegBiPo,5Mo10,80x) 73.7 57 Gel,o(Ko,lM12,5Co4,5FezBiPo,5Mo120x) 79,1 58 Cro,5Gel,0( )) Sn1,o( ) 76,6 59 60 78,4 Wo,5Ge1,0(Ko,1N12,5Co4,5FezB1Moi20x) 61 Cro,5(Ko,1M12,5C04,5Fe3BiM0120x) 79,5 "..
[0113] 81,6 62 Wo,5l T10,5 ) 78,6 63 64 ) 80,2 Cuo,1Bo,5( Sno,5 80,6 65 66 79,1 76,1 67 Gal,oKo,1Ni2,5Co4,5FezB1Po,5Mo140x 76,1 68 In1,oK0,1N12,5Co4,5Fe3B1Po,5M013;50x 69 Bz,4Wo,6Ko,1Ni2,5Co4;5Fc3BiPo,sMo10,80x 75,7 *WWH pari a 0,03.
[0114] UFFICIO BREVETTI Ing.C.GREGORJ 27 Pertanto, d agli esempi di cui sopra si puo' osservare che elevate conversioni per passate ad elevati valori di WWH si ottengono impiegando i catalizzatori dell'invenzione.
[0115] Esempi 70- 76 - Ammossidazione di propilene Vari catalizzatori secondo l'invenzione vennero preparati come segue: Esempio.70 Venne impiegato lo stesso procedimento degli Esempi Comparativi A e B, con la differenza che si usarono l0,74 g di una soluzione al 50% in peso di MnNO, al posto del fosforo.
[0116] Esempio 71 Venne impiegato lo stesso procedimento di cui sopra, con la differenza che si impiegaronc 16,56 g di Th(NO)4.4H,0 al posto del fosforo.
[0117] Esempio.72 Venne impiegato lo stesso procedimento, con la differenza che si impiegarono 9,68 g di UFFICIO BREVETTI Ing.C.GREGORJ 28 ZrOCl,.8H,0 al posto del fosforo.
[0118] Esempio.73 80% Y0,5o,Mi2,5C04,5FezBiM012°x e 20% si02 Venne usato lo stesso procedimento, con la differenza che si impiegarono l0,96 g di Y(NO)5H,0 al posto del fosforo.
[0119] I catalizzatori vennero macinati e setaccia ti fino ad ottenere una frazione corrispondente a 20 - 35 mesh, che venne introdotta in una zona di reazione da 5 cc di un reattore tubolare costruito in acciaio inossidabile.
[0120] L'ammossidazione venne con dotta impiegando un'alimentazione di propilene/ammo niaca/ossigeno/azoto/vapore acqueo in rapporto pari a l,8/2,2/3,6/2,4/6.
[0121] La temperatura del bagno cir- condante il reattore venne mantenuta a 420oC, ed il tempo di contatto apparente fu di 3 secondi.
[0122] I risultati di queste prove sono forniti nella Tabella VI.
[0123] 29 - UFFICIO BREVETT - Ingy C.
[0124] GREGOR.
[0125] Resapersingola 81,8 78,2 76,3 73,9 passata Selettivita 22 2 Risultati,% Conversione 9°66 94,2 98,8 99,6 Tabella Vi Catalizzatore, A= Esempio 2 2 2 UFFICIO BREVETTI Ing.C.GREGORJ 30 Esempi 74-77 - Ammossidazione di isobutilene.
[0126] Nel modo in precedenza descritto, vari catalizzatori vennero preparati ed esaminati nell am- mossidazione di isobutilene a metacrilonitrile.
[0127] Le reazioni vennero effettuate a 400oc impiegando un'alimentazione di isobutilene/ammoniaca/aria/vapore acqueo in proporzione pari a l/l,5/ll/4.
[0128] Il tempo di contatto apparente fu di 3 secondi.
[0129] Tutti i catalizzatori contenevano il 20% di Si0,.
[0130] I ri sultati sono forniti nella Tabella VII, riferendosi a metacrilonitrile.
[0131] UFFICIO BREVETTI Ing.
[0132] C.
[0133] GRECORJ -31- per sin- gola passata 74,9 79,0 74,7 71,4 Resa Trattamento termico aggiuntivo del catalizzatorea 650°c per 2 ore.
[0134] Selettivita 2: Risultati, % Tabella VfI Conversione 100,0 97,0 096 99,8 Catalizzatore A= Geo,5so,1 Esempio * ** UFFICIO BREVETTI IngC.GREGORJ -32- Esempio 78- Ammossidazione di propilene.
