CH618106A5 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln durch Polymerisation von Harnstoff oder von Harnstoff und einem Amin mit mindestens zwei Aminogruppen pro Molekül und einem Aldehyd in einer wässrigen

Trägerflüssigkeit, in der Teilchen oder Tröpfchen eines kapselkernbildenden Materials dispergiert sind.

Das Verfahren umfasst die Flüssigkeit-Flüssigkeit-Phasen-trennung einer relativ konzentrierten Lösung des zur Wandbildung der kleinen Kapseln verwendeten polymeren Materials.

Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck «Harnstoff-Formaldehyd» soll in seinem weitesten Sinne verstanden werden, so dass er beispielsweise auch Aminoharze umfasst. Aminoharze enthalten ganz allgemein Kondensationsprodukte aus einem Aldehyd und einem Amin mit mindestens zwei Aminogruppen pro Molekül. Beispiele solcher Amine, die im vorliegenden Falle zusammen mit Harnstoff, jedoch nicht für sich allein verwendet werden können, sind Melamin (Zyan-uramid), Thioharnstoff, N-Alkyl-Harnstoffe, wie 1-Methyl-harnstoff und Guanidin. Der Ausdruck «Harnstoff-Formalde-hyd» wird somit im folgenden ganz allgemein zur Bezeichnung von Aminoharzen verwendet, da diese Harnstoffe als einen wesentlichen Bestandteil enthalten und Formaldehyd der bevorzugt verwendete Aldehyd ist.

Bisher ergaben in einer wässrigen Trägerflüssigkeit hergestellte Harnstoff-Formaldehydpolymere relativ spröde Kapselwände. Das aus einer wässrigen Lösung hergestellte Harnstoff-Formaldehydpolymere mit einem zur Erzielung einer Phasentrennung ausreichenden Molekulargewicht besitzt die Neigung, sich aus der Lösung in Form eines kristallinen, körn-chenförmigen Feststoffes abzuscheiden. Diese jähe Phasentrennung kann zwar auch so gesteuert werden, dass man eine flüssige abgetrennte Phase erhält, die das Polymere in relativ hoher Konzentration enthält, jedoch ist für diese Steuerung ein häufiges und relativ kritisches Verdünnen erforderlich, um die richtige Polymerkonzentration aufrechtzuerhalten. Ein Ein-kapselungsverfahren unter Verwendung einer in-situ-Polyme-risation von Harnstoff und Formaldehyd und fortgesetztem schrittweisen Verdünnen der Herstellungsflüssigkeit ergibt zwar Kapseln, deren Qualität, abgesehen von der Zerbrechlichkeit und Brüchigkeit des Kapselwandmaterials, für manche Anwendungszwecke ausreicht.

Das Verdünnen der Träger- oder Herstellungsflüssigkeit bei den bekannten Einkapselungsverfahren, die von der Harn-stoff-FormaldehydpoIymerisation Gebrauch machen, ist nicht nur deswegen erforderlich, um die Bildung von festen Körnchen des Polymeren zu vermeiden, sondern auch zur Aufrechterhaltung der erforderlichen Viskosität des Einkapselungssy-stems. Harnstoff-Formaldehydpolymere besitzen einige nützliche Eigenschaften für die Verwendung als Wandmaterial für Mikrokapseln; jedoch bedurften die bisher bekannten Verfahren noch einer wesentlichen Verbesserung bezüglich der Herstellung dieses Polymeren in wirtschaftlich vertretbarer Menge und Qualität im Zusammenhang mit der Mikrokapselherstel-lung.

Das erfindungsgemässe Verfahren erfolgt, bezüglich der Herstellung der Kapselwände, durch Polymerisation von Harnstoff und Formaldehyd in Gegenwart eines Systemmodifika-tors, wodurch sich gut geformte Harnstoff-Formaldehydpolymerwände ergeben, ohne dass die oben aufgeführten Nachteile der bekannten Verfahren, wie Körnchenbildung und ständiges Verdünnen, auftreten. Darüber hinaus wird durch das erfindungsgemässe Verfahren eine wesentlich kürzere Zeitdauer bis zur Fertigstellung der Kapseln benötigt, und man kann mit einer höheren Kapselkonzentration arbeiten, so dass sich eine wesentlich höhere Ausbeute ergibt, als dies bisher möglich erachtet wurde. Trotz der höheren Kapselkonzentration bleibt bei dem erfindungsgemässen Verfahren die Viskosität des Herstellungssystems innerhalb der für die Durchführung des Verfahrens erforderlichen Grenzen.

