JPS6036812B2 - 酸化触媒 - Google Patents

酸化触媒

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化触媒に関する。
既に酸化触媒として、例えば米国特許第３，６４２，９
３び号および米国特許第３，４１４，６３１号が知られ
ている。当該特許に記載のこれらの媒煤は望まＬ．し、
酸化触媒であるが、本発明の触媒はこれらの触媒よりも
更に優れた利点を有するものである。本発明は、一般式 ＸａＡｂＤｃＥｄＦｅｆＢｊｇＭｏ，２０×（但し、Ｘ
はイットリウム、ジルコニウム、銀、硫黄、セリウム、
トリウム、プラセオジム、ルテニウム、ガリウム、ニオ
ブ、ゲルマニウム、クロム、スズ、マンガン、インジウ
ム、銅、タングステン、タンタル、テルル、ランタンま
たはこれらの混合物、Ａはアルカリ金属、タリウムまた
はこれらの混合物、Ｄはニッケル、コバルト、マグネシ
ウム、ストロンチウム、カルシウム、亜鉛、カドミウム
またはこれらの混合物、Ｅはリン、ヒ素、ホウ素、タン
グステン、アンチモンまたはこれらの混合物であり、ａ
は０より大で５より小、 ｂおよびｄは０〜４、 Ｃは０．１〜２０、 ｆおよびｇは０．１〜１０であり、 ｘは存在するその他の元素の原子価の要求を溢すのに要
求される酸素の数を示す。
）を有する酸化触媒である。本発明は上記の式で特定さ
れるいずれかの触媒に関する。これらの触媒は特定の具
体例に示すようにして製造するが、周知の広い範囲の酸
化反応に有効である。これらの反応において、本発明の
新規触媒を従来用いられた触媒と変えて用いるが、反応
は実質的に同じ条件下で行う。特に興味のあるのはオレ
フインの酸化、酸化的脱水素であるが、他にメチル置換
芳香族化合物の酸化およびァンモ酸化のような反応にも
これらの触媒の使用を意図している。特定の具体例 参考例 １〜９ １−ブテンの酸化的脱水素。
直径０．８肌のステンレス鋼管で反応物入口と生成物出
口とを有する反応器を作った。
この反応器は触媒２．５ｃｃを仕込むことのできる反応
帯城を有している。本発明の種々の触媒を以下に記載の
ようにして製造した。
触媒はすべて活性成分８０％とシリカ２０％とを有する
ものである。参考例 １ Ｃｒ。
．５Ｋ。．，Ｎｉ２．５Ｃｏ４．５Ｆｅ３ＢｉＭｏ，２
０×水１００の‘に６３．５６夕の七モリブデンン酸ア
ンモニウム、（ＮＨ４）６Ｍｏ７０桝・４比○、を溶か
し、加熱、かきまぜながら５１．６６夕のナルコ（Ｎａ
ｉｃｏ）４０％シリカゾルを加えた。このスラ川こ１．
５０夕のＣの３を加えた。別に、３６．３６夕の硝酸第
２鉄、Ｆｅ（Ｎ０３）３．班２０を１０ｃｃの水に加熱
熔解した。
次いで、１４．５５夕のＢｉ（Ｎｏ３）３．拍２０と、
３９．２９夕のＣｏ（Ｎ０３）２．細２０と、２１．８
１夕のＮｊ（Ｎ０３）２．班２０と３．３０夕の１０％
ＫＮ０３溶液とを上記溶液に溶解した。この硝酸塩溶液
をモリブデンを含む上記スラリにゆっくり加えた。この
混合物が濃厚になり始めるまで加熱、かきまぜた。固形