[0135] venne preparato e trattato termicamente a 550oC per 18 ore ed a 600oc per 2 ore.
[0136] L'ammossidazione di propilene venne condotta in un reattore da 5 cc a temperatura di 440°c e con un tempo di contatto di 3 secondi ed un valore di WWH pari a O,l0, impie gando un'alimentazione del tipo propilene/ammoniaca/ ossigeno/azoto/vapore acqueo, in rapporto pari a l,8/2,2/3,6/2,4/6.
[0137] La conversione del propilene ri sulto' pari al 96,8%, la selettivita ad acrilonitrile : pari all'86% e la resa di acrilonitrile per singo- la passata pari all"83,2%.
[0138] Esempio 79 - Ammossidazione di propilene.
[0139] Nel modo descritto nell'Esempio 78, un ca talizzatore costituito dall'80% di venne preparato e sottoposto a trattamento termico a 550°C per l6 ore ed a 600°C per 2ore.Quando il catalizzatore venne impiegato nella preparazione di acrilonitrile, la conversione del propilene risulto' pari al 99,0%, la selettivita ad acrilonitrile pari all'85,6% e la resa per singola passata pari all'84,7%.
[0140] Esempio 80 - Ammossidazione di propilene.
[0141] In modo analogo a quello descritto nel UFFICIOBREVETTI lng.C.GREGORJ -33- l'Esempio 78, un catalizzatore consistente nel- Si0, venne preparato e trattato termicamente a 550°C per l6 ore.
[0142] La conversione del propilene risulto' del 97,8%, la selettivita dell'85,l% e la resa per singola passata dell'83,l%.
[0143] Esempio 8l - Ammossidazione di propilene.
[0144] Nel modo d escritto per l'Esempio 79, un catalizzatore consistente nell'80% di venne preparato ed impiegato nell'ammossidazione di propilene.
[0145] Il propilene venne convertito per il 99,2% la resa per singola passata risulto' pari all'82,7% e la selettivita pari all'83%.
[0146] Esempio 82 - Ammossidazione di propilene.
[0147] In modo analogo a quello mostrato nel- l.Esempio 80, un catalizzatore costituito dall'80% venne preparato ed esaminato con la differenza che la temperatura di reazione era di 420°C.
[0148] La conver- sione del propilene fu del l00%, e la resa per singola passata e la selettivita furono dell'80,4%.
[0149] Esempi 83-90 - Ammossidazione in letto fluido.
[0150] In un reattore a letto fluido del diametro interno di l pollice e mezzo (3,8l cm) con piatti UFFICIO BREVETTI -34- Ing.C.GREGORJ a setaccio, venne effettuata l'ammossidazione di propilene impiegando vari catalizzatori dell'inven zione contenenti il 20% di silice.
[0151] I catalizzatori vennero trattati termicamente a 550oC per l6 ore e venne successivamente fornito un trattamento termico aggiuntivo di 2 ore alla temperatura mostrata nella Tabella VII.
[0152] Il reattore venne caricato con 395 cc di catalizzatore.
[0153] L'alimentazione di propilene/ ammoniaca/aria presentava un rapporto pari a l/l,2/l0,5, un wWH pari a 0,l2, la pressione pari a l2 psig pari a 5,5 secondi.
[0154] I catalizzatori impiegati e d i risultati relativi sono mostrati nella Tabel- 1aVIII.
[0155] -35- UFFICIO BREVETTI Ing.
[0156] C.
[0157] GREGORJ Resa per singola passata 76,1 77,8 77,2 78,0 79,6 81,1 81,3 80,5 tipo propilene in reattore a letto fluido impiegando catalizzatore Risultati, % Selettivita 8 Conversione .: 96,3 99,7 97,7 98,7 95,9 97,7 96,2 97,9 Tabella VIII reazione, Tempera tura di 420 435 445 445 435 445 o termico,c mento 625 009 = di Ammossidazione MnCro,5 OrWo,5 I 4 Esempio 87 83 86 8 UFFICIO BREVETTI Ing.C.GREGORJ -36- Esempio 9l-l0l - Ossidazione di isobutilene a pressione atmosferica.
[0158] Vari catalizzatori dell'invenzione venne ro preparati mediante i procedimenti sopra descritti.
[0159] In un reattore a letto fisso, costruito da un tubo di acciaio inossidabile del diametro interno di 0,8 cm, vennero posti 5 cc di ciascuno dei catalizzatori in precedenza preparati.
