CH624835A5 - Method for sweetening substances - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Süssung von Substanzen und auf Süssungsmittel zur Ausführung des Verfahrens.
Als «verdauungsfähiges Produkt» werden Produkte bezeichnet, die bei üblicher Verwendung verschluckt werden sollen, beispielsweise ein Nahrungsmittel oder Getränk oder eine oral zu verabreichende pharmazeutische Zubereitung. Als «oral einzunehmendes Mittel» wird ein Mittel bezeichnet, welches bei üblicher Anwendung nicht als solches verdaut werden soll, sondern in den Mund zur Behandlung der Kehle oder Mundhöhle verwendet wird, beispielsweise eine Zahnpaste, Zahnpulver, Mundwaschflüssigkeit, Gurgelwasser, Pastillen, Zahnlotion oder Kaugummi. Mit der Bezeichnung «Süssungsmittel» sind Mittel gemeint, welche selbst nicht oral genom(I)
men werden, entweder zur Verdauung oder im Mund gehalten werden, sondern anstelle dessen anderen verdauungsfähigen Produkten oder oral einzunehmenden Mitteln hinzugefügt werden sollen, um diese süss zu machen oder deren Süsse zu 20 erhöhen.
Wenngleich Saccharose noch immer das am häufigsten verwendete Süssungsmittel darstellt, sind viele Versuche zur Auffindung von im wesentlichen süsseren Alternativen unternommen worden, die dann verwendet werden könnten, wenn 25 es gewünscht ist, ein hohes Ausmass der Süsse mit einem niedrigen Kaloriengehalt und/oder «inem niedrigen Risiko an Zahnkaries, beispielsweise für diätetische Produkte oder bei der Herstellung von alkoholfreien Getränken, zu kombinieren. Die beiden erfolgreichsten Süssstoffe auf Nicht-Saccharose-30 grundlage (d.h. Süssstoffe, die eine von Saccharose verschiedene Substanz umfassen) sind bislang Saccharin und Cyclamat gewesen, die jeweils etwa die 200- bzw. etwa 30fache Süs-sungskraft von Saccharose aufweisen. Die Anwendung dieser Süssstoffe, insbesondere von Cyclamat, ist kürzlich jedoch in 35 einigen Ländern eingeschränkt oder verboten worden, da hinsichtlich ihrer Sicherheit Zweifel aufgetaucht sind. Saccharin besitzt auch den Nachteil eines unangenehm bitteren Nachgeschmackes, der durch viele Leute feststellbar ist.
Kürzlich sind viele weitere Süssstoffe auf Nicht-Saccharo-40 sebasis untersucht worden, wobei einige natürlichen und andere synthetischen Ursprungs sind, wobei ein breites Spektrum chemischer Strukturen erfasst worden ist. Diese Verbindungen haben Proteine, wie Monellin, Thaumatin und Miraculin; Di-peptide, wie Aspartan; und Dihydrochalcone, wie Neohesperi-45 dindihydrochalcon, umfasst. Jedoch abgesehen von den
Schwierigkeiten der Synthese oder Extraktion derartiger Süssstoffe besitzen sie nicht notwendigerweise die gleiche Süssqua-lität wie Saccharose. Insbesondere im Vergleich zu Saccharose kann die Süsse relativ langsam beginnen und relativ nachklin-50 gen, wobei ein lakritzenartiger oder anderer Nachgeschmack vorliegen kann, welches den Süssstoff als einen direkten Ersatzstoff für Saccharose ungeeignet macht, wenn diese Unterschiede nicht maskiert werden können.
Wenngleich zahlreiche Süssstoffe mit stark unterschiedli-55 chen chemischen Strukturen nun untersucht worden sind, so ist es doch von Bedeutung festzustellen, dass eine Süsse, die die von Saccharose übersteigt, in keinem Saccharosederivat oder in keinem anderen Kohlehydrat entdeckt worden ist: In den Fällen, wo eine intensiv süsse Substanz entdeckt worden ist, 60 wie beispielsweise Saccharin, Cyclamat und die anderen Süssstoffe auf Nicht-Saccharosebasis, die bereits erwähnt worden sind, war deren Struktur immer von der von Saccharose stark verschieden. Tatsächlich ist bekannt, dass die Anwesenheit einiger Substituenten auf dem Saccharosemolekül die Süsse 65 zerstören und selbst einen bitteren Geschmack verleihen kann.