物を時折かきまぜながら１２０ｑ０で炉中で乾燥した。
最終的に触媒を空気中で５５０℃で１斑時間か嫌した。
参考例 ２ Ｔｅｏ．５ＫＯ．，Ｎｉ２．５Ｃｏ４．５Ｆｅ３ＢｉＭ
ｏ，２○戊本触媒は参考例１に記載と同様にして製造し
たが、但しＣの３を４．０４夕のＴｅＣ１４にかえた。
参考例 ３Ｃｅ■＆．，Ｎｉ２．５Ｃｏ４．５Ｆｅ３Ｂ
ｉＭｏ，２０ｘ本触媒は参考例１と同様にして製造した
が、但しＣ＾〕３を１．５７仇こかえた。
参考例 ４ Ｗ。
．５Ｋ。．，Ｎｉ２．５Ｃｏ４．５Ｆｅ３ＢｉＭｏ，２
０ｘ本触媒は参考例１に記載のようにして製造したが、
但しＣｒ０３を４．０４夕の（Ｎ比）６Ｗ７０２４．８
日２０にかえた。参考例 ５ Ｍｎ。
．５Ｋ．，Ｎｉ２．５Ｃｏ４．５Ｆｅ３ＢｉＭｏ．２０
ｘ本触媒は参考例１に記載のようにして製造したが、但
しＣｒ０３を硝酸マンガンの５０％溶液５．３７夕にか
えた。参考例 ６ Ｔｈｏ．５＆．，Ｎｉ２．５Ｃｏ４．５Ｆｅ３ＢｉＭｏ
，２０×本触媒は参考例１に記載のようにして製造した
が、但しＣの３を８．２８夕のＴｈ（Ｎ０３）４．４日
２０にかえた。
参考例 ７ Ｎち．５Ｋ。
．，Ｎｉ２．５Ｃｏ４．５Ｆｅ３ＢｉＭｏ，２０×温水
５０ｃｃに３１．８夕の七モリブデン酸アンモニウムを
溶解した。この溶液に水でスラリ化した２．０夕のＮＯ
Ｃ１５と、２６．５夕のナルコ４０％シリカゾルと、硝
酸ニッケル１０．９夕および硝酸コバルト１９．７夕の
混合物とを加えた。別に、硝酸第２鉄１８．２２と、硝
酸ビスマス７．２夕と４５％溶液としてＫＯＨＯ．１９
夕から溶液を調製し、この溶液を上記モリブデンスラリ
にゆっくり加えた。
これ以外の製造法は参考例１と同様である。参考例 ８ Ｐｒ。
．５Ｋ。．，Ｎｉ２．５Ｃｏ４．５Ｆｅ３ＢｉＭｏ，２
０広本触媒は参考例１に記載のようにして製造したが、
但しＣの３を２．６０夕のＰｒｏ２にかえた。参考例
９Ｃｅ■均．ＩＮｉ２，５Ｃ。
４，５Ｆｅ３ＢｉＭ。
１２０×本触媒は参考例１に記載のようにして製造した
が、但しＣの３を８．２２夕の（ＮＨ４）２Ｃｅ（Ｎ０
３）６にかえた。
この触媒試料を粉砕しふるい分けして２０〜３５メッシ
ュ区分を得、これを反応器の２．５ｃｃの反応帯城に仕
込んだ。
１−ブテン／空気／水蒸気フィードをモル比１／１１／
４で触媒上に温度３５びＣ、見掛けの接触時間１秒で供
給した。
これらの実験の結果を以下に示す。
反応オレフィン×１００ ％転化率＝ 供給オレフィン ％選択率＝裏収応芸葦隼今竺。
パス当りの収率％＝裏紫書葦多三≧ｏ これらの実験の結果を第１表に示す。
１−ブテンの異性化は反応オレフィンとしては計算しな
い。
第 １ 表 ＊フイード中に水蒸気を加えず。
参考例 １０〜１７ ゲルマニウム含有触媒を用いる１−ブテンの酸化的脱水
素。
種々のゲルマニウム含有触媒を以下のように製造した。
参考例 １０本触媒は参考例１の触媒と同様にして製造
したが、但しカリウムは加えず、Ｃの３を１．５７夕の
Ｃ冶０２にかえた。
参考例 １１ 本触媒は参考例１０に記載のようにして製造したが、但
し通常量のカリウムを加え、ニッケルおよびコバルトの
