CH627667A5 - Katalysator fuer hydrogenolyse von n,n-dimethyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylamin. - Google Patents

Katalysator fuer hydrogenolyse von n,n-dimethyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylamin. Download PDF

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CH627667A5 CH762377A CH762377A CH627667A5 CH 627667 A5 CH627667 A5 CH 627667A5 CH 762377 A CH762377 A CH 762377A CH 762377 A CH762377 A CH 762377A CH 627667 A5 CH627667 A5 CH 627667A5
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Dmitry V Sokolsky
Grigory I Rutman
Jury I Michurov
Viktor A Zavorin
Zoya S Shalimova
Venera F Timofeeva
Tulkibai G Dautov
Daniel K Bazhakov
Jury M Sivakov
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Univ Kazakhsky
Sterlitamaxky O Promyshlenny
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Description

627 667
2
PATENTANSPRUCH Katalysator für Hydrogenolyse von N,N-Dimethyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylamin, der eine Legierung auf der Basis von Nickel, Aluminium und Chrom darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass er neben den oben genannten Komponenten Molybdän und Palladium enthält, wobei die genannten Komponenten in der Legierung in folgendem Verhältnis vorliegen: Nickel 39,0 bis 47,7 Gewichtsprozent, Chrom 0,3 bis 2,0 Gewichtsprozent, Molybdän 0,5 bis 4,0 Gewichtsprozent, Palladium 0,01 bis 0,20 Gewichtsprozent, Rest Aluminium.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator für Hydrogenolyse von N,N-DimethyI-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylamin (Agidol).
Der genannte Katalysator findet Verwendung im Prozess zur Herstellung von Agidol, welches beispielsweise als Stabilisator von Brennstoffen, ölen und Nahrungsmitteln verwendet wird.
Als Katalysatoren des Prozesses zur Hydrogenolyse von N,N-Dimethyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylamin verwendet man die bekannten Katalysatoren Ni-Cu/Al203, Pd/Al203, Pt/Al203, Pd/C, Ni auf Kieselgur und einen Katalysator auf der Basis einer Nickel-Aluminium-Legierung mit Zusatz von Titan in einer Menge von 1 bis 8 Gewichtsprozent (siehe UdSSR-Urheberschein Nr. III 997 vom 25. Juni 1958).
Unter den bekannten Katalysatoren der Reaktion der Hydrogenolyse bei längerem Betrieb als besonders aktiv und ausreichend selektiv erwies sich der Nickel-Aluminium-Katalysator mit Zusatz von Titan. Die Ausbeute an Endprodukt bei seiner Verwendung betrug 98 bis 99 Gewichtsprozent. Jedoch erfordert das Vorliegen von 1 bis 2 Gewichtsprozent Stilben-chinon als Verunreinigung, das das Endprodukt gelb färbt, die Durchführung einer zweimaligen Umkristallisation, wodurch der Prozess kompliziert wird.
Ausserdem ist der verwendete Katalysator ungenügend aktiv. Bei einer Temperatur von 120 °C wandelt sich das N,N-Dimethyl-3,5-di-tert.-butyl-hydroxybenzylamin vollständig in 3 Stunden um.
In diesem Zusammenhang wurden im Prozess der Hydrogenolyse von N,N-Dimethyl-3,5-di-tert.-butyl-hydrobenzyl-amin Katalysatoren auf der Basis der Legierung NiAl3 mit Zugabe von Molybdän und auf der Basis einer Nickel-Aluminium-Legierung mit Zugabe von Chrom (Ni 46 bis 48 Gewichtsprozent, Cr 2 bis 5 Gewichtsprozent, Rest AI) verwendet (UdSSR-Urheberschein Nr. 259 834, UdSSR-Urheberschein Nr. 207 878, Ch. Thomas Industrielle katalytische Prozesse und wirksame Katalysatoren, Verlag Mir, Moskau, 1973, Seite 203, in Russisch).
Bei der Verwendung dieser Katalysatoren beträgt die Dauer der Reaktion bei einer Temperatur von 120 °C 2 Stunden; die Leistungsfähigkeit steigt um 30%, der Gehalt des Reaktionsgemisches an Stilbenchinon sinkt auf 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent, das Endprodukt vergilbt bei der Lagerung während eines Jahres nicht, die Ausbeute am Endprodukt beträgt 67 t/t Katalysator.
Zum Vermeiden des Ablaufs von Nebenprozessen, die zur Bildung von Stilbenchinon führen, ist es notwendig, die Kontaktdauer von N,N-Dimethyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzylamin und Agidol mit dem Katalysator zu verringern. Es kann jedoch die Aktivität des Katalysators durch die Erhöhung der Temperatur der Hydrogenolyse nicht gesteigert werden, weil dies zu einer merklichen Harzbildung führt.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden.
Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, einen Katalysator für Hydrogenolyse von N,N-DimethyI-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylamin zu entwickeln, welcher es vorzugsweise möglich macht, die Zeitdauer des Prozesses zu verkürzen und den Gehalt des Endprodukts an Stilbenchinon zu senken.