Es ist daher äusserst überraschend und in vollständigem Gegensatz zu dem bisherigen Kenntnisstand über Süssstoffe auf Nicht-Saccharosegrundlage, dass nun ermittelt worden ist,
3
624 835
dass gewisse Derivate von Saccharose und eines Saccharoseisomeren sehr viel süsser als Saccharose selbst sind, wobei deren Süsse in der Intensität mit der von Saccharin vergleichbar ist, und eine Qualität, die der von Saccharose vergleichbar ist, vorliegt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Süssung von Substanzen, das im Patentanspruch 1 definiert ist.
Die Verbindungen der Formel I werden vom lebenden Organismus nicht aufgenommen, d.h. nicht verdaut, und wirken somit nicht als Nahrungsmittel.
Die Verbindung der Formel (I) können als Süssungsmittel in beliebig herkömmlicher Weise verwendet werden unter Ein-schluss der Süssung von «verdauungsfähigen Produkten» (gemäss vorstehender Definition), beispielsweise Lebensmitteln, Getränken und oral verabreichten pharmazeutischen Zubereitungen und von «oral einzunehmenden Mitteln» (gemäss vorstehender Definition) beispielsweise Zahnpasten, Kaugummis und Mundwassern. Sie können auch mit herkömmlicher Flüssigkeit oder mit festen Streckungsmitteln und Trägern in «Süs-sungsmitteln» (gemäss vorstehender Definition) verwendet werden.
Das Streckungsmittel oder der Träger umfasst ein beliebiges geeignetes Vehikel für das Saccharosederivat der Formel (I), so dass es in einem Mittel formuliert werden kann, welches bequem zur Süssung anderer Produkte verwendet werden kann, beispielsweise als Granulat, Tabletten oder in Tropfenform. Das Streckungsmittel oder der Träger kann somit beispielsweise herkömmliche wasserdispergierbare Tablettierungsbestandteile, wie Stärke, Lactose und Saccharose selbst, 5 enthalten. Das Streckungsmittel oder der Träger können auch Füllmittel niedriger Dichte zur Schaffung eines granulären Süssmittels mit einer zu der von Saccharose äquivalenten Süsse pro Volumeneinheit, beispielsweise sprühgetrocknete Malto-dextrine, umfassen, während wässrige Lösungen Hilfsstoffe io enthalten können, wie Stabilisierungsmittel, Färbemittel und Viskositätseinstellungsmittel.
Getränke, z.B. alkoholfreie Getränke, die ein Saccharosederivat der allgemeinen Formel (I) enthalten, können entweder als zuckerfreie diätetische Produkte oder als «im Zuckerls gehalt reduzierte» Produkte formuliert werden, die die minimale Menge an Zucker enthalten, die durch Gesetz gefordert ist. In Abwesenheit von Zucker ist es wünschenswert, weitere Stoffe hinzuzufügen, um ein «Mundgefühl» zu schaffen, das dem, das durch Zucker erhalten wird, ähnlich ist, beispielsweise 20 Pectin oder Pflanzengummi. Beispielsweise kann Pectin in einer Menge von 0,1 bis 0,15 Gew.-% zu einem Flaschensirup hinzugefügt werden.
Eine Zahl von Verbindungen der Formel (I), die gemäss der Erfindung verwendet werden können, sind in der folgen-25 den Tabelle gezeigt.
Verbindung Nr.
R1
R2
R3
R4
R5
Ungefähre Süsse (x Saccharose)*
1
Cl
OH
H
OH
OH
20
2
OH
H
Cl
OH
OH
5
3
Cl
H
Cl
OH
OH
600
4
Cl
OH
H
OH
Cl
500
5
Cl
H
Cl
OH
Cl
2000
6
OH
H
Cl
Cl
Cl
4
7
Cl
OH
H
Cl
Cl
100
8
Cl
H
Cl
Cl
Cl
200
9
Cl
Cl
H
Cl
Cl
100
Süssenbewertung
Die Süsse wird in wässriger Lösung durch Vergleich mit einer lOgewichtsprozentigen wässrigen Lösung von Saccharose bewertet. Die Ergebnisse wurden durch eine kleine Prüfgruppe von Personen erhalten und sind daher nicht statistisch exakt, geben jedoch die ungefähre Süssengrössenordnung wieder.
