CH628905A5 - Verfahren zur herstellung von herbizid wirksamen neuen n-phosphonomethylglycin-derivaten. - Google Patents

Description

628 905

2

C—O OZ (I)

I

PATENTANSPRÜCHE 8. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,

dass man die Verbindung in einer Menge von 0,25 bis 22,4 kg pro

1. Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen der Hektar anwendet.

Formel 9. Phytotoxische Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, dass

5 sie ein inertes Adjuvans und eine herbizid wirksame Menge 0 0 mindestens einer Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen

H || Formel I enthält.

Yq Q Qj} ]\j Qjj p OH 10. Zubereitung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,

2 | 2 | dass R Phenylen, Cyclohexenylen oder Alkylen mit einer Ketten-

10 länge von 2 bis 3 Kohlenstoffatomen zwischen den freien Valenzen und einer Gesamtzahl von bis zu 5 Kohlenstoffatomen ist.

11. Zubereitung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, R C OZ dass die Symbole Y und Z Alkalimetall bedeuten.

12. Zubereitung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, 15 dass Y ein niederes Alkyl ist.

13. Zubereitung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, worin Y Wasserstoff, niederes Alkyl oder Alkalimetall bedeutet, dass R Phenylen ist.

jedes Symbol Z Wasserstoff oder Alkalimetall bedeutet und R 14. Zubereitung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,

gegebenenfalls monochloriertes Vinylen, gegebenenfalls dass R Cyclohexenylen ist.

monochloriertes Methylvinylen oder gegebenenfalls monochlo- 20 15. Zubereitung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, riertes Alkylen mit einer Kettenlänge von 2 oder 3 Kohlenstoff- dass R Alkylen mit einer Kettenlänge von 2 oder 3 Kohlenstoffatomen zwischen den freien Valenzen und einer Gesamtzahl von atomen zwischen den freien Valenzen und einer Gesamtzahl von bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Phenylen, Carboxyphenylen, 3- bis zu 5 Kohlenstoffatomen ist.

Nitrophenylen, Tolylen, Cyclohexenylen, Methylcyclohexeny- 16. Zubereitung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,

len, Cycloalkylen mit 4 bis 6 Kohlenstoff atomen, Dicarboxycy- 25 dass R Cycloalkylen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. cloalkylen mit 4 bis 6 Ringkohlenstoffatomen, Dicarboxyben- 17. Zubereitung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,

zoylphenylen, Norbornenylen, Norbornyliden, N-Methylpyrro- dass R Tolylen ist.

lyliden, Pyridyliden, Picolyliden oder Thienyliden ist, wobei die 18. Zubereitung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,

freien Valenzen an den cyclischen Resten in ortho-Stellung in dass R Pyridyliden ist.

bezug auf die Ringkohlenstoffatome stehen müssen, dadurch 30 19. Zubereitung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, gekennzeichnet, dass man ein Di-(alkalimetall)-salz von N- dass die Symbole Y und Z Wasserstoff bedeuten.

Phosphonomethylglycin oder ein Mono-(alkalimetall)-salz eines 20. Zubereitung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, Niederalkylesters von N-Phosphonomethylglycin mit einem dass Y niederes Alkyl bedeutet und Z Wasserstoff bedeutet.

Anhydrid der Formel ^

0 - •

jj DievorliegendeErfindungbetriffteinVerfahrenzurHerstel-

/ . . lung von neuen Derivaten des N-Phosphonomethylglycins.

_ / (ii) Es wurde gefunden, dass diese Verbindungsklasse als Nach-

auflauf-Herbizide brauchbar ist.

Die US-PS 3 799 758 und 3 868 407 beschreiben die Verwendung von N-Phosphonomethylglycin und gewissen Estern, Amiumsetzt, wobei man den pH-Wert der Reaktionsmischung im den und Salzen dieser Verbindung als phytotoxische Wirkstoffe Bereich von 6 bis 10 hält, und danach gegebenenfalls ansäuert, oder Herbizide zur Vernichtung unerwünschter Pflanzen. Eine um das erhaltene Alkalimetallsalz der Formel I in eine Verbin- 45 sehr ähnliche Klasse von Verbindungen, die auch gewisse einfa-dung der Formel I, worin Y und/oder Z Wasserstoff bedeuten, che N-Acylderivate umfasst, wird in der US-PS 3 858 530 als überzuführen. brauchbar für die nicht-letale Regulierung des natürlichen

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Wachstums oder der Entwicklung von erwünschten Pflanzen, man eine mindestens äquimolare Menge des Anhydrids, bezogen wie beispielsweise Kultur- bzw. Nutzpflanzen, erwähnt. Ausserauf das Salz, verwendet. 5(! dem beschreiben die US-PS 3 888 915,3 910 969 und 3 933 946

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass viele andere N-substituierte Derivate von N-Phosphonomethyl-man den pH-Wert der Reaktionsmischung im Bereich von 7 bis 9 glycin für eine oder beide der vorerwähnten VerwendungsmÖg-hält. lichkeiten. Die besonderen beschriebenen Substituenten sind die

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Nitroso-, Phenylsulfonamido- bzw. Hydroxylgruppe.

man einen molaren Überschuss des Anhydrids, bezogen auf das 5S Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von neuen Salz, verwendet. Verbindungen der Formel

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass q 0 man die Reaktionsmischung durch ein Ionenaustauscherharz in || Ii der Säureform führt, um sie anzusäuern. » II

6. Verwendung von neuen Verbindungen der im Anspruch 1 60 ^0 C CH^ N rCH^ "P OH angegebenen Formel I als Herbizide, dadurch gekennzeichnet, | | ( I ) dass man eine Pflanze mit einer herbizid wirksamen Menge einer C==:0 OZ Verbindung der Formel I in Kontakt bringt.

7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,

dass R Phenylen, Cyclohexenylen oder Alkylen mit einer Ketten-65 länge von 2 oder 3 Kohlenstoffatomen zwischen den freien Valenzen und einer Gesamtzahl von bis zu 5 Kohlenstoffatomen ist. worin Y Wasserstoff, niederes Alkyl oder Alkalimetall bedeutet.

