CH618453A5 - Electroconductive, non-porous mixture based on polyolefin, process for the preparation thereof, and the use of a mixture of this type - Google Patents

Electroconductive, non-porous mixture based on polyolefin, process for the preparation thereof, and the use of a mixture of this type Download PDF

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CH618453A5
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrischleitende Mischung auf Basis von Polyolefin, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Verwendung dieser Mischung.
Es sind viele Versuche gemacht worden, leitende oder halbleitende Materialien aus polymeren Kunststoffen herzustellen, die leitende Feststoffe, wie Gasruss, Graphit oder feinverteilte Metalle enthalten. Alle Arten von hitzehärtbaren und thermoplastischen Harzen sind vorgeschlagen worden, einschliesslich Melamin, Phenol-Aldehyd und allgemeiner Poly-olefine, wie Polyäthylen und Pfropf-Polymerisat desselben und Polytetrafluoräthylen.
Im allgemeinen können Mischungen von verhältnismässig niedrigem Widerstand durch Trockenmischen eines feinver-teilten thermoplastischen Polymerisats und eines leitenden Füllstoffes und Formen der Mischung unter Hitze und Druck hergestellt werden. Solche Produkte sind normalerweise porös und von nicht homogener Struktur und sind demgemäss für gewisse hochentwickelte Anwendungen nicht geeignet, welche dünne undurchlässige Leiter von sehr gleichmässiger Zusammensetzung erfordern. Ein Beispiel einer solchen Anwendung ist eine zweipolige Platte für eine Brennstoffzelle oder Batterie.
Ein weit höheres Mass an Gleichmässigkeit, als es durch 5 den Trockenformprozess erhalten wird, kann durch die Benutzung von bekannten Vorrichtungen, wie eines Banbuiy-mischers oder einer Walzenmühle erhalten werden. Die franz. Patentschrift 1 305 140 beschreibt die Herstellung einer Anzahl Mischungen von Gasruss oder Graphit in einem kristal-lo linen Polypropylen mit oder ohne einen amorphen Mischpolymerisat-Weichmacher in einem Banburymischer. Die spezifischen Widerstände dieser Mischungen waren alle in der Grössenordnung einer Anzahl von Megohm-cm und sie werden als für die Benutzung als Thermistoren und Halbleiter i5 geeignet beschrieben. Zusätzlich ist die Mischzeit in dem Banburymischer in der Grössenordnung von 30 Minuten, und dies hat unvermeidlicherweise einen gewissen thermischen Abbau des Polypropylens mit entsprechender Beeinträchtigung seiner physikalischen und mechanischen Eigenschaften 20 zur Folge.
Wenn Gasruss in ein Polymerisat, wie Gummi oder Polypropylen, in einem Banbury- oder ähnlichen Mischer eingearbeitet wird, besteht eine obere Grenze der Menge, die eingearbeitet werden kann, um ein homogenes Produkt zu erhalten. 25 Wenn diese Grenze überschritten wird, bestehen heterogene Kohlenstoffteilchen in der Mischung und können als solche auf eine Anzahl von verschiedenen Arten festgestellt werden. Je grösser die Menge von Kohlenstoff ist, welche ein gegebenes Polymerisat aufnehmen kann, um so besser ist das, was 30 seine Bindegüte genannt werden kann. Drei zum Messen der Bindegüte benutzte Prüfverfahren sind nachstehend kurz beschrieben. In allen Fällen wird das beladene Polymerisat in Körnchen von etwa 2 mm Durchmesser gemahlen.
35 Ausbreitungsprüfung:
Ein weisses Polypropylengemisch wird während 4 Minuten auf einer Walzenmühle bei 160°C geschmolzen. Wenn eine gute Walzenverteilung erhalten ist, werden 3 Gramm der Kohlenstoff enthaltenden Körnchen hinzugefügt und die 40 Folie sogleich abgeschält. Wenn der Gasruss richtig eingearbeitet ist, werden die einzelnen Körnchen durch das weisse Polypropylen aufgenommen, ohne dass das letztere fleckig wird. Wenn nicht wird die weisse Folie durch den freien Kohlenstoff örtlich gefleckt.