[0160] Questi catalizzatori vennero esaminati ad una temperatura di reazione di 37l°C impiegando un'alimentazione del tipo isobutilene/aria/vapore acqueo in rap- -xeddeo4eotpodueunpa/0/txedo4xod te di 4 secondi.
[0161] I risultati di queste prove sono forniti nella Tabella IX.
[0162] -37- UFFICIO BREVETTI Ing.C.GREGORJ Tabella IX Ossidazione di Isobutiléne a metacroleina ed acido metacrilico a pressione atmosferica impiegando Risultati, % Resa per sin gola passata Catalizza- Esempio tore MA MAA Totale-.Conv.....Selett 63,8 91,3 ..66g l`OyS`Oxa 61,6: 2,2 91 100,0 7,: Mno,5Ko,1 68,5 2,9 71,4 92 '12: 0001 Geo,5Ko,l 67,0:4,5 71,5 93 99: 628 Nbo,5Ko;l 52,22,5 54,7 176 100,0 :7*;%: 74,3 2,6 76,9 95 Tho,5Ko;1 67,5 100,0...67,5 96 i7'T T'9g I'OngT'OyS`OqS 61,8 81,7 75,6 97 6'2 68 50sg500 71,7 100,0 71,7 98 Mno;5Cso,5Ko,5 68,3 3,4 :94,3 82,9 99 TgL 0T IL 5'0yS'OsgS'Os5 80.8 100 S`gL z`T E`GL S`OyS`OsoS`OaN 91,4 821 T'GL OdT T'tL Sz`OgS`OsoS`OaS 101 MA = Metacroleina MAA == Acido metacrilico.
[0163] 1n9.C.GREGORJ -38- Esempi 102-l06 - Ossidazione di isobutilene a pres- sione superatmosferica.
[0164] Nel modo descritto in precedenza, negli Esempi 9l-l0l, vari catalizzatori preparati come sopra vennero utilizzati in reazioni a pressione superiore all'atmosferica' La pressione, se non al manometro).
[0165] La temperatura della reazione ed i risultati sono mostrati nella Tabella X.
[0166] L'ali- mentazione era della medesima composizione descrit ta in precedenza, ed il tempo di contatto apparente era di 3,5- 4 secondi ed il valore di WWH pari 0,098-0,159 -39 UFFICIO BREVETTI Ing.
[0167] C.
[0168] GREGORS Selettivita 76,7 69,5 73,0 77,6 85,0 Conversione 96,5 9°66 89,0 98,9 92,8 Risultati,% 74,0 69,3 65,0 76,7 78,8 Totale Resa per passata Tabella X *..
[0169] 5,6 4,8 3,5 6,4 1,6 MAA 68,4 64,5 61,5 70,3 77,2 MA Isobutilene in presenza 371 Temp.
[0170] 371 343 343 363 Tho,50so,5 Ossidazione di atmosferica 106 102 103 104 105 -40 UFFICIO BREVETTI Ing.C.GREGORJ Esempio l07- Ammossidazione di propilene.
[0171] In modo analogo a quello mostrato nell'Esem venne preparato ed esaminato nell'ammossidazione di propilene.
[0172] La resa per singola passata fu del 78,8%, la selettivita dell'8l% e la conversione del propilene pari al 97,4%.
[0173] .

Claims (1)

1. 1.
Catalizzatori di ossidazione di formula: XAPFa Fe Big Mo120x in cui X sta per Y, Zr, Ag, S, Ce, Th, Pr, Ru, Ga, Ta, La oddi una miscela degli stessi; A rappresenta un metallo alcalino, tallio od una miscela di essi; D rappresenta nichel, cobalto, magnesio, calcio, stronzio, zinco, cadmio od una miscela degli stessi; E rappresenta fosforo, arsenico, boro, tungsteno, antimonio od una misce- la degli stessi, e in cui a e' maggiore di O e minore di 5; b.
e d sono compresi fra 0 e 4; e'compreso fra 0,l e 20; f e g sono compresi fra 0,l e l0; e x e' il numero di atomi di ossigeno ri UFFICIO BREVETTI 41 Ing.C.GREGORJ chiesto per soddisfare i requisiti di valenza degli altri elementi presenti 2.
Catalizzatore secondo la rivendicazionel, caratterizzato dal fatto che X rappresenta ittrio 3.
Catalizzatore secondo la rivendicazionel, caratterizzato dal fatto che X rappresenta zir conio 4.
Catalizzatore secondo la rivendicazionel, caratterizzato dal fatto che X rappresenta argen to.