代りに６１．０４夕の硝酸ニッケルを用いた。
参考例 １２ 本触媒は参考例１１に記載のようにして製造したが、但
し硝酸ニッケルを６１．１２夕の硝酸コバルトにかえた
。
参考例 １３ 本触媒は参考例１１に記載のようにして製造したが、但
し７２．８３２の七モリブデン酸アンモニウムと３．０
３夕の４５％ＫＯＨ溶液を用いた。
参考例 １４本触媒は参考例１１に記載のようにして製
造したが、但しニッケルおよびコバルトの代りに５３．
８５夕のＭｇ（Ｎ０３）２・母ＬＯを加え、戊０２の代
りに３．２２夕のＱＣ１４を用いた。
参考例 １５ 本触媒は参考例１１に記載のようにして製造したが、但
し硝酸ニッケルを硝酸マグネシウムにかえ、参考例１４
に記載のようにＷＣ１４を用いた。
参考例 １６本触媒は参考例１１に記載のようにして製
造したが、但しコバルトを５０％溶液の硝酸マンガンに
かえた。
参考例 １７ 本触媒は参考例１１に記載のようにして製造したが、但
しゲルマニウムとしては２．７２夕のＱＣ１４を用い、
ニッケルを２１．４８夕の硝酸マンガン５０％溶液にか
え、３．０３夕のＫＯＨ４５％溶液を用いた。
触媒は参考例１〜９に記載のようにして試験した。結果
は第０表に示す。第 日 表 参考例 １８ タリウム含有触媒中の２種の助触媒。
上記実施例に記載と同様にして８０％ Ｃも小５Ｃｒ，．５ＴＩＭＮｊ２Ｃｏ３Ｆｅ小５ＢｉＭ
ｏ，２０戊および２０％Ｓｉ０２の式の触媒を製造し、
１ープテン／空気比１／１１、温度３５０ｏｏ、見掛の
接触時間１秒で１ーブテンの酸化脱水素に使用した。
１−ブテンの転化率は８９．６％、選択率９８％、パス
当りの収率は８８．１％であった。
参考例 １９ セシウム含有触媒。
参考例５に記載のようにして、但しカリウム化合物を０
．５９夕の硝酸セシウム、ＣｓＮ０３にかえて８０％Ｍ
〜．５Ｃｓ，．，Ｎｉ２．５Ｃｏ４．５Ｆｅ３ＢｉＭｏ
，２０×および２０％Ｓｉ０２の式を有する触媒を製造
した。
参考例１８のフイ−ドと条件を用いて、１ープテンが１
００％生成物へ転化したが、ブタジェンへの選択率９９
％、パス当りの収率９８．６％であった。参考例 ２０
〜２８ ２−ブテンの酸化脱水素。
上記参考例で製造した触媒を２ーブテンのブタジェンへ
の酸化脱水素に使用した。
上記参考例の反応器および触媒容積を用い見掛の接触時
間１秒で、２ープテンの５７．５％のトランスおよび４
２．５％シス混合物を反応させた。２ーブテン／空気比
は１／１１とした。
これらの実験の結果を第ｍ表に示す。触媒の式の元素を
囲むカッコは以後の実験でも用いた元素を示す。第 ｍ
表 ＊ 擬態間、４秒 参考例 ２９〜３７ 高・空気対オレフィン比での運転。
上記のようにして製造した本発明の触媒を参考例２０〜
２８に記載と同様にして２−ブテンの混合物の酸化脱水
素に用いた。
但し、２−ブテン／空気比は１／３１とした。反応温度
は３５０℃で見掛薮触時間は１秒とした。これらの実験
の結果は第Ｗ表に示す。実施例３７のランタン触媒は参
考例１の触媒のＣの３を６．２２夕のＬａ（Ｎ０３）３
