CH626914A5

CH626914A5 -

Info

Publication number: CH626914A5
Application number: CH286177A
Authority: CH
Inventors: Maged A Dr Osman
Original assignee: Bbc Brown Boveri & Cie
Priority date: 1977-03-08
Filing date: 1977-03-08
Publication date: 1981-12-15
Also published as: ATA429477A; GB1601317A; JPS53112832A; AT350123B; US4167489A; DE2716610A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Flüssigkristallmischung mit insgesamt hoher positiver DK-Anisotropie, die sich für Flüssigkri-30 stallanzeigen (im folgenden auch kurz FK-Anzeigen bzw. FK-Mischungen genannt) eignet und beim Betrieb solcher Anzeigen vorteilhafte Wirkungen auf Betriebsspannung und Betriebstemperatur bieten.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung 35 von neuen flüssigkristallinen Verbindungen.

Für bestimmte Typen von FK-Anzeigen, die eine elektroop-tische Zelle mit einem flüssigkristallinen Dielektrikum enthalten, werden FK-Mischungen mit positiver DK-Anisotropie verwendet. Solche FK-Mischungen sind z.B. in der DT-OS 40 2 321 632 beschrieben. Die für den Betrieb der FK-Anzeigen wichtigen Parameter sind die als Differenz zwischen der Umwandlungstemperatur kristallin/flüssigkristallin (K/F) bzw. kri-stallin/nematisch (K/N) einerseits und der Umwandlungstemperatur flüssigkristallin/isomorph (FK/I) bzw. nematisch/iso-45 morph (N/I) angegebene Breite der flüssigkristallinen Meso-phase, ferner die von der Grösse der positiven DK-Anisotropie abhängende Schwellspannung Us (welche die für den Betrieb der FK-Zelle erforderliche elektrische Spannung bestimmt), die Konsistenz bzw. Viskosität und schliesslich die chemische und 50 physikalische Stabilität der Mischung.

Diese Parameter können zum Teil durch Auswahl und Konzentration der Komponenten der FK-Mischung beeinflusst werden, aber viele der bisher bekannten Komponenten bzw. Zusätze, die einen der genannten Parameter, z.B. die Breite der Me-55 sophase, günstig beeinflussen, haben einen nachteiligen Effekt auf einen anderen Parameter, z.B. die positive DK-Anisotropie.

Für die Praxis ist ferner bedeutsam, dass die mit zunehmender Anzahl der Mischungskomponenten steigende Komplexität der Mischung einerseits zu praktisch irreversiblen Veränderun-6o gen während des Gebrauchs, z.B. Kristallisation von Komponenten bei kurzzeitiger Unterkühlung, und andererseits zu chro-matographie-artigen Entmischungserscheinungen führen kann.

Eine ideale Lösung dieser Probleme ist bisher nicht geglückt und man sucht weiter nach FK-Verbindungen, FK-Mischungen 65 und Komponenten, bei welchen die gewünschten Wirkungsbeiträge mit möglichst wenigen und dementsprechend aktiven Verbindungen erzielbar sind, ohne dass diese Verbindungen andere Parameter beeinträchtigen.

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Als Zusatz zur Erhöhung des Klärpunktes von FK-Mischungen mit insgesamt positiver DK-Anisotropie bzw. zur Kompensation der klärpunktsenkenden Wirkung anderer Komponenten - d.h. allgemein zur Stabilisierung der Mesophase - ist eine Gruppe aromatischer Verbindungen mit drei Kernen in linearer Anordnung entsprechend der Formel (10)

Ri^yR2-^yR3-^y R4 ao)

bekannt, in welcher R1, R2, R3 und R4 die im folgenden angegebenen Bedeutungen haben und die Ringe A, B, C gegebenenfalls zusätzliche Substituenten tragen:

Gemäss DT-OS 2 321 632 werden als Zusatz für FK-Mischungen Verbindungen der Formel (10) verwendet, bei welchen die Gruppen R1 und R4 geradkettige Alkyl- oder Alkoxy-reste mit 1-8 C-Atomen, die Gruppen R2 und R3 Carbonyloxy-O II

gruppen (-C -0-) bedeuten.

Gemäss DT-OS 2 450 088 werden für FK-Mischungen als Zusätze Verbindungen der Formel (10) verwendet, bei welchen R1 und R4 geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1-8 C-Atomen sind, R2 eine Einfachbindung ist und R3 den

O II

Carbonyloxyrest oder den Oxycarbonylrest (-O-C -) bedeutet.