5.
Catalizzatore secondo la rivendicazione l, caratterizzato dal fatto che X rappresenta zolfo.
6.
Catalizzatore secondo la rivendicazione l, caratterizzato dal fatto che X rappresenta cerio.
7 Catalizzatore secondo la rivendicazione l caratterizzato dal fatto che X rappresenta torio.
8.
Catalizzatore secondo la rivendicazione l, caratterizzato dal fatto che X rappresenta praseo- dirnio.
9.
Catalizzatore secondo la rivendicazione l, caratterizzato dal fatto che X rappresenta rutenio.
10.
Catalizzatore secondo la rivendicazione l, caratterizzato dal fatto che X rappresenta gal lio.
11.
Catalizzatore secondo la rivendicazione l, -42- UFFICIO BREVETTI Ing.C.GREGORJ caratterizzato dal fatto che X rappresenta lantanio.
12.
Catalizzatori di ossidazione di formula: XADFaFeBig Mo12x in cui X sta per Nb, Ge, Cr, Sn, Nm, In, Cu, Te od una miscela degli stessi; A rappresenta un metallo alcalino od una miscela di tali metalli, D rappresenta nichel, cobalto, magnesio, calcio, stronzio, zinco, cadmio od una miscela di essi; rappresenta fosforo, arsenico, boro, tungsteno, antimonio od una miscet la di essi; e in cui a e' maggiore di 0 e minore di 5; b e' maggiore di 0 ma inferiore a 4, c e' compreso fra 0,l e 20; d e' compreso fra0 e 4; f e g sono compresi fra O,l e l0;e x rappresenta il numero di atomi di ossigeno richiesto per soddisfare i requisiti di valenza degli altri elementi presenti.
13.
Catalizzatore secondo la rivendicazione l2 caratterizzato dal fatto che X rappresenta niobio.
14.
Catalizzatore secondo la rivendicazione l2, UFFICIO BREVETTI 43 Ing.C.GREGORJ caratterizzato dal fatto che X rappresenta ger manio.
15.
Catalizzatore s econdo la rivendicazione l2 caratterizzato dal fatto che X rappresenta cromo.
Catalizzatore secondo la rivendicazione l2, 16.
caratterizzato dal fatto che X rappresenta stagno 17.
Catalizzatore secondo la rivendicazione l2, caratterizzato dal fatto che X rappresenta manga nese.
18.
Catalizzatore secondo la rivendicazione l2, caratterizzato dal fatto che X rappresenta indio.
19.
Catalizzatore secondo la rivendicazione l2, caratterizzato dal fatto che X rappresenta rame.
20.
Catalizzatore secondo la rivendicazione l2, caratterizzato dal fatto che X rappresenta tellurio.
21.
Catalizzatori di ossidazione di formula: WaAD.EaFepBig Mo12 in cui A rappresenta un metallo alcalino, Tl oppure una miscela degli stessi; D rappresenta almeno uno fra nichel, magnesio, stronzio, calcio, zinco, cadmio, piu even tualmente cobalto; E rappresenta fosforo, arsenico, boro, zolfo antimonio od una miscela di essi, e in cui a e' maggiore di 0 ma inferiore a 5; -44- b d sono compresi fra 0 e 4; e' compreso fra 0,l e 20; f e g sono compresi fra 0,le l0; e rappresenta il numero di atomi di ossigeno richiesto per soddi- sfare i requisiti di valenza degli altri elementi presenti.
Milano,l7 Luglio 1975 - UFFICIO BREVETTI Ing.C.GREGORJ .
IT25502/75A 1974-07-22 1975-07-17 Dispositivo cavatappi catalizzatori di ossidazione IT1039883B (it)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US49053274A 1974-07-22 1974-07-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
IT7525502A1 true IT7525502A1 (it) 1977-01-17
IT1039883B IT1039883B (it) 1979-12-10

Family

ID=23948462

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
IT25502/75A IT1039883B (it) 1974-07-22 1975-07-17 Dispositivo cavatappi catalizzatori di ossidazione

Country Status (19)

Country Link
JP (2) JPS6036812B2 (it)
AT (1) AT354408B (it)
BE (1) BE831530A (it)
BR (1) BR7504680A (it)
CA (1) CA1075672A (it)
CH (1) CH616861A5 (it)
CS (1) CS195708B2 (it)
DD (1) DD122065A5 (it)
DE (1) DE2530959C2 (it)
EG (1) EG12556A (it)
ES (1) ES439592A1 (it)
FR (1) FR2279465A1 (it)
GB (1) GB1523772A (it)
IN (1) IN144016B (it)
IT (1) IT1039883B (it)
NL (1) NL188016B (it)
NO (1) NO145184C (it)
RO (1) RO70128A (it)
YU (1) YU37273B (it)

Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL175175C (nl) * 1970-10-30 1984-10-01 Standard Oil Co Ohio Werkwijze voor de omzetting van propeen en/of isobuteen met een moleculaire zuurstof bevattend gas en ammoniak in aanwezigheid van een katalysator.