．ＳＬＯにかえることにより製造した。第Ｎ表 １．反応温度３４０℃。
２．反応温度３８５℃。
参考例 ３８ 高空気比で別のカリウム触媒使用。
参考例９に記載のようにして、但し５倍量のカリ ウ
ム を 加 え て ８０％ Ｗ船 Ｋ ｏ．５Ｎｉ２
．５Ｃｏ４．５Ｆｅ３ＢｉＭｏ，２瓜および２０％Ｓｊ
０２を有する触媒を製造した。
上記２ーブテンの混合物を空気対ブテン比３１で用い、
見掛の接触時間１秒で温度３８５００で、この触媒をブ
タジヱンの製造に対して試験した。
２ーブテンの転化率は９６．４％、選択率は９１％でパ
ス当りの収率は８８．１％であった。
参考例 ３９ イソアミレンの酸化脱水素。
参考例１３の触媒を用い、反応帯数５ｃｃを有する反応
器中で２−メチル一１ーブテンと２ーメチル−２ーブテ
ンの等容量混合物を酸化脱水素してィソプレンとした。
４００ｑｏで見掛の接触時間２秒でィソアミレンの転化
率８５．９％、ィソプレンの選択率８２％でパス当りの
ィソブレン収率は７０．２％であつた。参考例 ４０ Ｃｒ触媒を用いるィソブレンの製造。
参考例３９に記載と同機にして、参考例１の触媒をィソ
プレンの製造に用いた。
転化率は８６．２％、選択率７０％、パス当りの収率６
０．５％であった。比較実施例ＡおよびＢおよび実施例
１〜３４基本触媒と本発明の助触媒を含む触媒の比較。
内蓬８柳のステンレス鋼管で５ｃｃの固定床反応器をつ
くった。以下に記載のようにして製造した触媒をこの反
応器に仕込み空気流下に４２０００に狐熱した。比較実
施例Ｂおよび実施例１〜３４の反応温度で、プロピレン
／アンモニア／酸素／窒素／水蒸気が１．８／２．２／
３．６／２．４ノ６を有する反応組成物を接触時間３秒
で触媒上に供給した。ＷＷＨ（時間当り触媒の重量当り
供給するオレフィンの量で定義）はこの反応においては
０．１０とした。比較実施例Ａでは、温度４２０００で
プロピレン／アンモニア／酸素／窒素／水蒸気の比が１
／１．１／２．１／７．９／４の反応物フィードを使用
した。接触時間は６秒とした。ＷＷＨは０．０３であっ
た。本実施例は低いＷＷＨでの通常の運転条件下で働く
基本触媒を示すために含めた。触媒は以下のようにした
製造した。比較実施例ＡおよびＢ ８０％ＫＭＮｉ２．５Ｃｏ体Ｆｅ３ＢｉＰ小５Ｍｏ１２
○広十２０％Ｓｉ０２１２７．１夕の七モリブデン酸ア
ンモニウム（ＮＨ）６Ｍｏ７０２４・餌２０の水溶液を
調製した。
この溶液に６．９夕のＨＪ０４４２．５％溶液と１０２
．７夕のナルコ４０％シリカゾルを加えてスラリとした
。別に、７２．７夕の硝酸第２鉄、Ｆｅ（Ｎ０３）３・
班２０と、２９．１夕の硝酸ビスマス、Ｂｉ（ＮＱ）３
・班２０と、７８・７夕の硝酸コバルト、Ｃｏ（Ｎ０３
）２・細２０と、４３．６夕の硝酸ニッケル、Ｎｉ（Ｎ
０３）２・母ＬＯと、６．１夕の１０％硝酸カリウム溶
液とを含む水溶液を調製した。この金属硝酸塩溶液を上
記スラリにゆっくり加えた。生じるスラリを蒸発乾団し
て、得られる固形物を２９０℃で３時間、４２５℃で３
時間、５５０ｏｏで１糊時間加熱した。実施例 １ ８０％Ｇも〇．６ＫＯ．，Ｎｉ２・５Ｃ。