Der erfindungsgemässe Katalysator für Hydrogenolyse von N,N-Dimethyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylamin, der eine Legierung auf der Basis von Nickel, Aluminium und Chrom darstellt, ist dadurch gekennzeichnet, dass er neben den oben genannten Komponenten Molybdän und Palladium enthält, wobei die genannten Komponenten in der Legierung in folgendem Verhältnis vorliegen: Nickel 39,0 bis 47,7 Gewichtsprozent, Chrom 0,3 bis 2,0 Gewichtsprozent, Molybdän 0,5 bis 4,0 Gewichtsprozent, Palladium 0,01 bis 0,20 Gewichtsprozent, Rest Aluminium.
Der erfindungsgemässe Katalysator kann wie folgt hergestellt werden:
In den Tiegel des Induktionsschmelzofens bringt man Aluminium (46,1 bis 60,2 Gewichtsprozent) in Form von Stückchen willkürlicher Gestalt ein. An den Indukter legt man Spannung bis zum vollständigen Aufschmelzen des Aluminiums und Erhitzen der Schmelze auf eine Temperatur von 1000 bis 1100 °C an. Dann gibt man unter Rühren allmählich Nickel (39,0 bis 47,7 Gewichtsprozent) zu.
Durch die exothermische Reaktion des Aluminiums mit Nickel steigt die Temperatur der Schmelze auf 1800 bis 2000 °C. Derselben Schmelze gibt man Molybdän (0,5 bis 4,0 Gewichtsprozent) Chrom (0,3 bis 2,0 Gewichtsprozent) und Palladium (0,01 bis 0,20 Gewichtsprozent) zu. Wenn das metallische Palladium in Form von feindispersem Pulver verwendet wird, wird dieses vor dem Einbringen in Aluminiumfolie eingewickelt. Nach der vollständigen Auflösung der Metalle rührt man die Schmelze, nimmt die Schlacke ab und giesst die Schmelze nach der Abkühlung auf eine Temperatur von 1600 °C in Kokillen.
Die erstarrten Barren bricht man und trennt die erforderliche Fraktion durch Aussieben ab.
Die Aktivität des erfindungsgemässen Katalysators ist in der Regel um 1,2 bis 2,0 Male höher als bei den gegenwärtig im Prozess der Hydrogenolyse von N,N-Dimethyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylamin verwendeten Katalysatoren.
Bei der Verwendung des erfindungsgemässen Katalysators sinkt der Gehalt an Stilbenchinon in dem Endprodukt in der Regel um das 1,7 bis 3,3fache.
Folgende Beispiele können die Herstellung des Katalysators erläutern:
Beispiel 1
In den Induktor des Hochfrequenzschmelzofens bringt man 560,0 g Aluminium in einem Graphittiegel. Das Aluminium schmilzt man auf und erhöht die Temperatur der Schmelze auf 1000 bis 1100 °C. Dann trägt man in das geschmolzene Aluminium allmählich unter mechanischem Rühren 396,0 g Nickel ein. Nach der Erhöhung der Temperatur der Schmelze auf 1800 bis 2000 °C bringt man vorsichtig in den Tiegel unter Rühren 40,0 g Molybdän, 3,0 g Chrom und 1,00 g Palladium ein. Nach der Auflösung der Metalle schaltet man für 5 Minuten die Spannung des Induktors ein, schaltet dann ab, rührt die Schmelze und giesst sie nach der Abkühlung auf eine Temperatur von 1600 °C aus dem Tiegel in eine Gusseisenkokille.
Die erhaltene homogene Schmelze hellgrauer Farbe weist folgende Zusammensetzung auf: 39,6 Gewichtsprozent Ni, 0,3 Gewichtsprozent Cr, 4,0 Gewichtsprozent Mo, 0,1 Gewichtsprozent Pd, 56,0 Gewichtsprozent AI.
5
10
15
20
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30
35
40
45
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65
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Die Aktivität des Katalysators aus dieser Schmelze in der Hydrogenolysereaktion von N,N-Dimethyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylamin ist um 1,2 bis 1,6 Male höher als bei den aus Ni-Al-Mo- und Ni-Al-Cr-Legierungen bereiteten Katalysatoren.
Beispiel 2
In den Induktor des Ofens bringt man 560,0 g Aluminium in einem Graphittiegel ein. Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Schema bringt man hintereinander 390,0 g Nickel, 40,0 g Molybdän, 10 g Chrom und 0,30 g Palladium ein.
Die erhaltene Legierung weist folgende Zusammensetzung auf: 39,0 Gewichtsprozent Ni, 4,0 Gewichtsprozent Mo, 1,0 Gewichtsprozent Cr, 0,03 Gewichtsprozent Pd, 56,0 Gewichtsprozent AI.
Der Katalysator aus dieser Legierung ist um 1,4 bis 2,0 Male aktiver als die aus Ni-Al-Mo-Ni-Al-Cr-Legierung bereiteten Katalysatoren.