GB1523772A (en) * 1974-07-22 1978-09-06 Standard Oil Co Oxidation catalysts
JPS527904A (en) * 1975-07-04 1977-01-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd Process for preparation of methacrolein, methacrylic acid or 1,3-butad iene
JPS51113807A (en) * 1975-03-31 1976-10-07 Mitsubishi Rayon Co Ltd Process for preparation of methacrolein and methacrylic acid and or 1, 3-butadiene
US4118419A (en) * 1975-12-03 1978-10-03 Mitsubishi Rayon Company, Ltd. Catalytic process for the preparation of an unsaturated carboxylic acid
JPS5353613A (en) * 1976-10-26 1978-05-16 Nippon Zeon Co Ltd Preparation of methacrylic acid
IL55073A (en) * 1977-07-28 1982-01-31 Standard Oil Co Catalysts for the oxidation and ammoxidation of olefins
CA1133505A (en) * 1977-07-28 1982-10-12 Andrew T. Guttmann Process for the oxidation of olefins
CA1127137A (en) * 1977-12-20 1982-07-06 Dev D. Suresh Ammoxidation of olefins with novel antimonate catalysts
JPS5416409A (en) * 1978-06-26 1979-02-07 Mitsubishi Rayon Co Ltd Preparation of 1,3-futadiene
JPS5416410A (en) * 1978-06-26 1979-02-07 Mitsubishi Rayon Co Ltd Preparation of methacrolein, methacrylic acid and 1,3-butadiene
JPS5517306A (en) * 1978-07-20 1980-02-06 Standard Oil Co Olefin oxidation using catalyst containing various promoter elements
JPS5538330A (en) * 1978-09-13 1980-03-17 Ube Ind Ltd Preparation of acrylonitrile
DE2841712A1 (de) * 1978-09-25 1980-04-10 Basf Ag Verfahren zur herstellung von p- substituierten benzaldehyden
JPS6122040A (ja) * 1984-07-10 1986-01-30 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法
JPS6338417A (ja) * 1986-08-01 1988-02-19 松下電器産業株式会社 炊飯器
JPH04136537A (ja) * 1990-09-26 1992-05-11 Kobe Steel Ltd 構造物の振動抑制装置
JPH04140530A (ja) * 1990-09-28 1992-05-14 Kobe Steel Ltd 構造物の振動抑制装置
JPH04133043U (ja) * 1991-06-03 1992-12-10 富士ポリマテツク株式会社 バネ定数可変式動制振器
DE4200248A1 (de) * 1992-01-08 1993-07-15 Basf Ag Verfahren zur regenerierung von metalloxid-katalysatoren
JPH05302643A (ja) * 1992-04-15 1993-11-16 Kobe Steel Ltd 住宅用床パネル
ES2140684T3 (es) * 1994-06-22 2000-03-01 Asahi Chemical Ind Metodo para la fabricacion de metacroleina.