Ausserdem besitzen die durch das erfindungsgemässe Verfahren hergestellten Kapselwände im Vergleich zu den nach den bekannten Verfahren hergestellten Harnstoff-Formalde5

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hydpolymerwänden eine bessere Impermeabilität und Festigkeit.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln durch Polymerisation von Harnstoff oder von Harnstoff und einem Amin mit mindestens zwei Aminogruppen pro Molekül und einem Aldehyd in einer wässrigen Trägerflüssigkeit, in der Teilchen oder Tröpfchen eines kapselkernbildenden Materials dispergiert sind, und ist dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart eines negativ geladenen polymeren Polyelektrolyten mit einem linearen aliphatischen Kohlenwasserstoffskelett mit durchschnittlich zwei Carboxylgruppen pro vier Kohlenstoffatome des Stammkörpers, wobei das Kohlenwasserstoffskelett ansonsten unsubstituiert ist oder durchschnittliche zusätzlich eine Methoxygruppe pro vier Kohlenstoffatome des Stammkörpers besitzt, durchgeführt wird.

Es ist bekannt, Polyvinylalkohol als Trägerpolymer zur Herstellung spezieller Polykondensationsprodukte in Mikro-einkapselungsverfahren zu verwenden. Das Polykondensa-tionsprodukt in diesen bekannten Verfahren ist ein Reaktionsprodukt aus einem Aldehyd und einem mehrwertigen Phenol, das mindestens zwei Hydroxylgruppen besitzt. Der Polyvinylalkohol bildet offenbar einen Komplex mit dem mehrwertigen Phenol, um anschliessend eine Kondensation zwischen dem Phenol und dem Aldehyd zu ermöglichen. Polyvinylalkohol wurde bisher als einziges geeignetes Trägerpolymer beschrieben und ebenso wurden nur mehrwertige Phenole mit mindestens zwei Hydroxylgruppen als Koreagenz für den Aldehyd verwendet.

Der im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzte Sy-stemmodifikator weist in mancher Hinsicht Ähnlichkeiten mit dem oben genannten Polyvinylalkohol-Trägerpolymer auf, jedoch ist es erforderlich, dass er in wässriger Lösung eine durch Carboxylgruppen bewirkte negative Ladung besitzt. Es hat sich auch gezeigt, dass nur bestimmte mit Carboxylgruppen substituierte Stoffe geeignet sind. Obwohl angenommen wird, dass der Systemmodifikator vor der Polymerisation mit dem Harnstoff keinen festen Komplex oder eine andere Verbindung bildet, wirkt der Modifikator in bestimmter Weise auf die Polymerisationsreaktion ein. Der Mechanismus dieser Einwirkung ist noch nicht vollständig geklärt, was insbesondere auch damit zusammenhängt, dass die fertigen Kapselwände keine wesentlichen Mengen des Modifikators enthalten. Der Systemmodifikator nimmt an der Harnstoff-Formaldehydpolymerisationsre-aktion aktiv teil, was sich durch Verminderung der Viskosität des Systems bei erhöhter Polymerkonzentration und erhöhter Wirksamkeit der Polymerisationskomponenten bei erhöhtem pH-Optimum der Polymerisation bemerkbar macht. Vorzugsweise soll der Systemmodifikator dem Einkapselungssystem vor Beginn der Reaktion zwischen dem Harnstoff und dem Formaldehyd zugesetzt werden. Die charakteristische Sprödig-keit der Harnstoff-Formaldehydpolymerkapselwände wird durch den zurückbleibenden Modifikator etwas vermindert, was in den meisten Fällen einen weiteren Vorteil darstellt.

Beispiele geeigneter Systemmodifikatoren sind hydroly-sierte Maleinsäureanhydrid-Copolymere, wie hydrolysiertes Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und hydroylsiertes Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, sowie Po-lyacrylate, wie beispielsweise Polyacrylsäure.

Bei diesen bevorzugt verwendeten Systemmodifikatoren scheint es einen Molekulargewichtsbereich zu geben, innerhalb dem die besten Resultate erzielt werden können. Geeignete Systemmodifikatoren bewirken, dass die Viskosität des Ein-kapselungssystems des polymerisierenden Harnstoffes und Formaldehyds auf einem für die Kapselherstellung erforderlichen niedrigen Wert bleibt. Negativ geladene Materialien, die ansonsten als Systemmodifikatoren geeignet wären, sind ungeeignet, wenn sie ein zu niedriges Molekulargewicht besitzen.