４・５Ｆｅ３ＢｉＰ。
・５Ｍ〇，２〇Ｘ＋２０％Ｓｉ０２６３．５６夕の七モ
リブデン酸アンモニウムを６０ｃｃの温水に溶解した。
この溶液を５３．２５夕のナルコ４０％シリカゾルに加
えた。この混合物を絶えずかきまぜながら約５分間低温
で加熱した。生成したスラリに３．４６夕の日３Ｐ０４
４２．５％溶液を加え、この混合物を２分間加熱した。
別に、３６．３６夕の硝酸第二鉄を１０ｃｃの水と混合
し、絶えずかきまぜながら加熱坂上で融解した。
前に加えた金属硝酸塩が融解してしまうのを待って、順
次１４．５５夕の硝酸ビスマス、３９．２９夕の硝酸コ
バルト、２１．８０夕の硝酸ニッケルを加えた。３．０
３夕のＫＮ０３１０％溶液を合体し、１．８８夕の戊０
２を加えて融解した。
この金属硝酸塩を含む溶液を上記スラリにゆっくり加え
、この混合物が濃厚になり始めるまで加熱を強めた。
この混合物を時々かきまぜながら１２び０の炉中で乾燥
した。乾燥した触媒は５５０ｏｏで１朝時間か焼した。
実施例 ２〜２６ 本実施例のその他の触媒は実施例１の触媒と同じように
して製造した。
触媒はゲルマニウム、スズ、クロムおよびチタンを酸化
物として加えた。銅および銀は硝酸塩として触媒に加え
た。ルテニウムおよびベリリウムは塩化物として触媒に
加えた。タングステンはタングステン酸アンモニウムと
して七モリブデン酸アンモニウムと共に触媒に加えた。
異なるァニオン種を用いたが、触媒成分の特定のアニオ
ンが決定的因子であるとは思われない。リンを含まない
触媒においては、本発明の助触媒元素はモリブデン含有
スラリから触媒に加えた。実施例 ２７ ８０％Ｇａｌ．〇ＫＯ，ＩＮｊ２．５Ｃ０４，５Ｆｅ３
ＢｊＰか５ＭＯ１４０ｋ＋２０％Ｓｉ０２上記実施例に
記載と同様にして、２４．７夕の七モリブデン酸アンモ
ニウムと、１９．４夕のナルコ４０％シリカと１．１５
夕の日３Ｐ０４４２．５％溶液とを含む第一のスラリを
用いて触媒を製造した。
第二のスラリには１２．１夕の硝酸第二鉄と、４．８夕
の硝酸ビスマスと、１３．１夕の硝酸コバルトと、７．
３夕の硝酸ニッケルと、１．０夕の硝酸カリウム１０％
溶液と、２．５夕の硝酸酸ガリウム、Ｇａ（Ｎ０３）３
・紺２０とを含んだ。これらのスラリを合体し、熱発し
て上記のように加熱処理した。実施例 ２８ ８０％ｌｎ，．。
ふ．，Ｎｉ２．５Ｃｏ４．５Ｆｅ３ＢｉＰ。．５Ｍｏ，
３．５０ｘ＋２０％Ｓｉ０２７１．６夕の七モリブデン
酸アンモニウムと、５８．０夕のナルコ４０％シリカゾ
ルと３．４夕のリン酸４２．５％溶液とを含む第一のス
ラリを調製した。
３６．４夕の硝酸第二鉄と、１４．６夕の硝酸ビスマス
と、３９．３夕の硝酸コバルトと、２１．８夕の硝酸ニ
ッケルと、３．０夕の硝酸カリウム１０％溶液と、４．
５夕の塩化インジウムとを含む第二のスラリを調製した
。
これらのスラリを合体し、この固形触媒を上記のように
加熱処理した。実施例 ２９ ８０ ％ Ｂ２，４ Ｗ 船 Ｋ ＭＮｉ２
．５Ｃ。
４．５Ｆｅ３ＢｉＰ〇．５Ｍｏ，０．８○戊十２０％Ｓ
