DE3689571T2 - Halogenhaltige, optisch aktive Flüssigkristallverbindung und dieselbe enthaltende Flüssigkristallzusammensetzung. - Google Patents

Halogenhaltige, optisch aktive Flüssigkristallverbindung und dieselbe enthaltende Flüssigkristallzusammensetzung.

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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG Anwendungsgebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft eine neuartige Flüssigkristallsubstanz und eine Flüssigkristallzusammensetzung, welche diese enthält, und sie betrifft insbesondere eine chirale Flüssigkristallsubstanz mit einer optisch aktiven Gruppe und eine chirale Flüssigkristallzusammensetzung, welche diese enthält.
    • Beschreibung des bekannten technischen Standes
  • Bei Flüssigkristall-Anzeigeelementen wird gegenwärtig am häufigsten der Anzeigemodus des TN-Typs verwendet, aber Anzeigeelemente des TN-Typs sind in ihrer Reaktionsgeschwindigkeit Emissionsanzeigeelementen (wie Elektrolumineszenz-, Plasmaanzeige usw.) unterlegen; daher wurden schon verschiedene Versuche unternommen, Verbesserungen zu erreichen, und doch hat es den Anschein, daß bisher keine große Verbesserung erzielt werden konnte. So wurden verschiedene Flüssigkristall-Anzeigeelemente, die auf einem anderen Prinzip basieren, anstelle von Anzeigeelementen des TN-Typs erprobt, u. a. ein Anzeigemodus, der einen ferroelektrischen Flüssigkristall nutzt (N.A. Clerk et al., Applied Phys., lett., 36, 899 (1980)). Dieser Modus nutzt die chirale smektische C-Phase (nachstehend als SC*-Phase abgekürzt) oder die chirale smektische H-Phase (nachstehend als SH*Phase abgekürzt), und diese Phasen sollten vorzugsweise bei annähernd Raumtemperatur vorhanden sein.
  • Bestimmte Verbindungen, die für derartige Anwendungen eingesetzt werden, waren bereits bekannt. Auch die Autoren der vorliegenden Erfindung haben dahingehende Patentanmeldungen eingereicht. Beispielsweise legt EP-A-1 10299 eine Verbindung offen, die durch die Formel
  • ausgedrückt wird, worin R&sub1;&sub1; eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe darstellt, R* eine optisch aktive Gruppe darstellt und m und n jeweils für 0 oder 1 stehen.
  • EP-A-115693 legt eine Verbindung offen, die durch die Formel
  • ausgedrückt wird, worin R&sub1;&sub1;, R*, m und n wie oben definiert sind.
  • EP-A-164814 legt eine Verbindung offen, die durch die Formel
  • ausgedrückt wird, worin R*, R&sub1;&sub1;, m und n annähernd wie oben definiert sind.
  • Die Autoren der vorliegenden Erfindung haben außerdem Untersuchungen an einer Flüssigkristallsubstanz durchgeführt, die für die Verwendung als chirale smektische Phase dieser ferroelektrischen Flüssigkristalle geeignet ist, und haben in deren Ergebnis festgestellt, daß bestimmte der oben genannten Verbindungen von (A), (B) und (C), bei denen der Benzenring durch ein Halogenatom, insbesondere ein Fluoratom, als einem lateralen Substituenten substituiert ist, bessere Eigenschaften als die Verbindungen von (A), (B) oder (C) haben. Solche ähnlichen halogenierten Verbindungen werden in "Molecular Crystals and Liquid Crystals", 114, S. 237 - 247, und 110, S. 175 - 203; EP-A-0153826*; EP-A-0188222* und WO-A-8604327* offengelegt. (* zitiert nach Artikel 54(3) EPC).
  • Vorliegende Erfindung beruht in einer optisch aktiven Flüssigkristallverbindung, die durch die Formel
  • *ausgedrückt wird, worin R&sub1; eine optisch aktive 1-Methyl-heptyloxygruppe darstellt; R&sub2; eine nicht-optisch aktive Gruppe darstellt, die eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe, jeweils zu 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, ist; X&sub1; ein Halogenatom darstellt, m und n jeweils gleich 0 oder 1 sind und m+n gleich 1 ist,
  • und einer Flüssigkristallzusammensetzung, welche diese enthält.