V

0

40

R—C—OZ

1

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jedes Symbol Z Wasserstoff oder Alkalimetall bedeutet und R gegebenenfalls monochloriertes Vinylen, gegebenenfalls monochloriertes Methylvinylen oder gegebenenfalls monochloriertes Alkylen mit einer Kettenlänge von 2 oder 3 Kohlenstoffatomen zwischen den freien Valenzen und einer Gesamtzahl von bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Phenylen, Carboxyphenylen, 3-Nitrophenylen, Tolylen, Cyclohexenylen, Methylcyclohexeny-len, Cycloalkylen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Dicarboxycy-cloalkylen mit 4 bis 6 Ringkohlenstoff atomen, Dicarboxyben-zoylphenylen, Norbornenylen, Norbornyliden, N-Methylpyrro-lyliden, Pyridyliden, Picolyliden oderThienyliden ist, wobei die freien Valenzen an den cyclischen Resten in ortho-Stellung in bezug auf die Ringkohlenstoffatome stehen müssen, ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Di-(alkalimetall)-salz von N-Phosphonomethylglycin oder ein Mono-(alkalimetall)-salz eines Niederalkylesters von N-Phosphonomethylglycin mit einem Anhydrid der Formel

0

A

R, x0

r

0

(ii)

umsetzt, wobei man den pH-Wert der Reaktionsmischung im Bereich von 6 bis 10 hält, und danach gegebenenfalls ansäuert, um das erhaltene Alkalimetallsalz der Formel I in eine Verbindung der Formel I, worin Y und/oder Z Wasserstoff bedeuten, überzuführen.

Der Ausdruck «niederes Alkyl», wie er in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, bedeutet unverzweigte und verzweigte gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen.

Bevorzugte Verbindungen der Forme I sind diejenigen, in denen R Phenylen, Cyclohexenylen oder Alkylen mit einer . Kettenlänge von 2 oder 3 Kohlenstoffatomen zwischen den freien Valenzen und einer Gesamtanzahl von bis zu 5 Kohlenstoffatomen ist.

Zu den Anhydriden der Formel II gehören Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, 3,3-Dimethylglutarsäureanhy-drid, 2,4-Diäthylglutarsäureanhydrid, 2,2-Dipropylbernstein-säureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, die Anhydride der isomeren Tetrahydrophthalsäuren, Trimellithsäureanhydrid, Hemi-mellithsäureanhydrid, die Anhydride von Pyridin-, Thiophen-, und Norbornandicarbonsäure, den Cycloalkandicarbonsäuren und dergleichen. Falls R einen Tolylenrest bedeutet, kann das Anhydrid der Formel II eines der isomeren Methylphthalsäure-anhydride und auch Homophthalsäureanhydrid (mit dem a,2-Tolylenrest) sein.

Es sollte auch anerkannt werden, dass die cyclischen Anhydride der Formel II gewisse Dianhydride, wie beispielsweise Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und die cycloaliphati-schen Tetracarbonsäuredianhydride, einschliessen. Wie in gewissen der nachfolgenden Beispiele erläutert, findet die Reaktion an einer der Anhydridgruppen statt, während die zweite Anhydridgruppe unter Bildung der ortho-Dicarboxysubstituen-ten geöffnet wird.

Die Di-(alkalimetall)-salze des N-Phosphonomethylglycins und die Mono-(alkalimetall)-salze eines niederen Alkylesters des N-Phosphonomethylglycins können durch Zugabe von Alkali-metallhydroxid zu dem N-Phosphonomethylglycin oder dessen niederem Alkylester in herkömmlicher Weise erhalten werden, wobei es selbstverständlich ist, dass das Produkt einer derartigen Addition eine an das Phosphoratom gebundene Hydroxylgruppe enthalten wird. Das Anhydrid und das Salz können in etwa äquimolaren Mengen verwendet werden, obwohl es bevorzugt wird, einen Überschuss des Anhydrids einzusetzen, um die Vervollständigung der Reaktion zu unterstützen.

Diese Reaktion wird gewöhnlich bei etwa Raumtemperatur durchgeführt, und es kann gekühlt werden, wenn eine exotherme 5 Reaktion eintritt. Während dieser Reaktion muss der pH-Wert im Bereich von 6 bis 10, vorzugweise von 7 bis 9 gehalten werden; dieser pH-Wertbereich kann leicht durch periodische Zugaben von Alkali nach Bedarf aufrechterhalten werden.

Das Produkt dieser Reaktion ist ein Trisalz der Formel I, 10 (worin Y und jedes Symbol Z Alkalimetall bedeutet) oder ein Disalz eines Esters der Formel I (worin Y niederes Alkyl und jedes Symbol Z Alkalimetall ist). Wie nachfolgend beschrieben, kann das Produkt in dieser Form ohne Isolierung oder Reinigung eingesetzt oder zur Entfernung des Alkalimetalls angesäuert 15 werden. Das Ansäuern des Reaktionsprodukts kann in manchen Fällen durch Behandlung mit Salzsäure erfolgen, obwohl dieses Verfahren eine partielle oder vollständige Umkehrreaktion bewirken kann. Es wird daher eher vorgezogen, das Salzprodukt durch Ionenaustausch-Chromatographie unter Verwendung 20 eines Ionenaustauscherharzes in der Säureform anzusäuern.

Beispiel 1

Eine Aufschlämmung von 16,9 g (0,10 Mol) N-Phosphonomethylglycin in 30 ml Wasser wird auf einmal mit 16 g (0,20 Mol) einer 50%igen wässerigen Natriumhydroxid-Lösung behandelt. Diese Lösung wird gerührt und auf 5 bis 15° C abgekühlt und so das Dinatriumsalz des Glycins erhalten. 18,5 g (0,125 Mol) Phthalsäureanhydrid, das vorher in einem Mörser zu einem feinen Pulver zerstossen worden war, wird unter heftigem Rüh-30 renbei20bis25°CzuderSalzlösungzugegeben. Periodisch wird 50%iges wässeriges Natriumhydroxid zugesetzt, um einen pH-Wert von etwa 6 aufrechtzuerhalten. Nach Rühren über Nacht wird eine zusätzliche Menge von 2,9 g Phthalsäureanhydrid zugegeben, zusammen mit Natriumhydroxid, um einen pH-Wert von etwa 8 aufrechtzuerhalten. Die Reaktionsmischung wird unterhalb von 60°C eingeengt und liefèrt nach demTrocknen ein sprödes geschäumtes Glas. Ein Anteil von 10 g des Produktes in 40 ml Wasser wird dann auf eine Säule von Dowex 50-Ionenaus-tauscherharz in der Säureform aufgegeben und Fraktionen zu 40 50 ml abgenommen. Die zweite Fraktion wird zweimal getrocknet und liefert N-Carboxymethyl-N-(phosphonomethyl)-phthal-amidsäure als farbloses Glas.