ｉ○２５７．２夕の七モリブデン酸アンモニウムと、４
．８２の七夕ングステン酸アンモニウム、（Ｎ比）６Ｗ
７０２４．組２０と、４．５夕のホゥ酸と、３．５夕の
リン酸４２．５％溶液と５２．３夕のナルコ４０％シリ
カゾルとを有するスラリを調製した。
このスラリに３６．４夕の硝酸第二鉄と、１４．６夕の
硝酸ビスマスと、３９．３夕の硝酸コバルトと、２１．
８夕の硝酸ニッケルと３．０夕の硝酸カリウム１０％溶
液からなる溶液を加えた。得られるスラリを蒸発し固形
物を上記のように加熱処理した。プロピレンをアンモ酸
化してアクリ。
ニトリルを製造する実験の結果を第Ｖ表に示す。第Ｖ表
中で用いたカッコは触媒の違いを強調する以外特に意味
はない。第 Ｖ 表 ＊ ＷＷＨは○‐０ ３０ 上記実施例から本発明の触媒を用いることにより高いＷ
ＷＨ値でパス当り高い転化率が得られることが分る。
実施例 ３０〜３６ プロピレンのアンモ酸化 本発明の種々の触媒を以下のようにして製造した。
実施例 ３０ ８０％Ｍｎ岬Ｋ．，Ｎｉ２．５Ｃｏ４．５Ｆｅ３ＢｉＭ
ｏ，２０×および２０％Ｓｉ０２比較実施例ＡおよびＢ
と同様方法を用いたが、但しリンの代りに１０．７４夕
のＭｎ（Ｎ０３）２５の重量％溶液を用いた。
実施例 ３１ ８０％Ｔｈ船Ｋ．，Ｎｉ２．５Ｃｏ４．５Ｆｅ３ＢｉＭ
ｏ，２０×および２０％Ｓｉ０２上記と同様方法を用い
たが、但しリンの代りに１６．５６夕のＴｈ（Ｎ０３）
４．４４０を用いた。
実施例 ３２８０％Ｚｒ〇．５ＫＭＩＮｉ２．５Ｃｏ４
．５Ｆｅ３ＢｉＭｏ，２０×および２０％Ｓｉ０２同機
の方法を用いたが、但しリンの代りに９．６８夕のＺｒ
ＯＣ１２．８日２０を用いた。
実施例 ３３ ８０％Ｙ。
．５Ｋ。．，Ｎｉ２５Ｃｏ４．５Ｆｅ３ＢｊＭｏ，２０
×および２０％Ｓｉ０２同様方法を用いたが、但しリン
の代りに１０．９６夕のＹ（Ｎ０３）３．弧２０を用い
た。
触媒は粉砕し、ふるい分けて２０〜３５メッシュの区分
を得、ステンレス鋼製の管状反応器の５ｃｃの反応帯域
へ仕込んだ。
プロピレン／アンモニア／酸素／窒素／水蒸気の１．８
／２．２／３．６／２．４／６のフィードを用いてアン
モ酸化を行った。反応器を囲む格の温度は４２０℃に保
ち、見掛の接触時間は３秒とした。これらの実験の結果
を第の表に示す。
第Ｗ表 実施例 ３４〜３７ ィソブチレンのアンモ酸化 上記と同様にして、種々の触媒を製造しィソブチレンの
メタクロリニトリルへのアンモ酸化について試験した。
反応はィソプチレン／アンモニア／空気／水蒸気の１／
１．５／１１／４のフィードを用いて４００℃で行った
。見掛の接触時間は３秒とした。触媒はすべて２０％Ｓ
ｉ０２を含んだ。メタクリロニトリルに対する結果を第
Ｗ表に示す。籍 の 表＊ さらに６５０・０で２時間
触媒を加熱処理。
＊＊ ＊と同様にした他、さらに４１０・０で反応。実
施例 ３８プロピレンのアンモ酸化 ＣｒＷｏ．５ＫＭＭ２．５Ｃｏ４．５Ｆｅ２ＢｉＭｏ，
２０×を有する触媒を製造し５５０ｑＣで１劉時間およ
び６００ｑｏで２時間加熱処理した。
プロピレンのァンモ酸化は５ｃｃの反応器中で温度４４