    • BESCHREIBUNG VON BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELEN
  • Die oben genannten Verbindungen, welche durch die folgenden Formeln (Ia) und (Ib) ausgedrückt werden):
  • worin OR&sub3;* eine optisch aktive 1-Methyl-heptyloxygruppe darstellt; R&sub4;, das nicht optisch aktiv ist, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe, jeweils zu 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, darstellt, X&sub1; ein Halogenatom darstellt;
  • worin R&sub3;*, R&sub4; und X&sub1; wie oben definiert sind.
  • Repräsentative Beispiele der jeweiligen Verbindungen haben die in den Tabellen 1 und 2 gezeigten folgenden Werte der physikalischen Eigenschaften (Phasenübergangspunkte). TABELLE 1 Phasenübergangspunkte von Verbindungen mit der Formel (Ia) Probe Nr. in Formel Phasenübergangspunkt
  • 1) Zur Substitutionsstelle von X&sub1;: die Ortho-Position von R*O wird als 3-Position bezeichnet, während deren Meta-Position als 2-Position bezeichnet wird. TABELLE 2 Phasenübergangspunkte von Verbindungen mit der Formel (Ib) Probe Nr. in Formel Phasenübergangspunkt
  • Verbindungen mit der Formel (I), welche drei Benzenringe haben, weisen eine höhere obere Grenztemperatur der SC*-Phase auf, und von diesen Verbindungen sind die, welche keinen unvorteilhaft hohen Schmelzpunkt haben, als Hauptkomponente für die Schaffung von Flüssigkristallzusammensetzungen geeignet.
  • Es wird nun die Wirksamkeit eines Halogenatoms als lateralem Substituenten am Benzenring beschrieben. Nachstehende Tabelle 3 veranschaulicht die Phasenübergangspunkte und die Werte der Spontanpolarisation (Ps) von halogen-substituierten Verbindungen und halogen-nichtsubstituierten Verbindungen (Stammverbindungen). Durch diese Einführung eines Halogens wird in den meisten fällen der Schmelzpunkt der Stammverbindungen herabgesetzt, aber in einigen fällen wird er auch erhöht. Bei den Verbindungen des Typs, wie sie in der Tabelle 3 gezeigt werden, bei denen das Halogen F oder Cl ist, kann ein bevorzugter Anstieg in der oberen Grenztemperatur der SC*-Phase beobachtet werden. Wird dagegen das Halogen durch Br gebildet, wird die obere Grenztemperatur der SC*-Phase merklich verringert, so daß ihre Beobachtung unmöglich wird. Die Wirksamkeit dieser Halogene kann nicht von Natur aus erwartet werden, aber man kann sagen, daß F und Cl eine besonders bevorzugte Wirksamkeit haben. Was den Ps-Wert betrifft, so wurde festgestellt, daß der von halogen-substituierten Verbindungen sich auf etwa das Zweifache des Wertes von halogennichtsubstituerten Verbindungen erhöht. TABELLE 3 Probe Nr. Halogen-substituierte Verbindungen Ps Halogen-nichtsubstituierte Verbindungen Ditto
  • Ps: Spontanpolarisation in Einheiten von Nano-Coulomb/cm² bei T-Tc = -10ºC.
  • (T: gemessene Temperatur, Tc: Kristallisationstemperatur)
  • (*) (Ps kann aufgrund des Fehlens von Sc* nicht gemessen werden.)
  • Tabelle 4 zeigt andere Vergleichsbeispiele von halogen-substituierten und halogen-nichtsubstituierten Verbindungen. Auch bei Verbindungen dieses Typs verringert das Vorhandensein des Halogenatoms in den meisten fällen den Schmelzpunkt der Stammverbindungen und erhöht die oberen Grenztemperaturen von SC*. Der Klarpunkt (Ch-I-Punkt) wird im allgemeinen niedriger, aber nur diese Tatsache ist ein Fakt, den man nach den bisher bekannten Regeln erwarten konnte. Der Ps-Wert wird ebenfalls erhöht, aber in diesem Fall ist die Wirksamkeit nicht so ausgeprägt wie bei den Verbindungen des Typs, die in Tabelle 3 gezeigt werden. TABELLE 4 Probe Nr. Halogen-substituierte Verbindungen Ps Halogen-nichtsubstituierte Verbindungen
  • Ps: Werte bei T-Tc = -5ºC bis -30ºC (die erstgenannten Zahlen: Meßwerte bei T-Tc = -5ºC und die letztgenannten: Meßwerte bei T-Tc = -30ºC)
  • Nano-Coulomb/cm² (nbC/cm²)
  • Die Verbindung mit der Formel (I) kann nach folgendem Verfahren hergestellt werden:
  • Das heißt, sie kann hergestellt werden durch Reaktion eines Säurehalogenids von substituierten Benzoesäuren oder substituierten Biphenyl-Carbonsäuren, wie es durch Formel (II) ausgedrückt wird, mit einem substituierten Phenol oder substituierten Phenylphenol, wie es durch die Formel (III) ausgedrückt wird, in einem basischen Lösungsmittel wie Pyridin.