Unerklärlicherweise führen Systemmodifikatoren unterhalb eines bestimmten Molekulargewichts zu einer Verdickung bzw. Gelatinierung des Systems, während Materialien mit einem ausreichend hohen Molekulargewicht die Viskosität des Systems auf einem ausreichend niedrigen Wert halten. Dieser Einfluss auf die Viskosität ist noch nicht geklärt, das heisst, es gibt bis jetzt keine Erklärung dafür, weshalb durch einen Systemmodifikator mit hohem Molekulargewicht eine niedrige Viskosität und durch Verwendung eines Systemmodifikators mit niedrigem Molekulargewicht eine hohe Viskosität erzielt wird. Das kritische niedrige Molekulargewicht wird nicht durch einen scharfen Wechsel von «geeignet» zu «ungeeignet» definiert, sondern mit abnehmendem Molekulargewicht ergibt sich eine Ubergangszone von «bevorzugt» über «viskos» zu «gelatiniert». Das kritische niedrige Molekulargewicht scheint auch etwas von der Art des verwendeten geeigneten Systemmodifikators abzuhängen. Beispielsweise soll Äthylen-Maleinsäure-anhydrid-Copolymer ein Molekulargewicht von mehr als 1000, Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymer von mehr als 250 000 und Polyacrylsäure von mehr als 20 000 besitzen.

Die Art des von den erfindungsgemäss hergestellten Kapselwänden umschlossenen Materials, das heisst die interne Kapselphase oder der kapselkernbildende Stoff, ist von untergeordneter Bedeutung für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens und kann ein beliebiger flüssiger, fester oder gasförmiger Stoff sein, der in Wasser praktisch unlöslich ist und nicht in eine störende Wechselwirkung mit dem kap-selwandbildenden Material oder einer anderen Komponente des Einkapselungssystems tritt. Aus einer Vielzahl von möglichen kapselkernbildenden Stoffen sei im folgenden eine kleine Auswahl genannt: wasserunlösliche oder praktisch wasserunlösliche Flüssigkeiten, wie Olivenöl, Fischöle, Pflanzenöle, Spermöl, Mineralöl, Xylol, Toluol, Kersoin und chloriertes Biphenyl; ähnliche im wesentlichen wasserunlösliche Feststoffe, die jedoch schmelzbar sind, wie Naphthalin und Kakaobutter; wasserunlösliche Metalloxyde und Salze; faserige Materialien, wie Zellulose und Asbest; wasserunlösliche synthetische Polymere; Mineralien; Pigmente; Gläser; Aroma- und Duftstoffe; Reagenzien und Düngemittel.

Das erfindungsgemässe Verfahren umfasst vorzugsweise folgende Schritte: Herstellen einer aus einer einzigen Phase bestehenden wässrigen Lösung des Systemmodifikators und des Harnstoffs, in der das einzukapselnde Material, welches in der Lösung praktisch unlöslich ist und mit den anderen gelösten Stoffen praktisch nicht reagiert, dispergiert wird. Während man die dispergierenden Kräfte weiter einwirken lässt, wird dem System Formaldehyd zugesetzt, und infolge, der Reaktion zwischen dem Harnstoff und dem Formaldehyd wird aus der Lösung ein Harnstoff-Formaldehydpolymerisationsprodukt als flüssige Lösungsphase mit relativ hoher Konzentration des Harnstoff-Formaldehyds abgeschieden. Diese abgeschiedene flüssige Harnstoff-Formaldehyd enthaltende Phase benetzt und umhüllt die Teilchen des dispergierten kernbildenden Materials, um embryonale Kapseln mit flüssigen Wänden zu erhalten. Das Rühren des Systems wird fortgesetzt, um eine Weiterführung der Reaktion zu bewirken, so dass schliesslich feste, praktisch wasserunlösliche Kapselwände entstehen. Es sei noch auf folgende wesentliche Punkte hingewiesen: (a) nach dem Herstellen des Systems und dem Beginn der kapselwandbil-denden Kondensationsreaktion ist für den weiteren Ablauf des Verfahrens keine Verdünnung des Systems mehr erforderlich; (b) das Vorhandensein des Systemmodifikators gestattet die Erzeugung eines Harnstoff-Formaldehydpolymers mit hoher Konzentration bei einer relativ niedrigen Viskosität; (c) das erhaltene System hoher Konzentration und niedriger Viskosität gestattet eine Flüssigkeit-Phasentrennung und eine anschliessende weitere Polymerisation bis zur Erzielung eines festen Polymeren, wobei man die Kapseln in einer wesentlich

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höheren Konzentration, bezogen auf das Volumen der Herstellungsflüssigkeit, erhält, als dies bisher möglich war.

Die verschiedenen Komponenten des Systems können auch in einer beliebigen anderen Reihenfolge zusammengebracht werden, wobei die einzige Einschränkung darin besteht, dass der Systemmodifikator zu dem Zeitpunkt in dem System vorliegen muss, wenn die Harnstoff-Formaldehydpolyreaktion erfolgt. Das Kapselkernmaterial kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt in dem System dispergiert werden, bevor die abgetrennte flüssige Phase des Harnstoff-Formaldehyds fest wird oder bereits so stark polymerisiert ist, dass das dispergierte Kapselkernmaterial nicht mehr durch das Harnstoff-Formal-dehydpolymer umhüllt wird.