45
Extraktionsprüfung:
Die erwähnten Kohlenstoff enthaltenden Körnchen werden mit Isopropanol in einer Soxhlet-Vorrichtung extrahiert. Irgendein freier Gasrussstaub zeigt sich selbst als schwarze so Trübung an.
Rissprüfung:
Das geprüfte Gemisch wird durch eine flache Form zu einer 0,25 mm dicken Folie stranggepresst und zwischen Rol-55 len geriffelt. Es wird dann visuell auf Risse oder Brüche ge-* prüft. Wenn solche vorhanden sind, zeigen diese die Anwesenheit von freiem Kohlenstoff an und zeigen gleichzeitig, dass die Folie keinen gleichförmigen Widerstand über ihre Oberfläche haben kann.
60 Wenn Gasruss als Verstärkungsmittel in Gummi, besonders für Reifen, benutzt wird, ist eine typische Konzentration 45 phr, oder 45 Gew.-Teile von Russ auf 100 Gew.-Teile Gummi. Sogenannte «Hauptchargen», die für nachfolgende Verdünnung mit zusätzlichem Gummi bestimmt sind, können 65 70 bis 75 phr Russ enthalten. Der Widerstand einer solchen Hauptcharge würde in der Grössenordnung von einigen wenigen Hundert Ohm-cm sein.
Wie bereits angegeben, können Gemische von niedrigem
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Widerstand durch die Behandlung von trockengemischten Gemischen aus feinverteiltem Gasruss und Polymerisat unter Hitze und Druck hergestellt werden. Diese sind heterogen, haben verhältnismässig schlechte mechanische Eigenschaften und sind porös. Da die Gemische stets heterogen sind, ist die Annahme der Bindegüte als ein Mass des maximalen Kohlenstoffgehalts, welcher zur Erreichung eines homogenen Gemisches aufgenommen werden kann, nicht länger anwendbar.
Es ist nun gemäss der Erfindung festgestellt worden, dass durch richtige Auswahl der Ausgangsmaterialien und vorteilhaft durch die Benutzung eines besonderen Mischverfahrens es möglich ist, leitende Kohlenstoff-Polyolefin-Gemische von ausnahmsweise niedrigem spezifischem Widerstand, gleichförmigen Eigenschaften und guten mechanischen Eigenschaften herzustellen. Solche Materiaüen sind besonders für die Herstellung von zweipoligen Platten für Brennstoffzellen oder Batterien geeignet, da sie zusätzlich chemisch inert und frei von irgendeiner Vergiftungswirkung durch irgendeinen Brennstoffzellen-Katalysator sind, mit welchem die Zelle beschichtet sein kann.
Gemäss der Erfindung enthält eine elektrischleitende nicht poröse Mischimg auf Basis von Polyolefin ein homogenes Gemisch aus einem Propylen-Äthylen Mischpolymerisat mit 20 bis 35 Mol.-% Äthylen und wenigstens 30 Gewichtsteilen feinverteilten leitenden Kohlenstoffs auf 100 Gew.-Teile Mischpolymerisat.
Für solchen Endgebrauch ist der Durchgangswiderstand senkrecht zur Plattenfläche am bedeutendsten und die in dieser Beschreibung angegebenen Werte wurden gemäss ASTM-D-257-61 gemessen. Ein erwünschter Wert für das Produkt würde etwa 1 Ohm-cm sein.
Es wurde experimental festgestellt, dass bei Benutzung eines kristallinen Polypropylen Homopolymerisats die Bindegüte viel zu niedrig war, um ein homogenes Produkt zu ergeben, welches sich selbst der gewünschten Leistung näherte.
Wenn in scharfem Kontrast dazu das benutzte Polyolefin ein hoch kristallines, thermoplastisches Propylen-Äthylen-Copolymerisat war, dann wurde festgestellt, dass die Bindegüte viel höher war und die Leitfähigkeit war sogar bei gleichen Beladungen stark verbessert.
Das Mischpolymerisat hat einen minimalen Äthylen-Gehalt von 20 Mol.-%, und für praktische Zwecke sollte der Äthylen-Gehalt 35 Mol.-% nicht übersteigen, da über diesem Niveau die thermoplastischen Eigenschaften bestrebt sind, verlorenzugehen, und das Produkt elastomer wird.