  • Diejenigen der Säurehalogenide von Carbonsäuren (II) als einem der Ausgangsmaterialien, bei denen X&sub1; = 3-Halogen und R&sub1; = Alkyloxygruppe, wie das im Anspruch 1 definiert ist, können unter Verwendung einer Carbonsäure (I), bei welcher X&sub1; = H, als Ausgangsmaterial nach folgenden Schritten hergestellt werden:
  • Das heißt, eine p-alkoxy-substituierte Benzoesäure oder eine p -alkoxy-substituierte Biphenyl-Carbonssäure (I) wird mit einem
  • Halogenierungssmittel wie Brom, Chlor, N,N-Dichloro-p-toluensulfonamid, zur Einführung eines Halogenatoms reagiert, um eine Verbindung (2) herzustellen. Bei den Verbindungen (II), bei denen X&sub1; = 3-F, aber wird eine Herstellung nach folgenden Schritten bevorzugt
  • Wenn m = 0,
  • Wenn m = 1,
  • Von den Verbindungen (II), können diejenigen, bei denen X&sub1; = 2- Halogen und R&sub1; = Alkyloxygruppe, wie das in Anspruch 1 definiert ist, aus
  • (bekannte Verbindung) in derselben Weise wie oben hergestellt werden.
  • Die substituierten Benzoesäuren und die substituierten Biphenyl- Carbonsäuren, die durch die Formel (II) ausgedrückt werden, schließen die folgenden Verbindungen ein:
  • Außerdem schließen die substituierten Phenole oder substituierten Phenylphenole, die durch die Formel (III) ausgedrückt werden, als einem anderen der Ausgangsmaterialien, die folgenden Verbindungen ein:
  • In den oben gegebenen Formeln stellt R eine Alkygruppe mit 4 bis 18 C-Atomen dar; R* ist eine optisch aktive 1-Methyl-heptylgruppe; X&sub2; ist ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom und n ist gleich 0 oder 1.
  • Für die oben gegebenen Formeln ist die Herstellung von Verbindungen, bei denen X&sub2; = H, bekannt.
  • Die optisch aktive Ester-Flüssigkristallverbindung der vorliegenden Erfindung wird ausführlicher anhand von Beispielen beschrieben.
  • In den nachfolgenden Beispielen werden nur die beschrieben, bei denen Verbindungen des 5-Typs als optisch aktiver Alkohol für das Ausgangsmaterial verwendet werden, aber auch bei der Verwendung von optisch aktiven Alkoholen des R-Typs als Ausgangsmaterial erhält man Produkte mit denselben Phasenübergangspunkten wie bei denen des 5-Typs. Das ist auch theoretisch ganz natürlich. Der Rotationswinkel, die Richtung der Spiralverdrehung und die Richtung der Spontanpolarisation sind jedoch beim R-Typ denen des 5-Typs gegenüber umgekehrt.