Die Polymerisationsreaktion ist - auch in der durch den Systemmodifikator geänderten Form — eine Kondensationsreaktion, die vorzugsweise in einem sauren Medium durchgeführt wird. Die Kondensation kann in einem wässrigen System bei einem pH von 0 bis 7 durchgeführt werden. Die Zeitdauer und die Temperaturerfordernisse können zur Optimierung der Reaktion variiert werden. Aufgrund der Wirkung des Systemmodifikators und seiner Einwirkung auf die Kondensation liegt der bevorzugte pH des Herstellungssystems für das erfindungsgemässe Verfahren zwischen 2,5 und 5,0, wobei ein pH-Wert von 3,5 besonders bevorzugt wird.

Bezüglich der für die Reaktion verwendeten relativen Mengen von Harnstoff und Formaldehyd wurde festgestellt, dass das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff vorzugsweise zwischen 1,6:1 und 3:1 betragen soll.

Nachdem die Reaktion so weit fortgeschritten ist, dass feste Kapselwände vorliegen und insofern die Kapselherstellung beendet ist, können die Kapseln von der Herstellungsflüssigkeit beispielsweise durch Filtration und anschliessendes Waschen mit Wasser abgetrennt werden. Anschliessend können die Kapselwände in einem Gebläse getrocknet werden. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass die Kapseln vor ihrer Verwendung nicht getrocknet oder auch nicht aus der Herstellungsflüssigkeit entfernt zu werden brauchen. Falls dies für bestimmte Anwendungszwecke erwünscht oder erforderlich ist, kann das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Kapselprodukt als Kapselbrei in einem flüssigen Träger, der entweder die Herstellungsflüssigkeit sein kann oder auch nicht, geliefert werden. Solche Anwendungsgebiete sind beispielsweise Papierbeschichtungszusammensetzungen, Druckfarben oder Insektizid-Kompositionen.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten einzelnen Kapseln sind im wesentlichen kugelförmig und können mit einem Durchmesser von weniger als 1 um bis etwa 100 fim, vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 1 bis 50,um, hergestellt werden. Das erfindungsgemässe Verfahren kann so durchgeführt werden, dass entweder Einzelkapseln entstehen, von denen jede nur ein Teilchen des kapselkernbildenden Stoffes enthält, oder es können Kapselaggregate oder Kapseltrauben hergestellt werden, von denen jede mehrere Teilchen des kapselkernbildenden Materials enthält. Kapselaggregate können in einer Grössenordnung von einigen «m bis zu einem Durchmesser von einigen hundert ^m hergestellt werden, was von der Grösse und dem Zustand des darin enthaltenen kernbildenden Materials abhängt.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle relativen Mengenangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

In ein mit einem Rührwerk und einer Wärmequelle ausgestattetes Mischgefäss mit einem Fassungsvermögen von etwa 11 werden folgende Stoffe gegeben: 100 g einer 10%igen wässrigen Lösung von hydrolysiertem Äthylen-Maleinsäurean-hydrid-Copolymer, das etwa äquimolare Mengen Äthylen und Maleinsäureanhydrid enthält und ein Molekulargewicht von etwa 75 000 bis 90 000 besitzt, als Systemmodifikator (beispielsweise das unter dem Handelsnahmen «EMA-31» von der Monsanto Chemical Company, St. Louis, Missouri vertriebene Copolymer); 10 g Harnstoff; 1 g Resorzin; und 200 g Wasser als Herstellungsflüssigkeit. Mit Hilfe von 20%igem wässrigen Natriumhydroxyd wird der pH auf 3,5 eingestellt. Anschliessend werden 200 ml der internen Phase in der Herstellungsflüssigkeit emulgiert, um kleine bewegliche Tröpfchen der internen Phase mit einem durchschnittlichen Durchmesser von weniger als etwa 10 /.im. in der eine Einphasenlösung darstellenden Herstellungsflüssigkeit zu erhalten. Die interne Phase ist eine ölige Farbstofflösung, die 3,3-Bis-(4-dimethylamino-phenyl)-6-dimethylaminophthalid (als Kristallviolettlakton bekannt) und 3,3-Bis-(l-äthyl-2-methylindol-3-yl)-phthalid (häufig als Indolylrot bezeichnet) in einer Lösungsmittelmischung enthält, die aus einem benzylierten Äthylbenzol und einem Kohlenwasserstofföl mit hohem Siedepunkt und einem Destillationsbereich von 205 bis 260° C besteht. Die ölige Farbstofflösung reagiert unter Bildung eines farbigen Reaktionsproduktes und wird in der Herstellungsflüssigkeit zunehmend löslich, wenn der pH unter einen Wert von 2,7 absinkt. Um die Verfärbung des Farbstoffes zu verhindern, wird der pH über dem Wert von 2,7, vorzugsweise bei etwa 3,5, gehalten. Dem System werden dann 25 g Formalin (37 %ige wäss-rige Formaldehydlösung) zugesetzt. Unter weiterem Rühren wird dann das System auf 55° C erwärmt und unter weiterem Rühren wird diese Temperatur etwa 2 Stunden aufrechterhalten, wonach man das System sich auf Umgebungstemperatur (etwa 25° C) abkühlen lässt.