Beispiel 3
In den Induktor des Ofens bringt man 500,0 g Aluminium in einem Graphittiegel ein. Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Schema bringt man hintereinander 474,0 g Nickel, 5,0 g Molybdän, 20 g Chrom und 1,00 g Palladium ein.
Die erhaltene Legierung weist folgende Zusammensetzung auf: 47,4 Gewichtsprozent Ni, 0,5 Gewichtsprozent Mo, 2,0 Gewichtsprozent Cr, 0,1 Gewichtsprozent Pd, 50,0 Gewichtsprozent AI.
Der Katalysator aus dieser Legierung ist um 1,3 bis 1,8
10
20
25
Male aktiver als die aus Ni-Al-Mo-Ni-Al-Cr-Legierung bereiteten Katalysatoren.
Die erfindungsgemässen Katalysatoren prüft man während der Hydrogenolyse von Mannich-Base zu Agidol unter Laborbedingungen nach folgender Methode:
In einen Glasreaktor, der ein zylindrisches Gefäss (h = 700 mm, d = 35 mm) mit einer Beheizung und einem Rührwerk darstellt, bringt man unter dem Wasser 0,84 g Nickelkatalysator (Fraktion 0,5 bis 0,25 mm) ein, ausgelaugt um 10 bis 13% nach dem Aluminium, der Zusätze von Mo, Cr, Pd enthält. Die Wasserentfernung erfolgt unter Erhitzen im Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 120 °C. Danach bringt man in den Reaktor eine Lösung von 1,42 g Mannich-Base in 15 ml Dekalin ein.
Das mit einer Geschwindigkeit von 3000 U./min rotierende Rührwerk stellt ein Rohr mit Öffnungen zum Wasserstoffeintritt dar. Der Wasserstoff wird beim Rühren in den Mischer eingesaugt und gelangt mittels der Schaufeln in die Lösung, indem ein intensives Rühren der Reaktionsmasse erzeugt wird.
Alle 30 Minuten entnimmt man eine Probe für die chromatographische Analyse. Die Zeitdauer der Semiumsetzung, die in der Regel der Konstante der Reaktionsgeschwindigkeit direkt proportional ist, bestimmt man graphisch in Abhängigkeit von dem Umwandlungsgrad der Mannich-Base von der Zeit.
Das Endprodukt, Agidol, ist weiss gefärbt.
Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Vergleichscharakteristik der zusammengeschmolzenen Katalysatoren in der Reaktion der Hydrogenolyse der Mannich-Base (t = 120 °C)
Lfd.
Ausgangslegierung,
Zeit der Semium
Wirkung des relative
Nr.
in Gew.-%
setzung
Katalysators (h • g)"1
A = / rV2g
Wirkung, %
tV2, min
1.
NiAl3-2Atomprozent Mo
110
0,65
100
2.
38,5 % Ni - 4% Mo - 1,5% Cr - 56/ AI
105
0,68
105
3.
39,6% Ni -4% Mo- 0,3% Cr- 0,1% Pd -
56% AI
92
0,78
120
4.
39,0% Ni - 4% Mo - 1 % Cr - 0,03 % Pd -
56% AI
78
0,93
143
5.
48% Ni - 2% Cr - 50% AI
150
0,48
74
6.
47,5 % Ni - 2 % Cr - 0,5 % Mo - 50 % AI
98
0,73
112
7.
47,4% Ni - 2% Cr - 0,5% Mo - 0,1 % Pd -
50% AI
85
0,84
129
Zur Bestimmung der Ausbeute an Endprodukt und des Gehaltes an Beimengungen in Agidol prüft man die besonders wirksamen Katalysatoren nach folgender Methode:
In einen Glasreaktor, versehen mit Schott-Filter zu einer besseren Verteilung des Wasserstoffes und Rückflusskühler, bringt man 20 g aktivierten Katalysator (Fraktion 0,5 bis 0,25 mm) ein.
Der Reaktor wird in einem Thermostat untergebracht, wo eine Temperatur von 120 °C gehalten wird, der Katalysator wird vom Wasser im Wasserstoffstrom getrocknet, und man bringt 30 g Mannich-Base in Form einer 50%-Lösung in Dekalin ein.
60
Der Wasserstoff wird durch das Reaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit von 25 ml/min barbotiert. Bei einem Restgehalt an Mannich-Base in dem Reaktionsgemisch von weniger als 1 bis 2% kommt es zur Hydrierung des Benzolringes und steigt der Gehalt des Endproduktes an Beimengungen. Bei der Prüfung des Katalysators, der 4 Gew.- % Mo, 1 Gew.-% Cr, 0,03 Gew.-% Pd, 39 Gew.-% Ni, 56 Gew.-% AI enthält, wurde die 98%ige Ausbeute an Agidol während 75 Minuten erreicht, wobei der Gehalt an Stilbenchinon bis zu 0,06% herabgesetzt wurde.
Das Endprodukt ist rein weiss gefärbt und verändert sich nach der Lagerung während 6 Monaten nicht.
s
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