Zusätzlich wird das Mischpolymerisat, wenn es für den Brennstoffzellengebrauch bestimmt ist, vorteilhaft gut gereinigt, z.B. durch Extraktion mit Lösungsmitteln, wie Chloroform oder Isopropanol, um Katalysator-Rückstände und Stabilisatoren zu vermeiden, welche als Brennstoffzellen-Katalysator-Gifte wirken könnten. Augenscheinlich ist dies nicht notwendig, wenn der Endgebrauch so ist, dass deren Anwesenheit harmlos ist. Eine erwünschte Klasse von Mischpolymerisaten ist die, welche einen Schmelzfliessgrad von wenigstens 5 und vorteilhaft von 5 bis 10 hat, obschon andere Mischpolymerisate mit niedrigerem Schmelzfliessgrad, z.B. 1,5, auch verwendbar sind.
Die bevorzugte Form von feinverteiltem leitendem Kohlenstoff ist Gasruss, da es billig und leicht verfügbar ist und äusserst gute Ergebnisse ergibt. Der feinverteilte leitende Kohlenstoff, z.B. Gasruss, sollte vorteilhaft von 90 bis 100 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Mischpolymerisat vorhanden sein. Ein Teil oder der ganze Gasruss kann durch Graphit ersetzt sein.
Acetylenrusse werden wegen ihrer guten elektrischen Eigenschaften bevorzugt, aber natürlich können auch Ofenrusse und Leitungsrusse benutzt werden. Passende im Handel erhältliche Russe sind unter dem Handelsnamen «Vulcan» verfügbar (z.B. Vulcan 3, Vulcan XXX und Vulcan XC-72).
Üblicherweise hat der feinverteilte, leitende Kohlenstoff einen aktiven Oberflächenbereich von 500 m2/gr.
s Wie früher angegeben wurde, erfordert die Benutzung eines Banburymischers für die Einverleibung von Gasruss in Propylen, wie beschrieben, Mischungszeiten in der Grössenordnung von einer halben Stunde, und dies bewirkt unvermeidlicherweise eine Degradation des Polymerisats und folg-lo lieh eine Verschlechterung seiner physikalischen und mechanischen Eigenschaften. Diese Verschlechterung wird wesentlich herabgesetzt, wenn das Füllmittel in das Polymerisat unter strengen Bedingungen einverleibt wird, welche ein hohes Mass von Schub, hohe Temperatur und relativ kurze Mischzeit ein-15 schliessen.
Gemäss der Erfindung wird die elektrischleitende, nicht poröse Mischung auf Basis von Polyolefin durch ein Verfahren hergestellt, welches das Mischen unter Bedingungen von hohem Schub und bei einer Temperatur von wenigstens 100°C 20 des Propylen-Äthylen-Mischpolymerisats und des feinverteilten leitenden Kohlenstoffes umfasst, wobei das Gewichtsverhältnis wenigstens 30 Teile Kohlenstoff auf 100 Teile Mischpolymerisat ist und das Mischen fortgesetzt wird, bis eine gleichmässige Mischung erreicht ist.
25 Es kann eine Mischeinrichtung, wie ein Banburymischer oder eine Walzenmühle, wie sie in der Gummiindustrie benutzt werden, angewendet werden, von denen der Banburymischer bevorzugt wird. Der normale Gebrauch einer solchen Ausrüstung schliesst die allmähliche Erhitzung der Charge 30 durch die durch die Schubwirkung verbrauchte Energie ein, und dies kann eine verhältnismässig lange Zeit erfordern, bis das Polymerisat genügend plastisch oder flüssig ist, um eine gleichmässige Dispersion des Füllmittels zu gewährleisten, und während dieser Zeit hat die erwähnte Degradation statt-35 gefunden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist jedoch das Mischen bei einer vorher festgesetzten relativ hohen Temperatur und während einer verhältnismässig kurzen Zeit durchgeführt worden. Demgemäss kann der Banburymischer 40 und die Mischpolymerisat-Charge auf eine Temperatur von etwa 100°C, vorteilhaft über 150°C und erwünscht bis zu 200°C vorgeheizt werden. Die Mischstufe kann dann 10 Minuten dauern. Es ist zu beachten, dass dies zur normalen Praxis in einem Banburymischer entgegengesetzt ist, bei welcher 45 theoretisch optimales Mischen mit einer möglichst steifen und daher möglichst kalten Mischung erhalten wird.