Die Verbindungen in Tabelle 1 sind wie folgt (die systematische Nomenklatur wird zuerst angegeben, wonach ein Trivialname auf Grundlage von «Galactosaccharose» in jenen Fällen folgt, wo ein 4-Chlorsubstituent vorliegt):
1. 1 ' -Chlor-1 ' -deoxysaccharose
2. 4-Chlor-4-deoxy-« -D-galactopyranosyl-/3-D-fructo-furanosid (d.h. 4-Chlor-4-deoxygalactosaccharose)
3. 4-Chlor-4-deoxy-a-D-galactopyranosyl-1 -chlor-deoxy-ß-D-fructofuranosid (d.h. 4,l'-Dichlor-4,1 '-dideoxygalactosaccharose)
4. 1 ',6'-Dichlor-1 ',6'-dideoxysaccharose
5. 4-Chlor-4-deoxy-«-D-galactopyranosyl-l,6-dichlor-1,6-dideoxy-ß-D-fructofuranosid (d.h. 4,1',6'-Tri-
60 chlor-4,1 ' ,6 ' -trideoxygalactosaccharose)
6. 4,6-Dichlor-4,6-dideoxy-a-D-galactopyranosyl-6-chlor-6-deoxy-/J-D-fructofuranosid (d.h. 4,6,6'-Trichlor-4,6,6'-trideoxygalactosaccharose)
7. 6,l',6'-Trichlor-6,l',6'-trideoxysaccharose
65 8. 4,6-Dichlor-4,6-dideoxy-a-D-galactopyranosyl-1,6-dichIor-l,6-dideoxy-/j-D-fructofuranosid (d.h. 4,6, l',6'-Tetrachlor-4,6,1 ',6'-tetradeoxygalacto-saccharose)
624 835
4
9. 4,6,r,6'-TetrachIor-4,6,r,6'-tetradeoxysaccharose
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die Chlorsubstituenten in den 4-, 1'- und 6'-Stellungen wirksam sind, um Süsse zu induzieren. Eine Kombination der beiden derartigen Substituenten ist synergistisch und erhöht im allgemeinen die Süsse um eine Grössenordnung gegenüber der einfach additiven Erhöhung. Somit ergibt beispielsweise ein l'-Chlorsubstituent selbst eine Süsse von 20 x und ein 4/3-Chlorsubstituent selbst eine Süsse von 4 x. Jedoch eine 4,l'-Dichlor-Kombination ergibt eine Süsse von 600 x und eine l',6'-Dichlor-Kombination ergibt eine Süsse von 500 x. In ähnlicher Weise erhöht eine Kombination von allen drei Chlorsubstituenten die Süsse um annähernd eine weitere Grössenordnung, wobei das 4,1',6'-Tri-chlorderivat eine Süsse von 2000 x aufweist. (Alle Süssen sind als Vielfache jener von Saccharose ausgedrückt.)
Im Gegensatz hierzu ist ein 6-Chlorsubstituent nachteilig und bewirkt eine Verringerung der Süsse durch Antagonisie-rung der Wirkung der anderen Substituenten. Aus diesem Grund kann ein 6-Chlorsubstituent R3 in Formel (I) nur dann vorliegen, wenn zumindest zwei andere Chlorsubstituenten vorliegen.
Im allgemeinen sind die 6-Chlor-substituierten Verbindungen aus diesem Grunde nicht bevorzugt - die süssesten Verbindungen enthalten 4,1'- und 6'-Chlorsubstituenten.
Die ausgeprägte Süsse der Verbindungen der Formel (I) ist kombiniert mit einem LD50 (zu 50% letale Dosis) Wert, der im Fall von Verbindung 5 in Tabelle 1 beispielsweise über 16 g/kg bei Mäusen liegt, was die grösste Dosis darstellt, die in der Praxis verabreicht werden kann.
Die meisten Verbindungen der Formel (I) sind bekannt und können auf synthetischen Wegen erzeugt werden, die in der chemischen Literatur beschrieben sind. Bei keiner der bekannten Verbindungen ist es jedoch zuvor erkannt worden, dass sie irgendeine nützliche Süsse besitzt.