Bei diesem Beispiel wird ein Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von etwa 1,9 verwendet, wobei etwa 6% Harnstoff und Formaldehyd und 3 % des Systemmodifikators in der Herstellungsflüssigkeit ohne Berücksichtigung der internen Phase vorhanden sind. Die Kapseln mit der öligen Farbstofflösung besitzen einen gleichförmigen Grössenbereich von 5 bis 15 /im und machen mehr als 40 Vol.% der Herstellungsflüssigkeit aus.

Das nach diesem Beispiel hergestellte Kapselprodukt wird weiter unten mit nach den beiden nächsten Verfahren hergestellten Kapseln verglichen.

Vergleichs versuch 1

Dieser Versuch ist identisch mit dem Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, dass das Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copo-lymer aus der Herstellungsflüssigkeit weggelassen wird. Die ursprüngliche Herstellungsflüssigkeit besteht aus 10 g Harnstoff, 1 g Resorcin und 200 g Wasser, wobei die Materialien und Verfahrensschritte ansonsten unverändert bleiben.

In diesem Verfahren wird ein Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von etwa 1,9 verwendet, wobei etwa 6% Harnstoff und Formaldehyd in der Herstellungsflüssigkeit vorhanden sind. Das Kapselmaterial stellt in diesem Beispiel mehr als 40 Vol.% des Einkapselungssystems dar, obwohl die Tröpfchen der internen Phase aufgrund mangelnder Stabilität bei der Emulgierung bezüglich ihrer Grösse stark variieren, und zwar von etwa 5 bis etwa 300 um. Es sei bemerkt, dass der grösste Teil der Kapselmaterialien nicht verwendet wurde, dass die interne Phase nur unvollkommen eingekapselt ist und dass Körnchen und feste Teilchen des Harnstoff-Formaldehydpolymers frei in dem System vorhanden sind.

Vergleichsversuch 2

Dieser Versuch ist identisch mit dem Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, dass anstelle des negativ geladenen Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymers Polyvinylalkohol verwendet wird. Während der Polyvinylalkohol seine Wirkung als Emul-gator und Schutzkolloid zur Erzielung einer gleichmässigen Tröpfchengrösse erfüllt, übt er keine Wirkung oder sogar eine

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negative Wirkung auf die Kondensationsreaktion aus. Es wurden mit diesem Versuch keine brauchbaren Kapseln erzielt, obwohl das System eine grosse Menge von nicht abgelagertem festen Material enthält, welches von der Harnstoff-Formalde-hydreaktion herrührt und als Kapselwandmaterial unbrauchbar ist.

Beispiel 2

Dieses Beispiel entspricht dem Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, dass anstelle des hydrolysierten Maleinsäureanhy-drid-Copolymers Polyacrylsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 150 000 und 300 000 verwendet wird, das beispielsweise von der Firma Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania unter dem Handelsnamen «Acrysol A-3» vertrieben wird. Polyacrylsäure ist einer der geeigneten Systemmodifikatoren zur Erzielung der oben beschriebenen vorteilhaften Wirkung bei der Harnstoff-Formaldehyd-Kondensation. Die Kapselqualität ist vergleichbar mit der des Beispiels 1. Die Kapselgrösse liegt in einem Bereich von etwa 1 bis 100 firn.