Gemäss DT-OS 2 502 904 werden für FK-Mischungen unter anderen solche Verbindungen der Formel (10) als Zusätze verwendet, bei welchen R1 einen Alkyl-, Alkoxy-, Acyloxy-oder Alkoxycarbonyloxyrest bedeutet, R4 gleich R1 ist oder die Nitrilgruppe darstellt und R2, R3 Carbonyloxygruppen oder Einfachbindungen sind.

Gemäss DT-OS 2 545 121 werden als Zusätze für FK-Mi-schungen solche Verbindungen der Formel (10) verwendet, bei welchen a) R1 einen Alkylrest mit 4—8 C-Atomen, R2 die Einfachbindung, R3 die Carbonyloxygruppe und R4 die Nitrilgruppe, oder b) R1 einen Alkoxyrest, R2 die Carbonyloxygruppe, R3 die Oxycarbonylgruppe und R4 einen Alkoxyrest, oder c) R1 einen Alkoxyrest, R2 die Methinazogruppe

(-CH=N-), R3 die Azomethingruppe (-N=HC-) und R4 einen Alkoxyrest bedeuten.

Im Zusammenhang mit den Verbindungen b) und c) ist in der DT-OS 2 545 121 darauf hingewiesen, dass diese im Ge(a)

gensatz zu den Verbindungen a) eine negative DK-Anisotropie besitzen und für Feldeffektzellen nicht geeignet sind.

Aus der US-PS 3 951 846 sind ferner solche Verbindungen der Formel (10) als für nematische FK-Anzeigen geeignet be-5 schrieben, in welchen R1 das Wasserstoffatom oder ein Alkyl-, Alkoxy-, Acyloxy- oder Alkyloxycarbonyloxyrest, R2 die Carbonyloxygruppe, R3 eine Einfachbindung und R4 die Nitrilgruppe ist.

Diese bekannten Verbindungen ermöglichen zwar eine io mehr oder weniger ausgeprägte Stabilisierung bzw. Erweiterung der Mesophase nach höheren Temperaturen, haben aber meist keine oder eine zu geringe positive DK-Anisotropie. Für die kommerziell bedeutsamen bekannten FK-Anzeigen mit verdrillter nematischer Phase (Feldeffekt-Drehzellen) wären FK-15 Mischungen mit insgesamt hoch positiver DK-Anisotropie Ae im Bereich von 10-30 oder mehr vorteilhaft. Mit den bekannten Systemen bzw. Zusätzen lassen sich solche Werte praktisch nicht erreichen.

Ziel der Erfindung sind daher FK-Mischungen mit insge-20 samt hoher positiver DK-Anisotropie, die hohe Klärpunkte und breite Mesophasen ermöglichen. Die erfindungsgemässe FK-Mischung enthält als Komponente mindestens eine Verbindung der Formel (1)

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-/TV-oM- CH=N-^c~^)

(1)

in der X einen elektronenabstossenden Rest, z.B. das Wasserstoffatom, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyloxy-, Alkyloxycarbo-nyloxy-, Amino-, N-Monoalkylamino-, N,N-Dialkylamino-35 oder N-Formyl-N-alkylaminogruppen, bedeutet, in welchen die Alkylreste 1-8 C-Atome in vorzugsweise praktisch gerader Kette enthalten, und Z einen elektronenanziehenden Rest, z.B. die Nitrii-, Nitro-, Methylsulfonyl-, Trifluormethylsulfonyl-oder N-Acylaminogruppe, deren Acylrest 1-9 C-Atome ent-40 hält, bedeutet und die Ringe A, B, C unabhängig voneinander jeweils einen oder mehrere zusätzliche Substituenten, z.B. Halogenatome, wie Chlor, Fluor oder Brom, die Nitrii- oder Methylgruppe, tragen können. Vorzugsweise ist höchstens einer der Ringe A, B, C zusätzlich substituiert. In den alkyl- bzw. 45 acylhaltigen Beispielen von X bzw. Z werden meist Niederalkyl-gruppen (1-6 C-Atome) bevorzugt.