Verbindung 5 ist in «Carbohyd. Res.», 40, (1975), 285; Verbindung 6 in «Carbohyd. Res.», 44, (1975) 37 und Verbindung 7 in «Carbohyd. Res.», 25, (1972), 504 und ibid, 44, (1975), 12-13 beschrieben. Verbindung 2 ist in «Carbohyd. Res.», 40, (1975), 285-298 beschrieben.
Alle Verbindungen der Formel (I), sowohl die neuen als auch die bekannten, können durch Reaktion eines Saccharoseesters, der freie Hydroxylgruppen in den Teilen enthält, die zu chlorieren sind, mit Sulfurylchlorid unter Erhalt des entsprechenden Chlorsulfatderivates erzeugt werden. Dieses ergibt bei Behandlung mit einer Chloridionenquelle, wie Lithiumchlorid, in einem Amidlösungsmittel, wie Hexamethyl-phosphorsäuretriamid, die chlorierten Saccharoseester. Die Hydrolyse der Chlorester, z. B. unter Verwendung von Na-triummethoxid in trockenem Methanol, setzt sodann die freie Chlorsaccharose in Freiheit. Die Reaktion mit Sulfurylchlorid wird in bequemer Weise bei verringerter Temperatur in einem Inertlösungsmittel in Gegenwart einer Base, z.B. Chloroform, das Pyridin enthält, durchgeführt.
Eine ähnliche Methodik kann zur weiteren Chlorierung eines bereits chlorierten Saccharosederivates angewandt werden.
Im allgemeinen können die 4-Chlor-Saccharosederivate durch Reaktion des 4-Chlor-Galactosaccharoseanalogen mit einer Chloridionenquelle bei einer erhöhten Temperatur, z.B. 100 bis 150 °C, vorzugsweise in Gegenwart einer katalytischen Jodmenge, erhalten werden.
Im nachstehenden sind beispielsweise Herstellungsmethoden von in der vorstehenden Tabelle angeführten Verbindungen der Formel (I) angeführt. Prozentuale Konzentrationsangaben sind gewichtsmässig.
l'-Chior-l'-deoxysaccharose (Verbindung 1) (a) 1 '-Chlor- l'-deoxysaccharosehepta-acetat
Eine Lösung von 2,3,4,6,3',4',6'-Hepta-0-acetylsaccha-
rose (2 g) in einem Gemisch von Pyridin (10 ml) und Chloroform (30 ml) wurde mit Sulfurylchlorid (2 ml) bei -75 °C während 45 Minuten behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde in eiskalter Schwefelsäure (lO'e, 200 ml) und Dichlormethan (200 ml) aufgenommen und heftig geschüttelt. Die organische Schicht wurde sodann sukzessive mit Wasser, wässrigem Na-triumhydrogencarbonat und Wasser gewaschen und anschliessend getrocknet (Na2S04). Die Lösung wurde konzentriert und mit Äther extrahiert. Das unlösliche Material wurde abfiltriert und das Filtrat unter Erhalt des entsprechenden 1 '-Chlorsulfatderivates (2,1 g) konzentriert.
Dieser sirupöse Rückstand (2 g) wurde sodann mit Lithiumchlorid (2 g) in Hexamethylphosphortriamid (HMPA) (10 ml) bei 90 °C während 24 Stunden behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde in Eiswasser gegossen und der gebildete Niederschlag gesammelt, mit Wasser gewaschen und in Äther aufgenommen. Die organische Schicht wurde über Natriumsulfat getrocknet, konzentriert und aus einer Silikagelsäule mit Äther/Leichtpetroleum (1:1) unter Erhalt des 1 '-Chlor-hep-taacetates als amorphes Pulver eluiert. [a]D +55,0° (c 1,2, CHCI3); NMR-Daten: r 4,29 (d, Jj 2 3,5 Hz, H-l); 5,11 (dd, J2,3 10,0 Hz, H-2); 4,56 (t, J3 4 9,5 Hz, H-3); 4,94 (t, J4.5 9,5 Hz, H-4); 4,32 (d, J3..4. 6,5 Hz, H-3.); 4,60 (t, J4-,5- 6,5 Hz, H-4'); 7,84—8,01 (7 Ac). Daten des Massenspektrums: f(a) bezeichnet Ionen die auf das Hexa-pyranosylkation zurückzuführen sind, und (b) ein 3:1 Doublet (1 Cl), das auf Ketofu-ranosyl zurückzuführen ist]: m/e 331a, 307b, 187b, 169a, 145b, 109a.