Analyse für CnH^NOgP:

Berechnet: C 41.65%, H 3,81%, P 9,77%;

45 Gefunden: C 40,97%, H 4,25%, P 9,34%.

25

35

50

55

60

ho—c—ch,

-n-—ch2—p— (oh) 2

c=0

Beispiel 2

Eine Lösung des Dinatriumsalzes von N-Phosphonomethyl-glycin wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und 11,0 g (0,11 Mol) fein gemahlenes Maleinsäureanhydrid unter Rühren zugesetzt. Etwas Natriumhydroxid wird zugesetzt, um den pH-65 Wert auf nahezu 9 zu halten, und ein kleiner Anteil Äther wird zugegeben, um die Auflösung der Anhydrid-Teilchen zu unterstützen. Das Rühren wird mehrere Tage fortgesetzt und Portionen von 2,0 g oder 4,0 g Maleinsäureanhydrid zugegeben, bis

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kein weiteres N-Phosphonomethylglycin in der Reaktionsmischung vorhanden ist. Während dieses Zeitraums werden nach Bedarf kleine Anteile an Natriumhydroxid zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von etwa 8 zugesetzt. Wenn die Reaktion beendet ist, wird die Mischung filtriert, mit Wasser gewaschen, eingeengt und dann getrocknet. Das Produkt, welches Dina-triummaleat als Nebenprodukt enthält, fällt in Form eines farblosen Glases an und wurde mittels NMR-Spektroskopie als das Trinatriumsalz der N-Carboxymethyl-N-(phosphonomethyl)-maleinamidsäure identifiziert.

Trinatriumsalz von N-Carboxymethyl-N-phosphonomethyl-3,4,5,6-tetrahydrophthalamidsäure identifiziert.

0

II

UaO—C—CIHL—N-

c=o

0

II

-CH0—P—OH

2 i

ONa

HC=CH-C-ONa

0

20

25

Beispiel 3

Das Dinatriumsalz von N-Phosphonomethylglycin wird wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 8,5 g des Glycins in 15 ml Wasser und etwa8,l g des Natriumhydroxids hergestellt. Die Salzlösung wird abgekühlt und gerührt, während 5,5 g Bernsteinsäureanhydrid in Portionen im Verlaufe eines Zeitraums von etwa 2 Stunden zugegeben wird. Zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes in dem gewünschten Bereich wird periodisch zusätzliches 30 Natriumhydroxid zugesetzt und über Nacht weitergerührt. Die Reaktionsmischung wird auf eine Säule eines Ionenaustauscherharzes in der Säureform aufgegeben und zu einem farblosen Gummi getrocknet. Dieses Produkt wird in Wasser gelöst und erneut durch die Säule geschickt. Die ersten zwei 50 ml-Fraktio-nen werden getrocknet, erneut aufgelöst und wiederum getrocknet und man erhielt N-Carboxymethyl-N-(phosphonomethyl)-succinamidsäure (in der Monohydrat-Form) als farbloses Glas. Analyse für C7H12N08P-H20:

Berechnet: C 29,28%, H 4,91%, P 10,79%;

Gefunden: C 29,46%, H 4,57%, P 10,58%.

0

If

0

Ii

HO—C—CH2—N—CH2—P—( OH) 2

C=0

H0C

I

HoC-C-0H

2 II

'H20

50

NaO-

0

II

-C-

-CH,

-Cri

0

II

_p_

-OH

c=o

ONa

10

15

55

Beispiel 4

Das Dinatriumsalz von N-Phosphonomethylglycin wird wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt. Zu der gerührten Salzlösung werden 8,5 g3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid zusammen mit Natriumhydroxid zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von über 8 zugegeben. Die Reaktionsmischung wird über Nacht gerührt, und dann nochmal 1,0 g Anhydrid zugesetzt und die Reaktionsmischung bis zur Beendigung gerührt. Die Mischung wird filtriert und man erhält eine rosafarbene Lösung, die etwas Dinatriumtetrahydrophthalat als Nebenprodukt enthält. Das Reaktionsprodukt wurde durch NMR-Spektroskopie als das

60

65

35

40

Beispiel 5

Das Dinatriumsalz von N-Phosponomethylglycin wird wie in Beispiel 3 beschrieben, hergestellt. Die Salzlösung wird gerührt und gekühltund 8,5 g 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäureanhydridin kleinen Portionen zugegeben. Nach Rühren über Nacht werden drei weitere 0,5 g-Portionen Anhydrid periodisch zugesetzt, zusammen mit Natriumhydroxid zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von über 8. Die Reaktionsmischung wird dann eingeengt, getrocknet, erneut in Wasser gelöst und auf eine Säule eines Ionenaustauscherharzes in der Säureform aufgegeben. Die zweite 50 ml-Fraktion wird getrocknet und man erhält N-Carbo-xymethyl-N-phosphonomethyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalamid-säure (in der Monohydrat-Form) als farbloses, bröckeliges Glas. Analyse für CnH^NOgP-HoO:

Berechnet: C 38,95%, H 5,35%, P 9,13%;

Gefunden: C 40,15%, H 5,31%, P 8,94%.

0 0

II II

HO—C—CH2—N—CK2—P—(OH ) 2

C=0

45

Beispiel 6

Eine Lösung von etwa 0,024 Mol des Dinatriumsalzes von N-Phosphonomethylglycin wird wie oben beschrieben hergestellt und 8,67 (0,045 Mol) 3-Nitrophthalsäureanhydrid unter Rühren und Kühlen zugegeben. Es wurden kleine Mengen an 50%igem wässrigen Natriumhydroxid periodisch zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes in dem gewünschten Bereich und 2,0 g Anhydrid zur Vervollständigung der Reaktion zugegeben. Die getrocknete und wiederaufgelöste Reaktionsmischung wurde auf eine Säule eines Ionenaustauscherharzes in der Säureform aufgegeben. Die zweite 50 m-Fraktion wurde zweimal getrocknet und man erhielt N-Carboxymethyl-N-phosphonomethyl-(3- und 6-nitro)-phthalamidsäure (in der Dihydrat-Form) als cremefarbenes sprödes Glas. Das Produkt sintert bei 80°Cund zersetzt sich bei 165°C.