０℃、接触時間３秒、ＷＷＨは０．１０で、プロピレン
ノアンモニア／酸素／窒素／水蒸気の１．８／２．２／
３．６／２．４／６フィードを用いて行った。プロピレ
ン転化率は９６．８％、アクリロニトリルへの選択率は
８６％でパス当りのアクリロニトリルの収率は８３．２
％であった。実施例 ３９ プロピレンのアンモ酸化 実施例３８に記載と同機にして、８０％ ＭｎＣｒ船ＫＭＮｉ２．５Ｃｏ４．５Ｆｅ２ＢｉＭｏ，
２０×および２０％Ｓｉ０２を有する触媒を製造し５５
０℃で１斑時間および６００ｏｏで２時間加熱処理した
。
この触媒をアクリロニトリルの製造に使用した場合、プ
。ピレンの転化率９９．０％、アクリロニトリルへの選
択率８５．６％、パス当りの収率８４．７％であった。
実施例 ４０ プロピレンのアンモ酸化 実施例３８に記載と同様にして８０％ ＣｅＷ。
．５Ｋ。．，Ｎｉ２．５Ｃｏ４．５Ｆｅ２ＢｉＭｏ，２
０ｋおよび２０％Ｓｉ０２を有する触媒を製造し５５０
００で１母時間加熱処理した。プロピレンの転化率９７
．８％、選択率８５．１％、パス当りの収率８３．１％
であった。実施例 ４１ プロピレンのァンモ酸化 実施例３９に記載と同様にして、８０％ ＰｒＷｏ．５〜．３Ｎｉ２．５Ｃｏ４．ずｅ２ＢｊＭｏ
，２０×および２０％Ｓｉ０２を有する触媒を製造し、
プロピレンのアンモ酸化に用いた。
プロピレンは９９．２％が転化し、パス当りの収率８２
．７％で選択率は８３％であった。実施例 ４２ブロピ
レンのアンモ酸化 実施例４０１こ記載と同様にして８０％ ＭｎＳｂ。
．５ＫＯ．，Ｎｉ２．５Ｃｏ４．５Ｆｅ２ＢｉＭｏ，２
０×および２０％ＳｉＱを有する触媒を製造し試験した
が、但し反応温度は４２０００とした。プロピレンの転
化率は１００％で、パス当りの収率および選択率は８０
．４％であつた。実施例 ４３〜５０ 流動床アンモ酸化 多孔板を有する内径１−１′２″の流動床反応器中で、
２０％のシリカを含む本発明の種々の触媒を用いてプロ
ピレンのアンモ酸化を行った。
これらの触媒は５５０００で１曲時間加熱処理し次いで
さらに２時間第肌表に示した温度で加熱処理を行った。
反応器には触媒を３９５ｃｃ仕込んだ。プロピレン／ア
ンモニア／空気のフィードは１／１．２／１０．５で、
ＷＷＨは０．１２、圧力は１沙．ｓ．ｉ．ｇ．で接触時
間は５．５秒とした。使用した触媒および結果を第肌表
に示す。第 皿 表 参考例 ４１〜５１ 大気圧でのィソブチレンの酸化 上記の方法により本発明の種々の触媒を製造した。
内径０．８ｃののステンレス鋼管製の固定床反応器に、
上記で製造の各触媒を５ｃｃ入れた。
ィソプチレン／空気／水蒸気の１／１０／４のフィ−ド
を用い見掛の援触時間４秒で反応温度３７１℃でこれら
の触媒を試験した。これらの実験の結果は第×表に示す
。第 は 表 ＭＡ メタクロレイン ＭＡＡ メタクリル酸 参考例 ５２〜５６ 高圧でのィソブチレンの酸化 参考例４１〜５１で上に記載と同様にして、上で製造し
た種々の触媒を高圧での反応に使用した。
特に記さない限り圧力は１２ｐ．ｓ．ｉ．ｇ．とした。