Analyse für C26H35C10I7.
berechnet: C 47,7 ' H 5,4 Cl 5,4%
gefunden: C 47,5 H 5,6 Cl 5,7%
(b) l'-Chlor-l'-deoxysaccharose Eine Lösung des vorstehend angeführten Zwischenproduktes (lg) in trockenem Methanol (10 ml) wurde mit einer katalytischen Menge von Im Natriummethoxid in Methanol bei Zimmertemperatur während 5 Stunden behandelt. Durch Dünnschichtchromatographie (Dichlormethan/Methanol 3:1) wurde ein sich langsam bewegendes Produkt festgestellt. Die Lösung wurde durch Schütteln mit [Aberlyst]-15 (einem Po-lystyrolsulfonsäureharz) in H+ Form entionisiert, konzentriert und durch Schütteln einer wässrigen Lösung des Sirups mit Pe-troläther gereinigt. Die wässrige Schicht wurde sodann konzentriert und unter Vakuum unter Erhalt von l'-Chlor-l'-deoxysaccharose getrocknet [ct]D +57,8° (c 0,7, Wasser).
Analyse für C12H21ClO10.
berechnet: C 39,9 ' H 5,9 Cl 9,8%
gefunden: C 39,7 H 6,1 Cl 9,7%
4,1 '-Dichlor-4,1 '-dideoxygalactosaccharose (Verbindung 3) (a) 2,3,6-Tri-0-acetyl-4-chIor-4-deoxy-a-D-galacto-pyranosyl-3,4-di-0-acetyl-6-0-benzol-1 -chlor-1-deoxysaccharose Eine Lösung von 2,3,6,3',4'-Penta-0-acetyl-6'-0-benzoyl-saccharose (2 g) in einem Gemisch von Pyridin (10 ml) und Chloroform (30 ml) wurde mit Sulfurylchlorid (2 ml) bei -75 °C während 45 Minuten behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde in eiskalte Schwefelsäure (10%, 200 ml) unter heftigem Schütteln gegossen und sodann mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Schicht wurde sukzessive mit Wasser, wässrigem Natriumhydrogencarbonat und Wasser gewaschen und getrocknet (Na2S04). Die Lösung wurde konzentriert und mit Äther extrahiert. Das unlösliche Material wurde abfiltriert und das Filtrat unter Erhalt des Chlorsulfates (2,1 g) konzentriert. Dieses Zwischenprodukt wurde sodann mit Lithiumchlorid wie in Beispiel 1 unter Erhalt des oben bezeichneten Chlorzwischenproduktes behandelt.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
5
624 835
(b) 4-Chlor-4-deoxy-a-D-galactopyranosyl-l-chlor-1 -deoxy-/3-D-fructofuranosid Eine Lösung des vorstehend angeführten Zwischenproduktes aus (a) (1 g) in trockenem Methanol wurde mit einer katalytischen Menge Im Natriummethoxid in Methanol bei Zimmertemperatur während 5 Stunden behandelt. Durch Dünnschichtchromatographie (Dichlormethan/Methanol 4:1) ergab sich ein Produkt. Die Reaktion wurde wie in Beispiel 1 (b) unter Erhalt der Titelverbindung als Sirup aufgearbeitet, [a]D +49,6° (c, 0,7, Wasser).