Analyse für CnHnN20ioP-2H20:

Berechnet: N 7,03%, P 7,78%;

Gefunden: N 7,10%. P 7,59%.

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0 0

ii ii

HO—C—CH2—N—CH2—P—(OH) 2

C=0

(no2)

0 0

I! II

HO—C—C H 2—\T—C H 2—P— ( OH ) 2

C=0

C—OH • 2Ho0

^ 10

(MOz)

CH.-C-OH

2 II

0

15

Beispiel 7

Das Dinatriumsalz von N-Phosphonomethylglycin wird wie in 20 Beispiel 3 beschrieben hergestellt und 9,0 g 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid unter Rühren und Kühlen zugegeben.

Nach Rühren über Nacht werden weitere 3 g des Anhydrids zugesetzt und mehrere Stunden später wird schliesslich zur Vervollständigung der Reaktion nochmals eine Menge von 0,5 g zugesetzt. Während dieses Zeitraums werden kleine Mengen an Natriumhydroxid zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von über 7 zugegeben. Die Reaktionsmischung wird dann filtriert und man erhält ein Produkt in Form einer farblosen Lösung, das als Nebenprodukt Dinatrium-5-norbornen-2,3-dicarboxylat enthält. Dieses Produkt wird durch NMR-Spektroskopie als das Trinatriumsalz der N-Carboxymethyl-N-phosphonomethyl-5-norbornen-2,3-dicarboxamidsäure identifiziert.

25

30

0 O

II II

NaO—C—CH~—N—CH„—?—OH

C—0 ONa

35

40

45

Beispiel 8

Das Dinatriumsalz von N-Phosphonomethylglycin wird wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt und 8,1g Homophthalsäurean-hydrid unter Rühren zugegeben. Zur Vervollständigung der Reaktion werden mehrere kleine Anteile von 1,0 bis 1,5 g des Anhydrids sowie wässriges Natriumhydroxid periodisch zugesetzt, um den pH-Wert in dem gewünschten Bereich zuhalten. Die Reaktionslösung wird mit Wasser verdünnt, zur Entfernung von Feststoffen filtriert und dann auf eine Säule eines Ionenaustauscherharzes in der Säureform aufgegeben. Die ersten beiden 50 ml-Fraktionen werden getrocknet, erneut in Wasser gelöst und wiederum getrocknet, wodurch man N-Carboxymethyl-N-(phosphonomethyl)-homophthalamidsäure als stark hellgelbes sprödes Glas erhält, das bei 80° C sintert und sich bei 155° C zersetzt.

Analyse für CI2H]4N08P:

Berechnet: C 43,52%, H 4,26%, P 9,35%;

Gefunden: C 43,49%, H 4,22%. P 8,77%.

Beispiel 9

Das Dinatriumsalz von N-Phosphonomethylglycin wurde wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt und 6,3 g Cyclobutan-1,2-dicarbonsäureanhydrid unter Rühren zugegeben. Einige wenige Tropfen wässeriges Natriumhydroxid wurde periodisch zugesetzt, um den pH-Wert auf etwa 8 zu halten, und ein weiterer Anteil von 0,6 g Anhydrid wurde zur Vervollständigung der Reaktion zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird getrocknet und in Wasser wiederaufgelöst, und anschliessend auf eine Säule eines Ionenaustauscherharzes in der Säureform aufgegeben. Die zweite 50 ml-Fraktion wird zweimal getrocknet und man erhielt N-Carboxymethyl-N-phosphonomethyl»2-carboxycyclobutan-carboxamid als weisses sprödes Glas, das bei etwa 87°C sintert und sich bei 172° C zersetzt.

Analyse für C9H14N08P:

Berechnet: C 36,62%, H 4,78%, P 10,49%;

Gefunden: C 35,64%, H 4,69%, P 10,07%.

HO-

O

II

-c-

-CH„—N—CH,

C=0

0

II

-p-

•(OH).

C—OH

II

0

50

55

60

65

Beispiel 10

Das Dinatriumsalz von N-Phosphonomethylglycin wird wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt und unter Rühren 6,0 g Methylbernsteinsäureanhydrid zugegeben. Die Mischung wird gekühlt und 50%iges wässriges Natriumhydroxid zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von etwa 8 zugesetzt. Zur Vervollständigung der Reaktion werden zwei weitere Anteile zu je 1,0 g Anhydrid, zusammen mit Alkali, zugegeben. Der pH-Wert wird dann auf unterhalb 8 mit Essigsäure erniedrigt, wonach die Reaktionsmischung mit Wasser verdünnt und auf eine Säule eines Ionenaustauscherharzes in der Säureform aufgegeben wird. Die zweite 50 ml-Fraktion wird zweimal getrocknet und man erhält N-Carboxymethyl-N-phosphonomethyl-2-methyl-bernsteinamidsäure (in der Monohydrat-Form) als ein schaumiges Glas.

Analyse für QHi4N08P-H20:

Berechnet: C 31,90%, H 5,35%, PIO,28%;

Gefunden: C 32,77%, H 5,10%, P 9,97%.