Es wurde jedoch gefunden, dass die auf diese Weise hergestellte Mischpolymerisat-Mischungen sehr wenig Degradation erlitten haben und von aussergewöhnlicher Gleichförmigkeit so in ihrer Struktur sind und auch sehr niedrigen spezifischen Widerstand von höchstens einigen Zehnern Ohm-cm hat,
kann dann durch Kalandrieren od. Extrudieren in dünne Platten mit einer Dicke von etwa 250 Mikron geformt werden. Diese Platten können geriffelt sein, oder es kann ihnen durch ein ge-55 eignetes Formverfahren ein ähnliches Profil gegeben werden.
Die folgenden Vergleichsdaten werden den unerwarteten Nutzen der Erfindung veranschaulichen.
Mischungen von Vulcan XC-72 Gasruss in verschiedenen Proportionen wurden mit einem Polypropylen-Homopoly-60 merisat und einem Propylen-Äthylen-Mischpolymerisat gemacht, das 27 Mol.-% Äthylen (PP-PE Mischpolymerisat) enthält. Beide Harze haben in Pulverform einen Schmelzfliessgrad von 6 und eine Kristallisierung von etwa 93% (vor der Extraktion) und sind vorher mit Isopropanol extrahiert wor-65 den, um Katalysator-Rückstände usw. zu entfernen.
Die Mischungen wurden in einem Banburymischer von 3,5 Liter Inhalt hergestellt, welcher während einer halben Stunde bei vollem Dampfdruck von 11 kg/cm2 vorgeheizt wurde, wo-
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durch seine Temperatur auf etwa 180°C erhöht wurde. Poly-merisat und Gasruss wurden gleichzeitig in den Mischer in den in der Tabelle angegebenen Proportionen und einer Gesamtmenge pro Charge von etwa 3 kg eingefüllt. Die Rotordrehzahl betrug 78,5 Umdrehungen Min. und der Kolbenpress- s druck 4,8 kg/cm2. Die Mischzeit war von etwa 7 Min. für die niedrigen Kohlenstoffmischungen bis zu 10 Minuten für die hohen Kohlenstoffmischungen.
Die spezifischen Widerstände der erhaltenen Mischungen wurden durch das Verfahren von ASTM-D-257-61 bestimmt, io und die Bindegüte durch die Ausbreitungsprüfung und die Rissprüfung. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt.
Bindegüte- und elektrische Widerstands-Messungen
Vulcan XC-72/PP Homopolymerisat Vulcan HC-72PE Mischpolymerisat
Verhältnis Bindegüte spez. el. Widerstand Verhältnis Bindegüte spez. el. Widerstand
50/100
E
190 Ohm-cm
50/100
E
11 Ohm-cm
60/100
E
147 Ohm-cm
60/100
E
3,5 Ohm-cm
70/100
G
137 Ohm-cm
70/100
E
2,5 Ohm-cm
75/100
G
132 Ohm-cm
80/100
E
1,4 Ohm-cm
77/100
B
—
90/100
E
0,97 Ohm-cm
80/100
B
—
100/100
E
0,48 Ohm-cm
90/100
—
—.
110/100
G
0,27 Ohm-cm
115/100 B
Beurteilung: E = Ausgezeichnet G = Gut B = Schlecht
Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, ist die Bindegüte des Mischpolymerisats weit besser als die des Homopolymerisats mit einem maximalen Gehalt von 110 Teilen Russ auf 100 Teile Mischpolymerisat im Vergleich mit einem Maximum von nur 75 Teilen für das Polypropylen. Es ist auch ersichtlich, dass bei Benutzung von Polypropylen der niedrigste erreichbare spez. Widerstand etwa 130 Ohm-cm ist, welcher viele Male zu hoch ist für den beabsichtigten Brennstoffzellengebrauch. In scharfem Gegensatz dazu ist ersichtlich, dass über den gleichen Verhältnisbereich alle Mischpolymerisatmischungen tatsächlich innerhalb des Bereiches von 1 bis 10 Ohm-cm sind, was nicht nur ein höheres Aufnahmevermögen für den Russ, sondern auch eine wirksamere innere Verteilung anzeigt.