Analyse für C12H20CI2O9:
berechnet: C 38,0 H 5,3 Cl 18,7%
gefunden: C 35,7 H 6,0 Cl 20,4%
Durch eine ähnliche Methodik wurde l',6'-Dichlor-l',6'-dideoxysaccharose (Verbindung 4) hergestellt: [a]D +67° (c 1,0, Methanol)
Analyse für Q2H20CI2O9:
berechnet: C 38,0 H 5,3 Cl 18,7%
gefunden: C 37,7 H 5,2 Cl 17,1%
Hexaacetat - weisser fester Schaum [a]D +51,7° (c 1,0, CHCI3), Massenspektrometrie: m/e 331 und 283 (2 Cl). Charakterisiert durch reduktive Dehalogenierung mit Raney-Nik-kel, H2 und KOH zu l',6'-Dideoxysaccharose-hexaacetat - ein dicker farbloser Sirup; a]D + =25,5° (c 1,0, CHC13). 100 Hz NMR (C6D6rWerte) - H-l, 4,36 d (J1>2 3,5 Hz); H-2, 4,99 q (J2i3 10,5 Hz); H-3, 4,17 t(J3,4 10,0 Hz); H-4, 4711 (J4)5 10,0 Hz); H-l', 8,58 s; H-6', 8,60 d.
1,6-Dichlor-1,6-dideoxy-ß -D-fructofuranosyl-4,6-dichlor-4,6-dideoxy-a-D-galactopyranosid (Verbindung 8)
Eine Lösung von 6,l',6'-TrichIor-6,l',6'-trideoxysaccha-rose (3 g) in Pyridin (70 ml) wurde mit Sulfurylchlorid (35 ml) in trockenem Chloroform (100 ml) bei —75 °C während 3 Stunden behandelt. Die Lösung wurde bei 0 bis -5 °C während 2 Stunden und sodann bei Zimmertemperatur während 24 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann mit Dichlormethan (100 ml) verdünnt und sukzessive mit eiskalter Schwefelsäure (10%, 250 ml), Wasser, wässrigem Natriumhy-drogencarbonat und Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde über Natriumsulfat getrocknet und unter Erhalt eines Sirups konzentriert. Der sirupöse Rückstand wurde in Methanol (100 ml) aufgelöst und mittels überschüssigem Ba-riumcarbonat und einer katalytischen Menge Natriumjodid dechlorsulfatiert. Der anorganische Rückstand wurde abfiltriert und das Filtrat zu einem Sirup konzentriert. Durch Dünnschichtchromatographie (Chloroform/Methanol 4:1) ergab sich 4,6,l',6'-Tetrachlor-4,6,l',6'-tetradeoxy-galactosac-charose als Hauptprodukt. Ein sich schnell bewegendes, in geringem Anteil vorliegendes Produkt, möglicherweise ein Pen-tachlorderivat, wurde ebenfalls festgestellt. Die Reinigung auf einer Silikagelsäule unter Verwendung von Chloroform/Aceton (5:1) ergab das Tetrachlorderivat in 90%iger Ausbeute.
Exakt äquivalente Ergebnisse wurden durch Wiederholung der vorstehenden Methodik, jedoch ausgehend von l',6'-Di-chlor-l',6'-dideoxysaccharose oder l'-Chlor-l'-deoxysaccha-rose anstelle von 6,r,6'-Trichlor-6,r,6'-trideoxysaccharose erhalten.
[a]D 4-89° (c 1,0, Methanol). Massenspektroskopie: m/e 199 (2-C1).
Tetraacetat - weisser fester Schaum, [a]D +98,5° (c 1,0, CHCI3), 100 MHz, NMR (CDCl3,r-Werte) - 4,28 d (H-l), 5,25 q (H-4), 4,30 d (H-3'), 4,55 t (H-4')J1i2 3,5 Hz; J3,4 3,0 Hz; J4i5 1,5 Hz; J3.-4. 6,5 Hz; J4-i5. 6,5Hz; Massenspektrometrie: m/e 283 (2 Cl).
Tetramesylat - sehr schwach gelbe Kristalle aus Dichlor-methan/Äthanol; Schmelzpunkt 120-121°; [a]D +65,5° (c 1,0, CHCI3). 100 MHz NMR (CDC13, r-Werte) H-l 4,18 d
(J12 3,5 Hz); H-2 5,06 q (J2i3 10 Hz); H-3 4,77 q (H3,4 3,5 Hz); H-4 5,20 q (J4,51,5 Hz); H-3' 4,39 d (J3.,4. 7',0 Hz); H-4' 4,65 t (J4,5, 7,0 Hz; Massenspektrometrie : m/e 355 (2 Cl).