628 905

0 o

II 11 , S

HO—C—CH2—i-I—CE2—P—(OH) 2 C=0

I

H0C cHo0

2l 2

HC—C—OH

i ii

H^C 0

io

15

Beispiel 11

Das Dinatriumsalz von N-Phosphonomethylglycin wird wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt und 8,5 g Cyclohexan-1,2-dicarbonsäureanhydrid unter Rühren zugegeben. Das Anhydrid löst sich langsam und es wird periodisch in kleinen Mengen zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von etwa 8 Natriumhydro- 20 xid zugesetzt. Zur Vervollständigung der Reaktion wird dann ein weiterer Anteil von 1,0 g Anhydrid zugegeben und die Reaktionsmischung filtriert. Man erhält ein Produkt in Form einer farblosen Lösung, das als Nebenprodukt Dinatrium-cyclohexan-1,2-dicarboxylat enthält. Dieses Produkt wird durch NMR-Spektroskopie als das Trinatriumsalz von N-Carboxymethyl-N-phosphonomethyl-2-carboxycyclohexancarboxamidsäure identifiziert. 0 0

II

Beispiel 13

Eine Lösung des Dinatriumsalzes von N-Phosphonomethyl-glycin wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestelt, mit der Ausnahme, dass 0,03 Mol des Glycins und 0,06 Mol des Hydroxids verwendet werden. Zu dieser Lösung werden 6,4 gTrimel-lithsäureanhydrid unter Rühren und kleine Anteile von 50%igem wässrigem Natriumhydroxid periodisch zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 7 bis 9 zugegeben. Zur Vervollständigung der Reaktion werden schliesslich noch Anteile von 1,0 und 2,0 g des Anhydrids zugesetzt. Ein Teil der Reaktionsmischung wurde auf eine Säule eines Ionenaustauscherharzes in der Säureform aufgegeben, und anschliessend mehrere Fraktionen. vereinigt und leicht alkalisch gemacht. Zu der resultierenden Lösung wird eine zusätzliche Menge von 1,0 g Anhydrid, zusammen mit Alkali gegeben, und die Lösung dann eingeengt und auf eine andere Ionenaustauscher-Säule aufgegeben. Die ersten zwei 20 ml-Fraktionen wurden zweimal getrocknet und man erhielt N-Carboxymethyl-N-phosphonomethyl-2,4-dicarboxybenzamid (in der Monohydrat-Form) als farbloses bröckeliges Glas. Analyse für Ci2H122N0iqP-H20:

Berechnet: C 38,00%, H 3,72%, N 3,69%, P 8,16%; Gefunden: C 38,30%, H 3,26%, N 3,82%, P 8,15%.

25

0 0

II II

HO—C—CH~—N—CH0—P—(OH)

C=0

NaO—C—CH~—N—CHn—P—OH

C=0

ONa

-ONa

30

35

40

>H20

Beispiel 12

Das Dinatriumsalz von N-Phosphonomethylglycin wird wie in Beispiel 3 beschrieben hergestelt und 7,8 g 2,3-Pyridindicarbon-säureanhydrid unter Rühren zugegeben. Zur Vervollständigung der Reaktion werden noch zwei weitere 2,0 g-Portionen des Anhydrids zugesetzt und kleine Mengen von 50%igem wässerigen Natriumhydroxid periodisch zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes in dem gewünschten Bereich zugegeben. Die Reaktionsmischung wird auf eine Säule des Ionenaustauscherharzes in der Säureform aufgegeben und die ersten einzelnen Fraktionen zweimal getrocknet. Man erhielt N-Carboxymethyl-N-(phospho-nomethyl)-chinolinamidsäure (in der Monohydrat-Form) als bröckeligen weissen Feststoff.

Analyse für CioHuN->08P-H20:

Berechnet: C 35,73%, H 3,90%, N 8,33%, P 9,21%; Gefunden: C 36,23%, H 3,89%, N 8,38%, P 9,24%.

45

50

55

Beispiel 14

Eine Lösung des Dinatriumsalzes von N-Phosphonomethyl-glycin wird wie in Beispiel 13 beschrieben hergestellt und 4,7 g 3,3-Dimethylghitarsäureanhydridunter Rühren zugegeben. Es wurden periodische Zugaben von 50%igem wässerigem Natriumhydroxid zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 8 bis 9 gemacht und weitere Anteile von 1,5 und 1,0 g Anhydrid zur Vervollständigung der Reaktion zugesetzt. Die Reaktionsmi-chung wird dann auf eine Säule eines Ionenaustauscherharzes in der Säureform aufgegeben und die ersten drei 200 ml-Fraktionen getrocknet, wodurch man N-Carboxymethyl-N-phosphonome-thyl-3,3-dimethylglutaramidsäure als farbloses Glas erhielt. Analyse für CmH18N08P:

Berechnet: C 38,59%, H 5,83%, N 4,50%, P 9,95%;

39,18%, H 6,06%, N 3,84%, P 8,38%.

0

0

II

HO—C—CH,

0

II

-N—CH2—P-

Gefunden: C

0

II

HO—C-

-CH,

■(oh).

;h.

"(OH)

C=0

►H20

-OH

60

65

H„C

£ I

C = 0 I

CH-

-CH-

0

H„C—C—OH * II 0

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Beispiel 15

Eine Lösung des Dinatriumsalzes von N-Phosphonomethyl-glycin wird wie in Beispiel 13 beschrieben hergestellt und 4,7 g 2,2-Dimethylglutarsäureanhydrid unter Rühren zugesetzt. Es wurden periodische Zugaben von kleinen Mengen an Natriumhydroxyd zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 8 bis 9 durchgeführt und weitere 2,0- und 1,5 g-Teile des Anhydrids zur Vervollständigung der Reaktion zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf eine Säule eines Ionenaustauscherharzes in der Säureform aufgegeben. Die zweite und dritte 20 ml-Fraktion wurden miteinander vereinigt und getrocknet, wodurch man N-Carboxymethyl-N-phosphonomethyl-2,2-dimethylgluta-ramidsäure als bernsteinfarbenes Glas erhielt.

Analyse für QoH^NOgP:

Berechnet: C 38,59%, H 5,83%, N 4,50%, P 9,95%;

38,81%, H 5,91%, N 4,06%, P 8,92%.

Gefunden: C

0

II

ho—c-

-ch„—n—ch,

c=0

0

II

-p-

-(ok)

Beispiel 17

Äthyl-N-phosphonomethylglycinat in Wasser wird gekühlt und mit Natriumhydroxid wie in Beispiel 16 beschrieben behandelt. Dann werden 3,0 g 2,3-Pyridindicarbonsäureanhydrid unter s Rühren zugegeben. Zur Vervollständigung der Reaktion gibt man weitere zwei Portionen zu 1,0 g Anhydrid zu und hält den pH-Wert mit zusätzlichem Alkali aufrecht. Die Reaktionsmischung wird mit Wasser verdünnt und auf eine Säule eines Ionenaustauscherharzes in der Säureform aufgegeben. Die io ersten sechs 20 ml-Fraktionen werden vereinigt Und getrocknet, wodurch man N-Carbäthoxymethyl-N-(phosphonomethyl)-chi-nolinamidsäure als bröckeliges Glas erhält.