    • Beispiel 1
  • Herstellung von optisch aktivem 3-Fluor-4-(1-methylheptyloxy)benzoesäure-4'-octyloxy-4-biphenylester (eine Verbindung mit der Formel (Ia), worin n = 1,
  • Probe Nr. 14)
  • (i) S(+)-2-Octanol (200 g, 1,536 Mol) wurde in trockenem Pyridin (600 ml) aufgelöst, worauf dieser Lösung tropfenweise eine Lösung von p- Toluensulfonylchlorid (292,8 g, 1,536 Mol), aufgelöst in trockenem Toluen (440 ml), zugesetzt wurde, wobei die Temperatur des Systems bei 10ºC oder darunter gehalten wurde, das Gemisch wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, anschließend wurde die Temperatur des Systems auf 50ºC erhöht, das Material wurde in diesem Zustand 2 Stunden gehalten, anschließend wurde es gekühlt, es wurden unter Rühren Wasser (1 l) und Toluen (500 ml) zugesetzt, die abgetrennte Toluenschicht wurde mit 6N-HCl, anschließend mit wäßriger 2N-NaOH-Lösung und schließlich mit Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeit neutral wurde, danach wurde das Toluen abdestilliert, und man erhielt als Rückstand einen optisch aktiven p- Toluensulfonsäure-1-methyl-heptylester (321,0 g).
  • (ii) o-Fluorphenol (500 g, 4,46 Mol) wurde einer Lösung von NaOH (1250 g, 31,26 Mol) in Wasser (2 l) zugesetzt, gefolgt vom tropfenweisen Zusatz von Chloroform (1230 g), anschließend wurde das Gemisch 2 Stunden lang bei etwa 60ºC gerührt, mit Schwefelsäure sauer gestellt, der Rückstand unter Erhitzung abfiltriert und die abgesetzten Kristalle aus einem gemischten Lösungsmittel von Wasser und Methanol rekristallisiert, was 3-fluor-4-hydroxybenzaldehyd (35,3 g) mit einem Schmelzpunkt von 119,5
  • - 123,5ºC ergab. Dieses Produkt (30 g, 0,21 Mol) wurde in Methanol (300 ml) aufgelöst, gefolgt vom Zusatz und der Auflösung von KOH (12 g, 0,21 Mol), dem tropfenweise Zusatz des oben hergestellten optisch aktiven p- Toluensulfonsäure-1-methyl-heptylesters (65 g, 0,23 Mol), das Gemisch wurde 4 Stunden unter Rücklauf gehalten, gekühlt, es wurden Toluen (200 ml) und 6N-HCl (100 ml) zugesetzt, die resultierende Toluenschicht mit wäßriger 2N-NaoH-Lösung und anschließend mit Wasser gewaschen, bis die Waschlage neutral war, und das Toluen wurde abdestilliert, was als Rückstand ein optisch aktives 3-Fluor-4-(1-methyl-heptyloxy)-benzaldehyd (14,7 g) ergab. Dieses Produkt (10 g, 0,04 Mol) wurde in Essigssäure (200 ml) aufgelöst, anschließend wurde tropfenweise eine Lösung von Chromiumtrioxid (4 g, 0,04 Mol), das in Essigsäure (50 ml) und Wasser (40 ml) aufgelöst war, zugesetzt, das Gemisch bei 40º - 50ºC etwa 6 Stunden lang gerührt, das resultierende Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen, und die abgesetzten Kristalle wurden abfiltriert und ergaben eine optisch aktive 3-Fluor-4-(1- methyl-heptyloxy)benzoesäure (6,1 g) mit einem Schmelzpunkt von 57,2º - 59,2ºC, dem oben genannten Produkt (6 g, 0,022 Mol) wurde Thionylchlorid (4,2 g, 0,035 Mol) zugesetzt, das Gemisch wurde unter Rücklauf und Rühren eine Stunde lang erhitzt, das überschüssige Thionylchlorid wurde abdestilliert, und man erhielt ein optisch aktives 3-Fluor-4-(1-methylheptyloxy)-benzoesäurechlorid (6,1 g).
  • (iii) Dann wurde 4-(4'-Octyloxyphenyl)phenol (11,2 g, 0,039 Mol) in Pyridin (10 ml) aufgelöst, anschließend wurde der Lösung das optisch aktive 3-Fluor-4-(1-methyl-heptyloxy)-benzoesäurechlorid (10 g, 0,035 Mol) zugesetzt, das oben hergestellt worden war, das Gemisch wurde bei 50º - 60º C etwa 2 Stunden lang gerührt, man ließ es über Nacht stehen, es wurden Toluen (300 ml) und Wasser (200 ml) zugesetzt, die Toluenschicht wurde mit 6N-HCl, dann mit wäßriger 2N-NaOH-Lösung und schließlich mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral war, das Toluen wurde abdestilliert und der Rückstand aus Ethanol rekristallisiert, was den optisch aktiven 3- Fluor-4-(1-methyl-heptyloxy)-benzoesäure-4'-octyloxy-4-biphenylester- (2,3 g) ergab, der Gegenstand der Erfindung ist. Dieses Produkt hatte folgende Phasenübergangspunkte: C-SC*-Punkt 64,5ºC, SC*-I-Punkt 99,8ºC.