5
4,6,l',6'-Tetrachlorsaccharose (Verbindung 9) Zu einer Lösung von 4,6,6'-Trichlor-4,6,6'-trideoxy-2,3,3',4'-tetra-0-acetylgalactosaccharose l'-O-Monomesity-lensulfonat (1 g) in DMF (15 ml) wurde ein Überschuss an Li-10 thiumchlorid (2 g) und eine katalytische Menge an Jod (50 mg) hinzugegeben und das Gemisch wurde auf 140 bis 145 °C in einem Ölbad während 18 Stunden erhitzt. Durch Dünnschichtchromatographie (Benzol/Äthylacetat 3:1) ergab sich die Abwesenheit eines Hauptproduktes, das schneller als 15 das Ausgangsmaterial wanderte. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, in eiskaltes Wasser gegossen und anschliessend mit Äthylacetat extrahiert. Der organische Extrakt wurde gründlich gewaschen, zunächst mit 5 %iger Natriumthiosulfatlösung und sodann mit Wasser, und sodann getrocknet. Das Äthylace-20 tat wurde verdampft und der Rückstand mit Methanol behandelt, das eine katalytische Menge an Natriummethoxid enthielt.
Das Dünnschichtchromatogramm (Chloroform/Ace-ton/Methanol/Wasser, 57:20:20:3) zeigte nun die Anwesen-25 heit eines schneller wandernden, in geringerer Menge vorliegenden Produktes und ein sich langsamer bewegendes Hauptprodukt - die beide sehr ähnliche Mobilitäten aufwiesen, wobei letzteres 4,6,l'-6,'-Tetradeoxy-galactosaccharose (Verbindung 8) (gemischtes Dünnschichtchromatogramm) entsprach. 30 Das Gemisch wurde über einer Silikagelsäule unter Verwendung von Chloroform/Methanol (10:1) als Elutionsmittel fraktioniert. Es wurde jedoch keine vollständige Abtrennung wegen der eng benachbarten Beweglichkeit der beiden Komponenten erreicht. Die ersten wenigen Fraktionen enthielten 35 4,6,l',6'-Tetrachlor-4,6,l',6'-tetradeoxy-saccharose, welche als weisser Feststoff [a]D +45° (c 1,0, MeOH) erhalten wurde. Die Struktur wurde durch NMR- und Massenspektrometrie der folgenden Derivate bestätigt:
Tetraacetat - Sirup, [a]D +30,5° (c 1,0 CHC13) NMR 40 (C6D6, r-Werte) - H-l, 4,39 d (J1)3 4,35 Hz); H-2. 5,14 q__ (J2,310 Hz); H-3,4,271 (J3,410 Hz); H-4 6,11 (J4,510 Hz); H-3', 4,20 d (J3%4. 9,6 Hz); H-4,4,621 (J4.,v 6,0 Hz).
Tetramesylat - weisse kristalline Verbindung, Schmelzpunkt 187° (Dichlormethan/Methanol) [a]D +29,9° (c 1,0, 45 Aceton).
Beispiel 1 Süsstabletten für Getränke usw.
Jede Tablette enthält:
Verbindung 3 8 mg
50 oder Verbindung 5 2 mg zusammen mit einer dispergierbaren Tablettengrundlage (ca. 60 mg), die Saccharose, Gummiarabikum und Magnesium-stearat enthält, und entspricht in der Süsse etwa 4,5 g Saccharose.
55 _ Beispiel 2
Mit Füllstoff versehener Süssstoff Ein mit Füllstoff versehener Süssstoff der die gleiche Süsse wie ein äquivalentes Volumen an Saccharose (granulierter Zucker) aufweist, wird durch Vermischung der folgenden Be-60 standteile und Sprühtrocknung auf eine Schüttdichte von 0,2 g/cm3 hergestellt:
Maltodextrinlösung mit einem
Trockengewicht von 222,2 g enthaltend
65 Verbindung 3 1,7 g
(oder Verbindung 5 0,5 g)
Die resultierende Zusammensetzung hat eine Süsskraft, die etwa 2 kg Zucker entspricht.
624 835
6
Beispiel 3
Kolagetränk, das Zucker enthält, mit verringertem Kaloriengehalt Bestandteile zur Herstellung von 100 ml Flaschensirup:
Verbindung 3 80 mg
(oder Verbindung 5 20 mg)
Zucker 60 g
Benzoesäure 35 mg
Phosphorsäure (konz.) 1 ml
Kolageschmack 1,1 ml
Farbe ad lib.