Analyse für C^H^NjOgP:

Berechnet: N 8,09%, P 8,95%;

15 Gefunden: N 7,94%, P 8,93%.

20

cohc0-2 5

0

II

-e-

-ch,

-n—ch,

c=o

0

II

-p-

-(oh)

h~c

2|

h0c

I

ch,—c-

3 I

h,c

D

-c—oh

II

0

25

30

Beispiel 16

Ein geeigneter Reaktionsbehälter wird mit 3,94 g (0,02 Mol) Äthyl-N-phosphonomethylglycinat in 15 ml Wasser beschickt. Während der Behälter in einem Eisbad auf unterhalb etwa 15° C gekühlt wird, gibt man 50%iges wässeriges Natriumhydroxid zur Erzielung eines pH-Wertes von etwa 8 hinzu. Es werden dann weitere 2,51 g (0,022 Mol) Methylbernsteinsäureanhydrid unter Rühren und fortgesetztem Kühlen zugegeben. Zur Vervollständigung der Reaktion gibt man schliesslich zwei weitere 1,0 g-Portionen des Anhydrids hinzu, und hält den pH-Wert mit zusätzlichem Alkali aufrecht. Die Reaktionsmischung wird mit Wasser verdünnt und auf eine Säule eines Ionenaustauscherharzes in der Säureform aufgegeben. Die ersten sieben 20 ml-Fraktionen werden in 20 ml Wasser vereinigt und eine weitere Portion von 1,2 g Anhydrid zugesetzt. Die erhaltene Reaktionsmischung wird auf die Säule aufgegeben und die ersten vier 20 ml-Fraktionen vereinigt und getrocknet. Das Produkt wird in Trok-keneis gekühlt und man erhält N-Carbäthoxymethyl-N-(phos-phonomethyl)-2-methylbernsteinamidsäure (in der Monohydrat-Form) als klaren glasigen Gummi.

Analyse für CinH|8N08P-H20:

Berechnet: N 4,25%, P 9,40%;

Gefunden: N 4,01%, P 9,13%.

C2H5°-

0

II

-c-

-ch0—n—ch,

c=0

O

II

-p-

-(oh)

h0c *ho0

2| 2

hc—c—oh h,c o 2

n, c—oh

CTi

Beispiel 18

Ein geeignetes Reaktionsgefäss wird mit 5,47 g (0,02 Mol) Äthyl-N-[hydroxy-(phenoxy)-phosphonomethyl]-glycinat in 50 ml Wasser beschickt und unter Kühlen 50%iges wässeriges Natriumhydroxid zur Erzielung eines pH-Wertes von gerade 35 unterhalb 8 zugegeben. Dann werden 3,3 (0,022 Mol) Phthalsäureanhydrid in Form von Flocken zugesetzt, und der pH-Wert durch kleine periodische Zusätze von Alkali aufrechterhalten, bis die Reaktion beendet ist. Die Reaktionsmischung wird mit Wasser verdünnt und auf eine Säule eines Ionenaustauscherhar-40 zes in Säureform aufgegeben. Die vierte und fünfte 20 ml-Fraktion werden vereinigt, zu einem Schaum getrocknet und erneut getrocknet. Das erhaltene Produkt ist N-Carbäthoxyme-thyl-N-(phosphonomethyl)-phthalamidsäure und fällt als hygroskopisches Glas an.

45 Analyse für C13Hi6NOsP:

Berechnet: C 43,25%, H 4,84%, P 9,29%;

Gefunden: C 43,72%, H 4,76%, P 9,20%.

50

55

c2h50-

0

II

-c-

-ch0—n—ch,

I

0

II

-p-

-(oh).

c=0

60

Beispiel 19

Zu einem Anteil von 28,6 g (0,03 Mol) des Dinatriumsalzes von N-Phosphonomethylglycin, hergestellt wie in den früheren 65 Beispielen beschrieben, werden 4,2 g (0,015 Mol) Cyclobutan-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid zugegeben. Ein pH-Wert von etwa 8 wird durch periodische Zugabe von Alkali aufrechterhalten und weiteres Anhydrid, in 4,2 g- und 1,0 g-Portionen

628 905

wurde zur Vervollständigung der Reaktion zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird mit Wasser verdünnt und auf eine Säule eines einem Ionenaustauscherharz in der Säureform aufgegeben. Die zweite bis vierte 20 ml-Fraktion wird gesammelt und getrocknet,

wodurch man N-Carboxymethyl-N-phosphonomethyl-2,3,4-tri- 5 Gefunden:

0

carboxycyclobutancarboxamid (in der Monohydrat-Form) als crèmefarbenen, spröden Schaum erhielt.

Analyse für CnH^NO^P-HjO:

Berechnet: C 32,93%, H 4~,02%, N 3,49%, P 7,72%;

C 33,38%, H 3,94%, N 3,27%, P 7,31%.

0

ho-

II

-c-

-ch„—rï—ch„—p—(oh)

c=0

Beispiel 20

Zu 0,02 Mol Dinatriumsalz von N-Phosphonomethylglycin, hergestellt wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, werden 3,2 g (0,01 Mol) 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäu-reanhydrid zugegeben. Durch periodische Zugaben von Alkali wird ein pH-Wert von etwa 8 aufrechterhalten und weiteres Anhydrid, in Portionen von 3,2 g und 1,0 g, zur Vervollständigung der Reaktion zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird mit Wasser verdünnt und auf eine Säule eines Ionenaustauscherhar25

30

zes in der Säureform aufgegeben. Die zweite und dritte 20 ml-Fraktion wird vereinigt und getrocknet, wodurch man 4-(3'-4-Dicarboxybenzoyl)-N-carboxymethyl-N-(phosphonomethyl)-phthalamidsäure (in der Monohydrat-Form) als gelbbraunes Glas erhält.