Das Produkt mit 110 Teilen Russ auf 100 Teile Mischpolymerisat wurde gemahlen, um Körnchen von etwa 2 mm Teil-chengrösse zu ergeben. Diese wurden einer 30 mm Spritzmaschine mit 25 : 1 L/D Verhältnis zugeführt, die mit einer 14 cm Flachform mit einer 250 Mikron Lippenöffnung ausgerüstet ist. Zwölf Muster der gespritzten Folie wurden in fünf Minuten Intervallen entnommen, und es wurden zwölf Prüfstücke von 10 cm im Quadrat und 250 ± 1 Mikron Dicke auf 40 elektrische spezifische Widerstands-Isotropie geprüft durch Messung des spez. Widerstandes an neun Punkten längs der Diagonalen unter Benutzung eines Vierelektrodengleichstrom-anzeigers. Alle Ablesungen befanden sich innerhalb ± 10% des Mittels von 0,27 Ohm-cm.
45 Es ist klar, dass die rohe Mischung so geformt werden kann, dass leitende Gegenstände von irgendeiner gewünschten Form oder Art hergestellt werden können, wobei übliche Verfahren wie Strangpressen oder Giessen benutzt werden können. Die zweipoligen Platten, die die bevorzugte Ausfüh-50 rungsform der Erfindung sind, haben eine normale Dicke von etwa 180 bis 280 Mikron, und diese können, wie beschrieben, durch Spritzen mit flacher Form oder durch Kalandrieren hergestellt werden. Beim Spritzen ist die Schmelzviskosität so hoch, dass die Breite der Form auf etwa 50 cm begrenzt wer-55 den muss, aber breitere Folien können durch Kalandrieren erhalten werden. Der fertigen Platte wird gewünschtenfalls ein geriffeltes oder ähnliches Profil für erhöhte Festigkeit, z.B. beim Druckgiessen, erteilt.

Claims (11)

  1. 618453
    PATENTANSPRÜCHE
    1. Elektrischleitende, nicht poröse Mischung auf Basis von Polyolefin, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein homogenes Gemisch aus einem Propylen-Äthylen Mischpolymerisat, mit 20 bis 35 Mol.-% Äthylen und wenigstens 30 Gew.-Teile feinverteilten, leitenden Kohlenstoff auf 100 Gew.-Teile Mischpolymerisat enthält.
  2. 2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischpolymerisat einen Schmelzfliessgrad (MFR) von 5 bis 10 hat.
  3. 3. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der feinverteilte, leitende Kohlenstoff in einer Menge von 90 bis 100 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Mischpolymerisat vorhanden ist.
  4. 4. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der feinverteilte leitende Kohlenstoff Gasruss, vorteilhaft Azetylenruss, ist.
  5. 5. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der feinverteilte leitende Kohlenstoff einen aktiven Oberflächenbereich von 300 bis 500 m2/gr hat.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung der elektrischleitenden,
    nicht porösen Mischung auf Polyolefinbasis nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das Mischen unter Bedingungen von hohem Schub und bei einer Temperatur von wenigstens 100°C des Propylen-Äthylen Mischpolymerisats und des feinverteilten leitenden Kohlenstoffes, wobei das Mischen fortgesetzt wird, bis eine gleichmässige Mischung erhalten wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischen bei einer Temperatur in dem Bereich von 150°C bis 200°C vorteilhaft während weniger als 10 Minuten durchgeführt wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischen in einem Banburymischer oder Gummikneter durchgeführt wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin zuerst mit einem Lösungsmittel behandelt wird, um Katalysator-Rückstände zu beseitigen, bevor es mit dem fein verteilten, leitenden Kohlenstoff gemischt wird.
  10. 10. Verwendung der Mischung nach Anspruch 1 zur Bildung einer zweipoligen Platte für eine elektrochemische Zelle, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung in die Gestalt einer zweipoligen Platte geformt wird.
  11. 11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der in der Mischung enthaltene feinverteilte, leitende Kohlenstoff in einem solchen Verhältnis vorliegt, dass der spez. Widerstand durch die Platte unter 1 Ohm-cm ist.
CH707575A 1974-06-04 1975-06-02 Electroconductive, non-porous mixture based on polyolefin, process for the preparation thereof, and the use of a mixture of this type CH618453A5 (en)

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