  • Außerdem stimmten die Werte der Elementaranalyse dieser Verbindung gut mit den errechneten Werten überein, wie nachstehend deutlich wird: Ermittelte Werte Errechnete Werte in Begriffen von C&sub3;&sub5;H&sub4;&sub5;O&sub4;F C 76,10% 76,41%
  • H 8,00% 8,27%
  • F 3,20% 3,46%
    • Beispiel 2 (Anwendungsbeispiel 1)
  • Es wurde eine Flüssigkristallzusammensetzung hergestellt, die aus den folgenden Flüssigkristallverbindungen mit der Formel (I) der vorliegenden Erfindung bestand:
  • (Probe Nr. 15) (10 Gew.%)
  • (Probe Nr. 17) (45 Gew.%)
  • (Probe Nr. 16) (5 Gew.%)
  • (15 Gew.%)
  • (Probe Nr. 14) (10 Gew.%)
  • (Probe Nr. 19) (5 Gew.%)
  • (5 Gew.%)
  • ¬(5 Gew.%)
  • Diese Flüssigkristallzusammensetzung wurde luftdicht in einer 2 um starken Zelle eingeschlossen, die mit transparenten Elektroden versehen war, welche mit Polyvinylalkohol beschichtet waren und durch Reiben der Oberfläche einer Parallel-Ausrichtungsbehandlung unterzogen worden waren, und das resultierende Flüssigkristall-Element wurde zwischen zwei Kreuzpolarisatoren gebracht, und es wurde ein elektrisches Feld von 15 V angelegt, um die Änderung in der Intensität des Durchlichtes zu beobachten. Die Reaktionszeit wurde aus der Änderung in der Intensität des Durchlichts zu diesem Zeitpunkt ermittelt und betrug etwa 180 us bei 25ºC.
  • Die oben genannte Flüssigkristallzusammensetzung hatte eine obere Grenztemperatur der SC* von 99ºC, und es konnte keine Kristallisation festgestellt werden. Außerdem wurden Beobachtungen bis zu 50ºC durchgeführt, aber es trat keine andere smektische Phase als die SC*-Phase auf. Der Wert der Spontanpolarisation betrug 150 nC/cm² bei 25ºC, und der Neigungswinkel lag bei 34º.

Claims (5)

1. Optisch aktive Flüssigkristallverbindung, ausgedrückt durch die Formel
worin R&sub1; eine optisch aktive 1-Methyl-heptyloxygruppe darstellt; R&sub2; eine nicht-optisch aktive Gruppe darstellt, die eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Acylgruppe oder eine Alkoxycarboxylgruppe, jeweils mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, ist; X&sub1; ein Halogenatom darstellt; m und n jeweils 0 oder 1 darstellen und m+n gleich 1 ist.
2. Optisch aktive Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1, ausgedrückt durch die Formel (Ia)
worin R&sub3;*0- die Bedeutung hat, die in Anspruch 1 für R&sub1; definiert wurde; R&sub4; eine nicht-optisch aktive Gruppe darstellt, die eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe, jeweils mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, ist und X&sub1; ein Halogenatom darstellt.
3. Optisch aktive Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1, ausgedrückt durch die Formel (Ib)
worin R&sub3;, R&sub4; und X&sub1; wie in Anspruch 2 definiert sind.
4. Flüssigkristallzusammensetzung mit wenigstens zwei Komponenten, von denen wenigstens eine eine optische aktive Verbindung ist, die durch die Formel (I) ausgedrückt wird, wie sie in Anspruch 1 formuliert ist.
5. Chirale smektische Flüssigkristallzusammensetzung mit wenigstens zwei Komponenten, von denen wenigstens eine eine optisch aktive Flüssigkristallverbindung ist, die durch die Formel (I) ausgedrückt wird, wie sie in Anspruch 1 formuliert ist.
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