Analyse für C2oHi6N013P-H20:

Berechnet; C 45,55%, H 3,44%, N 2,66%, P 5,87%; Gefunden: C 44,18%, H 3,47%, N 2,77%, P 6,12%.

c=0

c=0

oh oh

Die herbizide Nachauflauf-Aktivität von verschiedenen Verbindungen der Formel I wird nachfolgend gezeigt. Die aktiven Bestandteile wurden durch Sprühen auf 14 bis 21Tage alte 55 Proben verschiedener Pflanzenspezies aufgebracht. Die Sprühlösung war eine wässerige Lösung, die den aktiven Bestandteil und ein grenzflächenaktives Mittel (35 Teile Butylaminsalz von Dodecylbenzolsulfonsäure und 65 Teile Tallöl, kondensiert mit Äthylenoxid im Verhältnis von 11 Mol Äthylenoxid zu 1 Mol 60 Tallöl) enthielt. Sie wurde auf die in verschiedenen Gruppen von Gewächshausschalen befindlichen Pflanzen jeweils in verschiedenen Anwendungsarten (kg pro Hektar) bezüglich des aktiven Bestandteils aufgebracht. Die behandelten Pflanzen wurden in ein Gewächshaus gebracht und dort die Wirkungen beobachtet 65 und nach annähernd 2 Wochen oder annähernd 4 Wochen aufgezeichnet. Die Versuchsergebnisse sind in den Tabellen I und II angegeben.

Pflanzenverhalten

Index

0 bis 24% abgetötet

0

25 bis 49% abgetötet

1

50 bis 74% abgetötet

2

75 bis 99% abgetötet

3

Alles abgetötet

4

Pflanzen nicht vorhanden

*

Der zur Bewertung in den Tabellen I und II verwendete herbicide Nachauflauf-Aktivitätsindex ist der folgende:

In den Tabellen bedeutet «WNB» die Anzahl Wochen nach der Behandlung. Die behandelten Pflanzenspezies sind durch Buchstaben angegeben die folgende Bedeutung haben:

9 628 905

K = Hühnerhirse L = Sojabohne M = Zuckeirübe N = Weizen s O = Reis P = Sorghum Q = Wilder Buchweizen R = Hemp Sesbania S = Panicum Spp

10 T = Fingerhirse

Tabelle I

Pflanzenspezies

Verbindung

WNB

kg/ha

A

B

C

D

E

F

G

H

I

J

K

2

11,2

4

3

2

2

4

4

2

4

3

2

3

T

4

11,2

4

4

3

2

4

4

3

4

4

2

4

1

2

5,6

2

2

2

1

*

3

2

3

3

2

4

4

5,6

2

2

2

1

*

3

3

4

3

3

4

TT

2

11,2

0

0

0

0

4

0

1

0

0

0

0

Ii

2

5,6

0

0

0

0

1

1

0

0

0

0

0

2

11,2

2

2

3

2

3

2

2

1

3

2

2

TTT

4

11,2

2

2

3

2

2

1

2

2

4

3

2

Iii

2

5,6

2

3

1

2

2

4

2

2

3

2

2

4

5,6

2

4

1

3

1

4

3

3

4

1

3

2

11,2

2

3

3

2

4

4

1

4

4

3

4

TA T

4

11,2

2

4

3

2

4

4

3

4

4

4

4

IV

2

5,6

2

3

2

1

4

4

1

4

4

2

3

4

5,6

2

4

3

2

4

4

3

4

4

3

4

2

11,2

3

4

3

3

2

4

1

2

3

3

3

4

11,2

3

4

4

3

3

4

3

3

4

3

3

2

5,6

3

3

3

2

3

4

1

3

3

2

2

4

5,6

2.

4

3

3

3

4

2

3

3

2

3

2

11,2

3

4

2

2

4

4

3

4

3

3

4

4

11,2

4

4

3

2

4

4

3

4

3

4

4

V

2

5,6

2

2

1

1

2

4

*

1

3

1

3

4

5,6

2

2

2

2

2

4

*

2

4

1

4

2

11,2

3

2

1

1

3

2

3

2

4

2

3

\/T

4

11,2

3

2

1

2

4

2

3

3

4

3

4

Vi

2

5,6

2

2

1

1

2

3

2

1

2

1

2

4

5,6

2

2

2"

2

2

4

2

2

3

1

3

2

11,2

4

4

3

3

4

4

3

4

*

2

4

\7TT

4

11,2

4

4

4

4

4

4

3

4

*

2

4

VII

2

5,6

4

4

3

2

4

4

2

4

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4

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4

4

3

2

4

4

2

4

4

3

4

2

11,2

3

4

4

3

2

4

2

3

4

3

3

4

11,2

4

4

4

4

1

4

3

3

4

3

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3

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1

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1

1

*

3

2

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4

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3

2

2

4

2

2

*

2

3

2

11,2

2

3

1

1

3

4

2

2

3

2

3

VT TT

4

11,2

3

3

2

2

4

4

2

3

3

3

3

ViU

2

5,6

3

1

2

1

2

3

1

1

1

1

2

4

5,6

4

2

1

2

3

3

2

2

1

2

3

2

11,2

4

3

2

1

3

4

2

3

4

2

4

TY

4

11,2

4

4

3

3

4

4

3

3

4

3

4

1A

2

5,6

2

2

2

1

1

3

1

2

4

2

3

4

5,6

2

2

2

2

2

3

2

3

4

3

4

A = Ackerkratzdistel B = Klette

C = Cissampelos pareira

D = Trichterwinde (Ipomea hederacea)

E = Weisser Gänsefuss (Chenopodium album)

F = Wasserpfeffer (Polygonum)

G = Nussschilf

H = Gemeine Quecke

I = Johnsongras

J = Gewelltes Bromgras

628 905

10

Tabelle I (Fortsetzung)