Die FK-Verbindungen (1) sind über die neuen Zwischenverbindungen (14) nach folgendem Syntheseschema erhältlich:

COC1

Kat

(12)

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(C)

(14)

h2n -fc Vz

(15)

H2°

(1)

wobei A, B, C, X und Z die oben angegebene Bedeutung haben. Zu diesem Schema ist folgendes zu bemerken:

a) Die Umsetzung von Verbindungen (11) mit Säurechloriden in Gegenwart von Katalysatoren, insbesondere Friedel-Krafts-Katalysatoren, wie A1C13, zur Bildung von Verbindungen (12) ist bekannt und kann vorteilhaft nach der von M. Neubert et al in Liquid Crystals & Ordered Fluids, 2 (1974), 293-305, beschriebenen Methode mit guter Ausbeute (50%) unter Verwendung von Oxalylchlorid als Säurechlorid erzielt werden.

b) Die Umsetzung von Verbindungen (12) mit p-Hydroxy-benzaldehyd ist eine der Art nach bekannte Veresterung, die vorzugsweise in Gegenwart von Säureakzeptor, wie Pyridin, durchgeführt wird. Die Verbindungen (14) wurden bisher nicht beschrieben und sind nematische Flüssigkristalle. Beispiele sind in der folgenden Tabelle (I) zusammengestellt.

Verbindung der Formel (14) X K

Tabelle I

N

(°C)

n-C3H7

45

(11)

II-C4H9

48

(7)

n-CsHu

33,5

(24)

Die neuen Verbindungen (14) sind nicht nur als Zwischenverbindungen für die Herstellung der neuen Verbindungen (1), sondern auch für eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Synthese der bekannten Verbindungen (10) geeignet, in welchen jede der Brückengruppen R2 und R3 eine Carbonyloxygruppe bedeutet. Hierzu kann man die Aldehydverbindungen (14) nach an sich bekannten Methoden in praktisch quantitativer Ausbeute zu entsprechenden Carbonsäuren der Formel

(16)

X

U

-^Ä^-C-O-^B y- COOH

(16)

oxydieren und diese dann in bekannter Weise zur Bildung der entsprechenden dreikernigen Verbindung (10) verwenden.

Zur Herstellung der Verbindungen (16) waren bisher ausweislich der Literatur (Mol. Cryst. Liqu. Cryst. (1974), Band 2, Seiten 7-9) vergleichsweise komplizierte Synthesewege erforderlich.

Allgemein können die neuen Verbindungen der Formel (14) durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (12)

COL

(12)

in welcher L1 eine einwertige abspaltbare Gruppe, z.B. ein Halogenatom, wie das Chloratom, bedeutet, mit Verbindungen der Formel (13')

L20^> CHO

(13)

20 in welcher L2 eine einwertige, mit dem Rest L1 reaktionsfähige Gruppe, z.B. das Wasserstoffatom, bedeutet, unter Abspaltung von L'L2 erhalten werden.

c) Die Kondensation der Verbindung (14) mit dem entsprechenden p-substituierten Anilin (15) kann in an sich zur Her-25 Stellung von Schiff'schen Basen bekannterWeise erfolgen. Die Verbindungen (15) sind als solche bekannt. Isolation und Reinigung der neuen, in Schritt c) gewonnenen Verbindungen (1) kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Beispiele für die neuen Verbindungen (1) sind in Tabelle II zusammengestellt.

Verbindung der Formel (1)

K

Tabellen N

35

X

Z

(°C)

n-C3H7

CN

138

285

n-C4H9

CN

126,5 •

275

n-C5Hn

107

282

CN

Die neuen FK-Verbindungen (1) lassen sich relativ einfach herstellen und besitzen sehr hohe Klärpunkte bzw. bieten Meso-phasen, die im Vergleich zu den bekannten Verbindungen (10) 45 als sehr breit (>100 °) bezeichnet werden können. Da die Dipolmomente der Substituenten X, Z der Verbindungen (1) in gleicher Richtung wirken, resultiert eine hohe positive DK-Anisotropie.

Die neuen FK-Verbindungen der Formel (1) werden erfin-50 dungsgemäss für FK-Mischungen verwendet, welche insgesamt eine hohe positive DK-Anisotropie haben, den gewünschten Mesophasenbereich ermöglichen und mit Betriebsspannungen von 1,5 V arbeiten können. Die neuen FK-Verbindungen eignen sich für das Dielektrikum der bekannten Feldeffektzellen 55 mit verdrillter nematischer Phase und für bekannte FK-Anzeigen, die nach dem sogenannten Guest/Host-Effekt arbeiten (siehe z.B. G. Heilmeier et al, Mol. Cryst. & Liqu. Cryst. (1969), Band 8, Seiten 293-304).