US6136998A (en) * 1996-10-15 2000-10-24 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Retention of activity of molybdenum-containing metallic oxide catalyst
FR2756499B1 (fr) * 1996-12-03 1999-01-22 Atochem Elf Sa Systeme catalytique notamment pour l'oxydation menagee et selective des alcanes en alcenes et aldehydes insatures
DE19957416A1 (de) * 1999-11-29 2001-06-13 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Verfahren zur katalytischen Herstellung von Halogenbenzaldehyden und Katalysatoren zur Durchführung des Verfahrens
DE10137534A1 (de) 2001-08-01 2003-02-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
JP4030740B2 (ja) 2001-10-11 2008-01-09 ダイヤニトリックス株式会社 アンモ酸化用触媒の製造方法
JP4503444B2 (ja) * 2004-02-05 2010-07-14 ダイヤニトリックス株式会社 アクリロニトリル製造用触媒、及びアクリロニトリルの製造方法
RU2264257C1 (ru) * 2004-04-22 2005-11-20 Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук Катализатор и способ окисления формальдегида
DE102007003076A1 (de) * 2007-01-16 2008-07-17 Basf Se Verfahren zur Herstellung einer das Element Eisen in oxidischer Form enthaltenden Multielementoxidmasse
JP2008267759A (ja) * 2007-04-25 2008-11-06 Dainichi Co Ltd 加湿装置
WO2008137572A2 (en) * 2007-05-03 2008-11-13 Shell Oil Company A dehydrogenation catalyst comprising indium, its preparation and use
CA2685692A1 (en) * 2007-05-03 2008-11-13 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A catalyst, its preparation and use
EA201591040A1 (ru) 2012-12-06 2015-11-30 Басф Се Способ окислительного дегидрирования н-бутенов в бутадиен
US9399606B2 (en) 2012-12-06 2016-07-26 Basf Se Catalyst and process for the oxidative dehydrogenation of N-butenes to butadiene
US10144681B2 (en) 2013-01-15 2018-12-04 Basf Se Process for the oxidative dehydrogenation of N-butenes to butadiene
KR20150105456A (ko) 2013-01-15 2015-09-16 바스프 에스이 산화성 탈수소화를 통해 n-부텐으로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법
MY169081A (en) 2013-01-16 2019-02-14 Basf Se Method for producing butadiene by oxidative dehydrogenation of n-butenes by monitoring the peroxide-content during product processing
EP3019458B1 (de) 2013-07-10 2017-04-05 Basf Se Verfahren zur oxidativen dehydrierung von n-butenen zu butadien
KR20160078357A (ko) 2013-10-30 2016-07-04 바스프 에스이 산화성 탈수소화에 의해 n-부텐으로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법
EP3094611A1 (de) 2014-01-13 2016-11-23 Basf Se Verfahren zum anfahren eines reaktors zur oxidativen dehydrierung von n-butenen
DE102014203725A1 (de) 2014-02-28 2015-09-03 Basf Se Oxidationskatalysator mit sattelförmigem Trägerformkörper
CN107207386A (zh) 2014-08-12 2017-09-26 巴斯夫欧洲公司 由正丁烯通过氧化脱氢制备1,3‑丁二烯的方法
CN106795066A (zh) 2014-09-26 2017-05-31 巴斯夫欧洲公司 由正丁烯通过氧化脱氢制备1,3‑丁二烯的方法
US10358399B2 (en) 2014-11-03 2019-07-23 Basf Se Process for preparing 1,3-butadiene from n-butenes by oxidative dehydrogenation
KR20170084076A (ko) 2014-11-14 2017-07-19 바스프 에스이 부탄 및 2-부텐을 포함하는 스트림의 제공 하에 n-부텐의 탈수소화에 의한 1,3-부타디엔의 제조 방법
WO2016150940A1 (de) 2015-03-26 2016-09-29 Basf Se Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung
KR20170133404A (ko) 2015-03-26 2017-12-05 바스프 에스이 산화성 탈수소화에 의한 n-부텐으로부터의 1,3-부타디엔의 제조
WO2016151074A1 (de) 2015-03-26 2016-09-29 Basf Se Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung
JP2018509456A (ja) 2015-03-26 2018-04-05 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 酸化的脱水素化によりｎ−ブテン類から１，３−ブタジエンを製造するための方法
EA201891332A1 (ru) 2015-12-03 2019-01-31 Басф Се Способ получения бутадиена путем окислительного дегидрирования н-бутенов
US10370310B2 (en) 2016-01-13 2019-08-06 Basf Se (Isenbruck Bösl Hörschler Llp) Method for preparing 1,3-butadiene from n-butenes by oxidative dehydrogenation
KR20180121519A (ko) 2016-02-04 2018-11-07 바스프 에스이 산화성 탈수소화에 의해 n-부텐으로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법
KR20190046848A (ko) 2016-08-09 2019-05-07 바스프 에스이 n-부텐의 산화성 탈수소화를 위한 반응기의 시동 방법
WO2018095840A1 (de) 2016-11-22 2018-05-31 Basf Se Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung umfassend eine furan-abtrennung bei der aufarbeitung
EP3323797A1 (de) 2016-11-22 2018-05-23 Basf Se Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung umfassend eine saure wäsche des c4-produktgasstroms
WO2018095856A1 (de) 2016-11-22 2018-05-31 Basf Se Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung umfassend eine methacrolein-abtrennung bei der aufarbeitung
WO2018095776A1 (de) 2016-11-22 2018-05-31 Basf Se Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung umfassend eine wässrige wäsche des c4-produktgasstroms
WO2018219996A1 (de) 2017-06-02 2018-12-06 Basf Se Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung in kreisgasfahrweise mit co2-angereichertem kreisgas
WO2018234158A1 (de) 2017-06-19 2018-12-27 Basf Se Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung umfassend eine wäsche des c4-produktgasstroms

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3761424A (en) * 1968-08-31 1973-09-25 Degussa Catalysts for the oxidation of alkenes
US3642930A (en) * 1968-12-30 1972-02-15 Standard Oil Co Ohio Process for the manufacture of isoprene from isoamylenes and methyl butanols and catalyst therefor
DE2000425A1 (de) * 1969-01-11 1970-07-16 Toa Gosei Chem Ind Verfahren zur Oxydation von Olefinen
DE2125032C3 (de) * 1970-05-26 1979-11-22 Nippon Catalytic Chem Ind Verfahren zur Herstellung von (Meth) Acrolein neben geringen Mengen (Meth) Acrylsäure
NL158483B (nl) * 1970-05-29 1978-11-15 Sumitomo Chemical Co Werkwijze voor het bereiden van acrylonitrile uit propeen.