Aufgrund der geringen Grösse der in den obigen Beispielen hergestellten Kapseln und aufgrund des beabsichtigten Verwendungszwecks auf dem Gebiet des kohlefreien Durchschreibepapiers werden die in den obigen Beispielen hergestellten Kapseln mittels solcher Methoden getestet, die sich auf die Wirksamkeit derselben für die Verwendung auf dem genannten Gebiet beziehen. Die Kapseln werden als Schicht auf ein als «CB-Blatt» bezeichnetes Blatt aufgetragen und werden in Verbindung mit einem standardisierten, als «CF-Blatt» bezeichneten Blatt getestet. Die Beschichtung des CB-Blattes enthält etwa 75% Kapseln, 18% Weizenstärke und 7 % Gummibindemittel, wie beispielsweise Hydroxyäthyläther von Maisstärke oder andere wasserlösliche Stärkederivate. Diese Beschichtung wird dadurch hergestellt, dass 100 Teile des 40% Kapseln enthaltenden wässrigen Kapselbreis, 125 Teile Wasser, 10 Teile Weizenstärke und 40 Teile einer 10%igen wässrigen Lösung des Gummibindemittels vermischt und auf einen pH-Wert von etwa 9 eingestellt werden. Das Aufbringen der Beschichtung erfolgt mit einem drahtumwickelten Stab, der so bemessen ist, dass sich ein Nassbeschichtungsgewicht von etwa 30 g/m2 ergibt.

Ein geeignetes CF-Blatt kann beispielsweise mit einem metallmodifizierten Phenolharz, das mit den genannten Farbstoffen reagiert, sowie mit Kaolin und anderen Zusätzen und einem Bindemittel beschichtet sein.

Wenn ein CB-Blatt und ein CF-Blatt mit ihren beschichteten Seiten aufeinandergelegt werden und auf diese Blätter Druck ausgeübt wird, dann brechen die Kapseln des CB-Blattes auf, und das in diesen enthaltene Material wird auf das CF-Blatt übertragen, wo es mit der dort vorhandenen sauren Komponente unter Farbbildung reagiert. Um die Qualität einer durch Aufbrechen der Kapseln und Farbbildung erzeugten Markierung zu bestimmen, wurde die sogenannte Schreibmaschinenintensität (TI-Wert) eingeführt. Die Schreibmaschinenintensität bzw. der TI-Wert stellt das Verhältnis zweier Reflexionsstärken dar, und zwar das Verhältnis der Reflexionsstärke einer auf dem CF-Blatt durch den Typenanschlag einer Schreibmaschine erzeugten Markierung zu der Reflexionsstärke des Papierhintergrundes. Dabei bedeutet ein hoher TI-Wert eine geringe Farbentwicklung und ein niedriger Wert eine gute Farbentwicklung.

.pj _ Reflexionsstärke des gedruckten Zeichens xjqq Reflexionsstärke des Hintergrundes

Die Reflexionsstärken eines mehr oder weniger festen Blockes von Druckzeichen mit einem «X» und des Papierhintergrundes werden 20 Minuten nach Durchführung des Druckoder Markierungsvorganges mit frisch hergestellten CB-Blät-

tern zum ersten Male und dann unter Verwendung von in einem Ofen bei 100° C gealterten CB-Blättern zum zweiten Male mit Hilfe eines Opazimeters gemessen. Eine geringe Differenz zwischen den TI-Werten bedeutet eine gute Kapselqualität. Nach dem Alterungsvorgang bedeutet ein TI-Wert von 100, dass das in den Kapseln enthaltene Lösungsmittel vollständig verlorengegangen ist, und ein TI-Wert von weniger als 70 bedeutet, dass für diesen Test ausreichend gute Kapseln vorhanden sind. Beträgt der sich aus der ersten Messung ergebende TI-Wert weniger als 70, dann ist eine TI-Wert-Diffe-renz zwischen der ersten und der zweiten Messung, das heisst zwischen nicht gealterten und gealterten Mustern, von weniger als etwa 5 für diesen Test ein brauchbarer Wert; selbstverständlich ist eine Differenz von weniger als 3 zu bevorzugen.

TI-Wert TI-Wert frisch gealtert (Zeit)

Beispiel 1 58 60 (1 Tag)

Vergleichsversuch 1 96 100 (1 Stunde)

Vergleichsversuch 2 81 100 (1 Stunde)

Beispiel 2 47 47 (1 Tag)

Selbstverständlich können auch beliebige andere Verfahren, mit denen Kapseln vergleichbarer Qualität erzeugt werden können, angewandt werden. Es sei darauf hingewiesen, dass in den obigen Beispielen die speziellen Beschichtungsformulie-rungen oder Beschichtungsmaterialien weder kritisch noch von besonderer Bedeutung sind und dass sie zur Anpassung an bestimmte Gegebenheiten verändert bzw. ersetzt werden können. So ist beispielsweise das Resorcin nicht erforderlich, und es kann entweder weggelassen oder durch ein anderes Material, wie Orcin oder Gallussäure, ersetzt werden. Falls jedoch Recorcin oder ein anderes ähnliches Material verwendet wird, kann dieses in einer Menge von 5 bis 30% oder auch mehr, bezogen auf den Harnstoff, vorhanden sein.