反応温度および結果を第Ｘ表に示す。フィードは上記と
同一組成物で見掛の綾触時間は３．５〜４秒でＷＷＨは
０．０９８〜０．１５９であった。第 Ｘ 表 参考例 ５７ プロピレンのアンモ酸化 実施例１に記載と同様にして Ｔａｏ．５Ｋｏ，．Ｎｉ２．５Ｃｏ４．５Ｆｅ３ＢｊＭ
ｏ，２０×を有する触媒を製造しプロピレンのアンモ酸
化について試験した。
パス当りの収率は７８．８％、選択率８１％、プロピレ
ンの転化率は９７．４％であった。本発明の実施態様は
次の通りである。
‘１’前記触媒がＭｎ＋Ｓｂを含有する、特許請求の範
囲第１項記載の触媒。
（２｝ 前記触媒がＭｎ＋Ｃｒを含有する、特許請求の
範囲第１項記載の触媒。
｛３’ 前記触媒がＰｒ＋Ｗを含有する、特許請求の範
囲第１項記載の触媒。
‘４｝ 前記触媒がＭｎ＋戊を含有する、特許請求の範
囲第１項記載の触媒。
脇 前記触媒がＭｎ＋Ｓｂを含有する、特許請求の範囲
第２項記載の触媒。
‘６１ 前記触媒がＭｎ＋Ｇｒを含有する、特許請求の
範囲第２項記載の触媒。
‘７｝ 前記触媒がＭｎ＋Ｗを含有する、特許請求の範
囲第２項記載の触媒。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： Ｘ＿ａＡ＿ｂＤ＿ｃＥ＿ｄＦｅ＿ｆＢｉ＿ｇＭｏ＿１＿
    ２Ｏ＿ｘ〔ただし、Ａはアルカリ金属、ＤはＮｉおよび
    Ｃｏの混合物であり、ＥはＢ，Ｓｂまたはこれらの混合
    物であり、ＸはＹ，Ｚｒ，Ｔｈ，Ｐｒ，Ｇｅ，Ｃｒ，Ｓ
    ｎ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｗもしくはこれらの混合物であ
    り、ａは０より大でかつ５より小さく、 ｂは０より大でかつ以下であり、 ｄは０〜４であり、 ｃは０．１〜２０であり、かつＮｉとＣｏとの原子数の
    和を示し、ｆおよびｇは０．１〜１０であり、 ｘは存在する他の元素の原子価要求を満たすのに必要と
    される酸素の数である。 〕で示されるオレフインのアンモ酸化用媒媒。 ２ 一般式： Ｘ＿ａＡ＿ｂＤ＿ｃＥ＿ｄＦｅ＿ｆＢｉ＿ｇＰ＿ｈＭｏ
    ＿１＿２Ｏ＿ｘ〔ただし、Ａはアルカリ金属、ＤはＮｉ
    およびＣｏの混合物であり、ＥはＢ，Ｓｂまたはこれら
    の混合物であり、ＸはＡｇ，Ｒｕ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｃｒ，
    Ｓｎ，Ｍｎ，Ｉｎ，Ｃｕ，Ｗ，Ｔｉもしくはこれらの混
    合物であり、ａは０より大でかつ５より小さく、 ｂは０より大でかつ４以下であり、 ｄは０〜４であり、 ｃは０．１〜２０であり、かつＮｉとＣｏとの原子数の
    和を示し、ｆおよびｇは０．１〜１０であり、 ｈは０より大でかつ４以下であり、 ｘは存在する他の元素の原子価要求を満たすのに必要と
    される酸素の数である。 〕で示されるオレフインのアンモ酸化用触媒。
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