C

Claims

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PATENTANSPRÜCHE 1. Flüssigkristallmischung mit insgesamt hoher positiver DK-Anisotropie, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung als Komponente mindestens eine Verbindung der Formel (1)

0

X

/ A Vc-OfB VcH=N-/c ^

(1)

enthält, in der X einen elektronenabstossenden Rest und Z einen elektronenanziehenden Rest bedeutet, wobei die Ringe A, B und C gegebenenfalls zusätzlich durch jeweils 1 bis 4 gleiche oder verschiedene einwertige organische Reste substituiert sind.
2. Mischung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X in der Formel (1) das Wasserstoffatom, einen Al-kyl-, Alkoxy-, Alkylcarboxy-, Alkyloxycarboxy-, N-Monoalkyl-amino-, N,N-Dialkylamino- oder N-Formyl-N-alkylaminorest bedeutet, wobei die Alkylteile der genannten Reste jeweils 1 bis 8 C-Atome in vorzugsweise gerader Kette enthalten.
3. Mischung nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Z in der Formel (1) den Nitrii-, Nitro-, Me-thylsulfonyl-, Trifluormethylsulfonyl- oder einen N-Monoacyl-aminorest bedeutet, dessen Acylgruppe 2 bis 9 C-Atome in vorzugsweise gerader Kette enthält.
4. Mischung nach einem der Patentansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die gegebenenfalls als Substituenten der Ringe A, B und C in der Formel (1) vorhandenen einwertigen organischen Reste Chlor-, Fluor- oder Bromatome oder Nitril-oder Methylgruppen sind.
5. Mischung nach einem der Patentansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass höchstens einer der Ringe A, B, C in der Formel (1) zusätzlich substituiert ist.
6. Mischung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X in Formel (1) einen Alkylrest, vorzugsweise mit 3 bis 6 C-Atomen, und Z die Nitrilgruppe bedeutet, und dass die Ringe A, B und C vorzugsweise keine zusätzlichen Substituenten tragen.
7. Verfahren zur Herstellung von neuen flüssigkristallinen Verbindungen der Formel (1)

X^0^-^ (1)

in der X einen elektronenabstossenden Rest und Z einen elektronenanziehenden Rest bedeutet, wobei die Ringe A, B und C gegebenenfalls zusätzlich durch jeweils 1 bis 4 gleiche oder verschiedene einwertige organische Reste substituiert sind,

dadurch gekennezeichnet, dass man eine entsprechende Verbindung der Formel (14)

X

-GH0-©-

CHO (14)

mit einer entsprechenden Verbindung der Formel (15)

H2N -\C~VZ (15)

kondensiert.
8. Verfahren nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass X in der Formel (1) das Wasserstoffatom, einen Al-kyl-, Alkoxy-, Alkylcarboxy-, Alkyloxycarboxy-, N-Monoalkyl-amino-, N,N-Dialkylamino- oder N-Formyl-N-alkylaminorest

5 bedeutet, wobei die Alkylteile der genannten Reste jeweils 1 bis 8 C-Atome in vorzugsweise gerader Kette enthalten.
9. Verfahren nach Patentanspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass Z in der Formel (1) den Nitrii-, Nitro-, Me-thylsulfonyl-, Trifluormethylsulfonyl- oder einen N-Monoacyl-

10 aminorest bedeutet, dessen Acylgruppe 2 bis 9 C-Atome in vorzugsweise gerader Kette enthält.
10. Verfahren nach einem der Patentansprüche 7—9, dadurch gekennzeichnet, dass die gegebenenfalls als Substituenten der Ringe A, B und C in der Formel (1) vorhandenen ein-

15 wertigen organischen Reste Chlor-, Fluor- oder Bromatome oder Nitrii-, oder Methylgruppen sind.
11. Verfahren nach einem der Patentansprüche 7-10, dadurch gekennzeichnet, dass höchstens einer der Ringe A, B, C in der Formel (1) zusätzlich substituiert ist.

20 12. Verfahren nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass X in der Formel (1) einen Alkylrest, vorzugsweise mit 3 bis 6 C-Atomen, und Z die Nitrilgruppe bedeutet, und dass die Ringe A, B und C vorzugsweise keine zusätzlichen Substituenten tragen.

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