Auffüllung auf 100 ml mit Mineralwasser Dieser Sirup kann sodann in 25 ml Dosen zu carbonisierten 225 ml Anteilen gekühlten Mineralwassers hinzugefügt werden.
Beispiel 4
Carbonisierte Limonade mit niedrigem Kaloriengehalt (zuckerfrei)
Bestandteile zur Herstellung von 100 ml Sirup:
Verbindung 3 100 mg
(oder Verbindung 5 19 mg)
Benzoesäure 35 mg
Zitronensäure (Trockengewicht) 1,67 g
Zitronenessenz 0,8 g
Auffüllung bis zu 100 ml in Mineralwasser Dieser Sirup kann in 25 ml Dosen zu 225 ml Anteilen carbonisierten gekühlten Mineralwassers hinzugefügt werden.
Beispiel 5 Zahnpaste
Gew.-%
Zweibasisches Kalziumphosphat 50%
5 Glyzerin 20%
Natriumlaurylsulfat 2,5 %
Spearmintöl 2,5 %
Traganthgummi 1,0%
Verbindung 3 0,03%
io Wasser 23,97%
Die Bestandteile werden unter Erhalt einer Zahnpaste mit Spearmintgeschmack einer annehmbaren Süsse zusammengemischt, die jedoch frei von Zucker oder Saccharin ist.
Beispiel 6 Kaugummi
Polyvinylacetat Butylphthalylbutylglycolat 20 Polyisobutylen Mikrokristallines Wachs Kalziumcarbonat Geschmacksaroma Verbindung 3 25 Glucose
Gew.-Teile 20 3 3 2 2 1
0,07 10
Die vorstehende Kaugummigrundlage kann in herkömmliche Tabletten oder Streifen geschnitten werden.
s
Claims (5)
1,6-dideoxy-/?-D-fructofuranosid, 4,6,l',6'-Tetrachlor-4,6,l',6'-tetradeoxysaccharose einzeln oder im Gemisch untereinander zusetzt.
1 6' -Dichlor-1' ,6 ' -dideoxysacch arose, 4-Chlor-4-deoxy-a-D-galactopyranosyl-l ,6-dichlor-1,6-
dideoxy-/?-D-fructofuranosid, 4,6-Dichlor4,6-dideoxy-a-D-galactopyranosyl-6-chlor-6-
deoxy-/3-D-fructofuranosid,
6,1 ',6'-Trichlor-6,l ',6'-trideoxysaccharose, 4,6-Dichlor-4,6-dideoxy-a -D-galactopyranosyl-1,6-dichlor-
1. Verfahren zur Süssung von Substanzen, dadurch gekennzeichnet, dass man der Substanz mindestens eine Verbindung der Formel
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel IR1 Chlor bedeutet.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man der Substanz als Verbindung der Formel I 1 ' -Chlor-1 '-deoxysaccharose,
.3 ~4
worin R1 Hydroxy oder Chlor, R2 und R3 Hydroxy und Wasserstoff, Chlor und Wasserstoff, oder Wasserstoff und Chlor, wobei die 4-SteIlung in der D-Konfiguration vorliegt, R4 Hydroxy oder, wenn zumindest zwei von R1, R2, R3 und R5 Chlor darstellen, R4 für Hydroxy oder Chlor steht, und R5 Hydroxy oder Chlor mit der Massgabe bedeuten, dass zumindest eines von R1, R2 und R3 für Chlor steht, als Süssungsmittel zusetzt.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man der Substanz in Form einer Flüssigkeit ausserdem ein Additiv zur Verbesserung des Mundgefühls zusetzt.
4-Chlor-4-deoxy-a -D-galactopyranosyl-1 -chlor-1 -deoxy-
ß-D -fructofuranosid,
4-Chlor-4-deoxy-a-D-gaIactopyranosyl-/?-D-fructofurano-sid,
5. Süssungsmittel zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung der Formel I zusammen mit einem festen oder flüssigen Streckungsmittel oder Träger enthält.
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-
1984
- 1984-10-18 HK HK792/84A patent/HK79284A/xx unknown
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| PL | Patent ceased |