Beispiel 3

In diesem Beispiel werden Kapseln mit einer sehr hohen Kapselfeststoffkonzentration von mehr als 60 Vol. % hergestellt, das heisst, die wässrige Herstellungsflüssigkeit macht nur etwa 40 Vol. % des gesamten Herstellungssystems aus. 40 Teile einer 10%igen wässrigen Systemmodifikatorlösung, 20 Teile Wasser, 4 Teile Harnstoff und 90 Teile der einzukapselnden Phase werden in ähnlicher Weise wie bei den vorangehenden Beispielen unter Rühren zusammengebracht, um eine Emulsion des einzukapselnden Stoffes in der Trägerflüssigkeit zu erhalten. Der pH wird auf etwa 3,5 eingestellt und die Temperatur wird auf etwa 55° C erhöht und es wird so lange emulgiert, bis eine Tröpfchengrösse von weniger als 10 um vorhanden ist. Anschliessend werden dem System 10 Teile Formalin zugesetzt und es wird etwa 3 Stunden lang weiter gerührt. Mit fortschreitender Polymerisation des Harnstoff-Formaldehyds tritt eine Erhöhung der Viskosität des Systems ein. Die Viskosität scheint eine Funktion des Polymerisationsgrades und der Ablagerung auf den Kapselwänden zu sein, jedoch zeigt das Einkapselungssystem keine Neigung zur Gelatinierung, solange der Systemmodifikator verwendet wird. Man kann das System dieses Beispiels nach den ersten drei Reaktionsstunden ohne zu Rühren stehen lassen, ohne dass Agglomeration eintritt, das heisst die Kapseln bleiben als Einzelkapseln bestehen. Durch die fehlende Bewegung des Systems setzen sich die Kapseln zwar ab, sie können jedoch leicht wieder dispergiert werden.

In der folgenden Tabelle werden die Testergebnisse von nach diesem Beispiel hergestellten Kapseln wiedergegeben. Die Ergebnisse werden für Kapseln gezeigt, die mit hydroly-siertem Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer als System-

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modifikator mit zwei verschiedenen Molekulargewichten hergestellt wurden. In der Tabelle sind jeweils die TI-Werte für diese beiden unterschiedlichen Molekulargewichte angegeben.

Molekulargewicht TI-Wert TI-Wert frisch gealtert bei 100° C

1 bis 3 Tage I Woche

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Wenn dieses Einkapselungsverfahren mit der hohen Kapselkonzentration ohne Verwendung des Systemmodifikators durchgeführt wird oder wenn dieser durch ein nichtionisches oder ein positiv geladenes Polymer ersetzt wird, dann werden keine brauchbaren Kapseln erhalten. Wird beispielsweise Polyvinylalkohol verwendet, dann sind die Ergebnisse etwa so wie die des Vergleichsversuchs 2, jedoch mit der Ausnahme, 5 dass während der Kondensationsreaktion die Viskosität des Systems so stark ansteigt, dass es selbst bei einer Temperatur von 55° C nicht ohne Verdünnen ausgegossen werden kann.

Beispiel 4

io In diesem Beispiel wird eine Serie von drei verschiedenen Systemmodifikatoren verwendet, und zwar in Anlehnung an das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren. Unter Verwendung der oben beschriebenen Farbstofflösung als ölige interne Kapselphase und unter Verwendung des oben beschriebenen Quais litätstestverfahrens erhält man folgende Ergebnisse:

Systemmodifikator

Hydrolysiertes Äthylen-

Maleinsäureanhydrid-

Copolymer

M.G. 75 000 bis 90 000 15 000 bis 20 000 5 000 bis 7 000 1500 bis 2 0001 Hydrolysiertes Methylvinyl-äther-Maleinsäureanhydrid-Copolymer M.G. 1 125 000 750 000 250 000 Polyacrylsäure M.G. weniger als 300 000 weniger als 150 000 weniger als 50 0002

TI-Wert TI-Wert frisch gealtert bei 100°C

(1 Tag)

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1 Um die Variationsmöglichkeit bezüglich der Menge des verwendeten Systemmodifikators zu veranschaulichen, wird in diesem Falle von diesem nur halb so viel verwendet wie bei den ähnlichen Materialien mit höherem Molekulargewicht.

2 Um die Variationsmöglichkeit bezüglich der Menge des verwendeten Systemmodifikators zu veranschaulichen, wird in diesem Falle von diesem zweimal so viel verwendet wie bei den ähnlichen Materialien mit höherem Molekulargewicht.