US3928462A (en) * 1970-07-08 1975-12-23 Sumitomo Chemical Co Catalytic process for the preparation of methacrolein
NL175175C (nl) * 1970-10-30 1984-10-01 Standard Oil Co Ohio Werkwijze voor de omzetting van propeen en/of isobuteen met een moleculaire zuurstof bevattend gas en ammoniak in aanwezigheid van een katalysator.
US3801670A (en) * 1970-12-25 1974-04-02 Sumitomo Chemical Co Catalytic process for the production of diolefins
DE2161471C3 (de) * 1970-12-26 1982-05-13 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd., Osaka Verfahren zur Herstellung von Acrolein und Acrylsäure
DE2165335B2 (de) * 1970-12-29 1975-11-06 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., Tokio Verfahren zur Herstellung von Acrolein
JPS5112603B1 (it) * 1971-05-26 1976-04-21
US3839227A (en) * 1971-06-02 1974-10-01 Rohm & Haas Novel catalyst for methacrolein production
JPS5111603B1 (it) * 1971-06-14 1976-04-13
US3786000A (en) * 1972-01-06 1974-01-15 Rohm & Haas Catalyst for the production of acrolein and acrylic acid
JPS5310573B2 (it) * 1972-02-15 1978-04-14
GB1377325A (en) * 1972-02-22 1974-12-11 Asahi Glass Co Ltd Process for preparing unsaturated aldehydes having three or four carbon atoms
GB1426303A (en) * 1972-08-25 1976-02-25 Ube Industries Catalyst and process for oxidation of ammoxidation of olefin mixtures
DE2249922C2 (de) * 1972-10-12 1982-05-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur katalytischen Oxidation von Propylen oder Isobutylen zu Acrolein oder Methacrolein in der Gasphase mit molekularem Sauerstoff
FR2208399A5 (it) * 1972-11-27 1974-06-21 Ugine Kuhlmann
CA1049553A (en) * 1973-04-30 1979-02-27 The Standard Oil Company Preparation of acrylic acid and methacrylic acid from propylene or isobutylene in a one-reactor, fluid-bed system
GB1456752A (en) * 1973-05-10 1976-11-24 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Catalyst and process for the production of unsaturated carbonyl compounds
DE2424934A1 (de) * 1973-06-04 1975-01-02 Standard Oil Co Ohio Verfahren zur katalytischen herstellung ungesaettigter nitrile
US3972920A (en) * 1973-06-11 1976-08-03 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for producing unsaturated aldehydes, unsaturated fatty acids or conjugated dienes
DE2428218A1 (de) * 1973-06-15 1975-01-09 Forni Ed Impianti Ind Ingg De Verfahren zur behandlung von abfaellen, insbesondere von muell
US3883573A (en) * 1973-06-15 1975-05-13 Standard Oil Co Commercial fixed-bed acrylonitrile or methacrylonitrile
GB1467865A (en) * 1973-07-27 1977-03-23 Basf Ag Catalytic oxidation or ammoxidation of a-olefins to alpha,beta- olefinically unsaturated aldehydes acids or nitriles
NL7411227A (nl) * 1973-08-29 1975-03-04 Mitsubishi Rayon Co Werkwijze voor het bereiden van methacroleine en metha-crylzuur.
US3932551A (en) * 1973-10-12 1976-01-13 The Standard Oil Company Process for the preparation of diolefins from olefins
JPS5245692B2 (it) * 1973-10-16 1977-11-17
CA1045619A (en) * 1974-04-19 1979-01-02 Mitsubishi Chemical Industries Limited (Mitsubishi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Also Trading As) Method of preparing maleic anhydride and catalysts utilized therefor
JPS5432766B2 (it) * 1974-06-04 1979-10-16
US4001317A (en) * 1974-07-22 1977-01-04 Standard Oil Company Process for the oxidation of olefins using catalysts containing various promoter elements
GB1523772A (en) * 1974-07-22 1978-09-06 Standard Oil Co Oxidation catalysts
GB1489559A (en) * 1975-03-03 1977-10-19 Mitsubishi Rayon Co Catalytic process for the preparation of acrylic acid or methacrylic acid
US4075232A (en) * 1975-03-06 1978-02-21 The Standard Oil Company Preparation of maleic anhydride from n-butene in a one-reactor, fluid-bed system using two different catalysts
GB1490683A (en) * 1975-03-12 1977-11-02 Mitsubishi Rayon Co Process and a catalyst for producing unsaturated aldehydes unsaturated carboxylic acids or conjugated diene
GB1513335A (en) * 1975-03-17 1978-06-07 Mitsubishi Rayon Co Process and a catalyst for the preparation of unsaturated carboxylic acid
IN142430B (it) * 1975-04-21 1977-07-09 Standard Oil Co
DE3315745C2 (de) * 1983-04-30 1986-11-27 Schott Glaswerke, 6500 Mainz Kochfeld mit gasbeheizten Brennern und einer durchgehenden Kochfläche aus Glaskeramik oder vergleichbarem Material

Also Published As

Publication number Publication date
IT1039883B (it) 1979-12-10
JPS6118435A (ja) 1986-01-27
CA1075672A (en) 1980-04-15
FR2279465B1 (it) 1981-08-28
DE2530959A1 (de) 1976-02-05
DE2530959C2 (de) 1986-03-20
JPS6036812B2 (ja) 1985-08-22
NO145184B (no) 1981-10-26
BE831530A (fr) 1975-11-17
YU186375A (en) 1983-04-27
NO145184C (no) 1982-02-03
EG12556A (en) 1979-09-30
GB1523772A (en) 1978-09-06
FR2279465A1 (fr) 1976-02-20
JPS6242654B2 (it) 1987-09-09
BR7504680A (pt) 1976-07-06
IN144016B (it) 1978-03-11
ES439592A1 (es) 1977-06-01
DD122065A5 (it) 1976-09-12
CS195708B2 (en) 1980-02-29
CH616861A5 (en) 1980-04-30
ATA544975A (de) 1979-06-15
RO70128A (ro) 1982-10-11
AT354408B (de) 1979-01-10
NL188016B (nl) 1991-10-16
YU37273B (en) 1984-08-31
NL7508637A (nl) 1976-01-26
JPS5140391A (it) 1976-04-05
NO752572L (it) 1976-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
IT7525502A1 (it) Catalizzatori di ossidazione
US4162234A (en) Oxidation catalysts
US3825502A (en) Olefin oxidation catalyst
US4652673A (en) Process for producing methacrylic acid
US3972920A (en) Process for producing unsaturated aldehydes, unsaturated fatty acids or conjugated dienes
US3198750A (en) Mixed antimony oxide-uranium oxide oxidation catalyst
US4155938A (en) Oxidation of olefins
US3988359A (en) Catalyst for use in and process for preparing acrylonitrile
US4052450A (en) Catalytic oxidation of α-olefins
US4816603A (en) Process for the production of methacrolein and methacrylic acid
US4467113A (en) Process for producing methacrylic acid
EP1309402B1 (en) Process for the manufacture of acrylonitrile
US4052418A (en) Preparation of maleic anhydride from four-carbon hydrocarbons
US4186152A (en) Oxidation of olefins
US3903149A (en) Process for production of acrylic acid
US7501377B2 (en) Mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins
US3200081A (en) Mixed antimony oxide-manganese oxide oxidation catalyst
US20040192973A1 (en) Mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins
US4377500A (en) Catalysts
EP0005769B1 (en) A process for producing methacrolein and methacrylic acid
US3840595A (en) Process for the conversion of unsaturated aldehydes to acids
JPS5820944B2 (ja) プロピレンの飾媒酸化によるアクロレインの製法
US3987107A (en) Conversion of methanol to formaldehyde
US4234461A (en) Oxidation catalysts
JPS582232B2 (ja) アクリロニトリルの製造方法