Die Menge und Art der in diesem Beispiel für das Einkap-selungssystem verwendeten Stoffe können beliebige der vorangehend beschriebenen Stoffe sein. Der pH des Einkapselungs-systems kann zwischen 0 und 7 liegen und das Verhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff kann zwischen 1,6 und 3 betragen. Mit ansteigendem pH-Wert ist es zweckmässig, auch die Temperatur des Einkapselungssystems zu erhöhen. Geeignete Temperaturbereiche für das Verfahren liegen zwischen 25 und 75° C, vorzugsweise zwischen 50 und 55° C.

Durch Einstellen der Rührintensität kann die Tröpfchen-grösse der einzukapselnden flüssigen Phase auf einen beliebigen Wert von wenigen «m bis zu einigen hundert /(m variiert werden. Ausserdem kann auch die Menge des einzukapselnden Materials geändert werden, um das Verhältnis des kapselkernbildenden Materials zum Wandmaterial zu variieren. Es können beispielsweise Kapseln mit einem Gehalt von weniger als 50% Kernmaterial bis zu etwa 95% Kernmaterial oder auch mehr hergestellt werden.

Die Menge des in dem Einkapselungssystem verwendeten so Systemmodifikators ist in der Praxis insofern von Bedeutung, als eine bestimmte Mindestmenge zur Herbeiführung der oben näher beschriebenen Einwirkung auf die Harnstoff-Formalde-hydreaktion erforderlich sein muss und wobei anderseits aus Wirtschaftlichkeitsgesichtspunkten eine bestimmte Höchst-55 menge nicht überschritten werden sollte. Selbstverständlich ist dann, wenn der Systemmodifikator in einer sehr hohen Konzentration vorhanden ist, die Viskosität für eine einwandfreie Durchführung des Verfahrens zu hoch. Als eine allgemeine Regel kann deshalb gelten, dass das Einkapselungssystem 60 mindestens 0,75 Gew.% Systemmodifikator enthalten sollte. Für den anderen Extremwert muss darauf hingewiesen werden, dass aufgrund der verschiedenen Arten geeigneter Materialien ein genauer allgemeiner Höchstwert nicht angegeben werden kann, da diese unterschiedlichen Materialien sich be-65 züglich ihrer Lösungsviskosität stark voneinander unterscheiden. Es kann jedoch gesagt werden, dass mehr als 10% selten erforderlich sind.

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Claims (14)

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1. Verfahren zum Herstellen kleiner Polymerkapseln durch Polymerisation von Harnstoff oder von Harnstoff und einem Amin mit mindestens zwei Aminogruppen pro Molekül und einem Aldehyd in einer wässrigen Trägerflüssigkeit, in der Teilchen oder Tröpfchen eines kapselkernbildenden Materials dispergiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart eines negativ geladenen polymeren Poly-elektrolyten mit einem linearen aliphatischen Kohlenwasserstoffskelett mit durchschnittlich zwei Carboxylgruppen pro vier Kohlenstoffatome des Stammkörpers, wobei das Kohlenwasserstoffskelett ansonsten unsubstituiert ist oder durchschnittlich zusätzlich eine Methoxygruppe pro vier Kohlenstoffatome des Stammkörpers besitzt, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyelektrolyt hydrolysiertes Äthylen-Maleinsäurean-hydrid-Copolymer, hydrolysiertes Methylvinyläther-Malein-säureanhydrid-Copolymer oder Polyacrylsäure ist.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyelektrolyt hydrolysiertes Äthylen-Maleinsäurean-hydrid-Copolymer mit einem Molekulargewicht von mehr als 1000 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyelektrolyt hydrolysiertes Methylvinyläther-Ma-leinsäureanhydrid-Copolymer mit einem Molekulargewicht von mehr als 250 000 ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyelektrolyt Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von mehr als 20 000 ist.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyelektrolyt der Trägerflüssigkeit zugegeben wird, bevor die Polymerisationsreaktion eingeleitet wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyelektrolyt in einer Menge von 0,75 bis 10 Gew.%, bezogen auf das gesamte Einkapselungssystem, vorhanden ist.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktionspartner für die Polymerisationsreaktion Harnstoff oder eine Kombination von Harnstoff und einem Amin mit mindestens zwei Aminogruppen pro Molekül und Formaldehyd eingesetzt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff zwischen 1,6:1 und 3:1 liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die hergestellten Kapseln mehr als 40 Vol.% der Trägerflüssigkeit ausmachen.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der pH der Trägerflüssigkeit zwischen 2,5 und 5 liegt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der pH der Trägerflüssigkeit 3,5 ist.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerflüssigkeit Resorcin, Orcin oder Gallussäure enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Resorcin, Orcin oder die Gallussäure in der Trägerflüssigkeit in einer Menge von 5 bis 30 Gew.%, bezogen auf den Harnstoff, vorhanden ist.