Pflanzenspezies

Verbindung

WNB

kg/ha

A

B

C

D

E

F

G

H

I

J

K

2

11,2

3

3

3

2

4

3

3

3

3

2

3

4

11,2

4

4

4

3

4

4

3

4

4

4

4

2

5,6

3

3

2

2

2

3

2

3

2

2

3

4

5,6

3

4

3

2

2

4

3

4

4

3

3

2

11,2

1

2

1

1

3

3

3

1

2

1

3

4

11,2

4

4

1

1

4

4

4

3

2

3

.4

2

5,6

1

1

1

1

2

3

1

1

2

1

3

4

5,6

2

4

1

1

4

3

2

3

3

3

4

2

11,2

2

2

3

2

3

4

2

2

2

3

3

4

11,2

3

3

4

3

4

4

2

4

2

4

3

2

5,6

4

1

1

1

1

4

1

2

1

1

3

4

5,6

4

2

2

1

2

4

1

1

1

1

4

2

11,2

3

4

3

2

4

4

1

3

2

3

3

4

11,2

4

4

4

2

4

4

2

4

3

4

4

2

5,6

3

3

3

2

4

4

1

1

1

3

3

4

5,6

3

3

3

2

4

4

2

1

1

3

3

2

11,2

3

2

3

2

3

3

1

3

1

3

3

4

11,2

4

3

4

2

4

4

2

3

1

3

3

2

5,6

2

2

2

2

3

3

1

2

0

2

3

4

5,6

3

3

2

2

4

4

1

2

1

2

3

2

11,2

4

2

3

2

3

3

1

2

0

2

3

4

11,2

4

2

4

2

3

3

1

2

1

2

3

2

5,6

1

1

1

1

2

1

1

1

1

1

1

4

5,6

2

2

1

1

2

1

1

1

1

1

1

2 ~

11,2

3

3

3

2

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4

3

3

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3

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2

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2

3

2

3

3

2

11,2

2

2

2

2

2

3

2

3

3

3

3

2

5,6

1

1

1

1

1

3

1

1

1

2

2

2

11,2

3

3

2

2

2

4

3

3

3

2

3

4

11,2

4

3

3

2

4

4

4

4

4

4

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2

5,6

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3

2

2

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3

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4 •

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3

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4

4

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2

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2

2

1

1

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4

1

1

1

1

2

4

11,2

2

2

2

2

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4

2

1

1

1

2

2

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1

2

1

1

2

2

1

1

1

0

1

4

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2

2

• 1

1

3

3

1

1

1

1

1

2

11,2

3

3

3

2

4

4

3

3

2

3

3

X

XI

XII

XIII

XIV

XV

XVI

XVII

XVIII

XIX

XX

Tabelle II

Pflanzenspezies

Verbindung WNB

kg/ha

L

M

N

O

p

B

Q

D

R

E

F

C

J

S

K

T

2

5,6

3

4

3

3

4

3

4

4

3

4

3

3

4

4

4

4

4

5,6

3

4

3

4

4

3

4

4

3

4

4

3

4

4

4

4

2

1,12

1

4

1

1

1

2

1

2

1

2

2

1

3

3

2

4

I 4

1,12

1

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2

1

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2

2

2

2

3

3

1

3

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3

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2

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1

1

1

0

1

1

1

1

1

1

1

1

0

1

2

1

4

0,28

0

1

1

1

1

1

0

1

1

2

1

1

0

2

2

3'

2

0,056

0

0

0

0

0

0

1

0

0

0

1

0

1

0

0

2

11

Tabelle II (Fortsetzung)

628 905

Pflanzenspezies

Verbindung WNB kg/ha LMNOPBQDREFCJ S KT

2

5,6

3

4

3

3

3

3

3

3

2

4

4

2

3

4

3

3

4

5,6

3

4

3

3

3

4

4

3

2

4

4

2

3

4

4

4

2

1,12

1

2

1

1

2

1

1

1

1

1

2

1

2

3

2

3

4

1,12

0

2

2

1

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1

2

2

0

1

1

1

2

4

2

3

2

0,28

0

0

1

0

1

1

0

1

0

1

1

0

1

1

1

2

4

0,28

0

0

1

0

1

0

0

1

0

2

1

0

0

2

1

1

2

5,6

1

4

4

3

3

3

2

1

1

4

4

2

4

4

3

4

4

5,6

1

4

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3

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12

Tabelle II (Fortsetzung)

Pflanzenspezies

Verbindung

WNB

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In der Tabelle I geben jeweils die letzten vier Zeilen der wirtschaftlichen Ernte- bzw. Kulturpflanze/Unkraut-Situationen

Versuchsergebnisse für die Verbindungen IV und VII Resultate erkennen, bei denen eine derartige Selektivität in hohem Masse von Versuchen wieder, bei denen der aktive Bestandteil als 55 erwünscht sein wird.

einfache wässerige Lösung ohne das in allen anderen Versuchen Die phytotoxischen Zubereitungen, einschliesslich der Konzugesetzte grenzflächenaktive Mittel aufgebracht wurde. zentrate, die vor der Anwendung auf die Pflanzen eine Verdün-

Aus den in den vorstehenden Tabellen niedergelegten Ver- nung erfordern, der vorliegenden Erfindung enthalten eine suchsergebnissen geht eindeutig hervor, dass die durch Beispiele herbizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung der belegten Verbindungen der Formel I wirksame Nachauflauf- 60 Formel I, und ein inertes Adjuvans, das in flüssiger oder fester

Herbizide sind. Es sei jedoch daraufhingewiesen, dass die Form vorliegen kann. Die Zubereitungen können durch Vermi-

Versuchsergebnisse auch darlegen, dass diese Verbindungen sehen des aktiven Bestandteils mit einem inerten Adjuvans, z. B.

eine Selektivität ihrer Wirkung bezüglich des Spektrums der einem Verdünnungsmittel, Streckmittel, Träger und Konditio-

Pflanzenarten, die in den Versuchsverfahren eingesetzt wurden, niermittel, hergestellt werden, wobei Zubereitungen von fein entfalten. Da jede dieser untersuchten Pflanzenarten als reprä- 65 zerteilten teilchenförmigen Feststoffen, Pellets, Lösungen,

sentativ für eine grössere Pflanzenfamilie ausgewählt wurde (z. Dispersionen oder Emulsionen erhalten werden können. So

B. Wilder Buchweizen - Polygonaceae; Weisser Gänsefuss - kann der aktive Bestandteil zusammen mit einem inerten Ad ju-

Chenopodioceae), wird jeder Fachmann ohne weiteres die land- vans eingesetzt werden, wie beispielsweise mit einem fein zerteil-

13

628 905

ten Feststoff, einer Fliissigeit von organischem Ursprung, Wasser, einem Netzmittel, einem Dispergiermittel, einem Emulgiermittel oder irgendeiner geeigneten Kombination davon. Vom Standpunkt der Ökonomie und Bequemlichkeit ist Wasser das bevorzugte Verdünnungsmittel, insbesondere dann, wenn der aktive Bestandteil wasserlöslich ist.

Die phytotoxischen Zubereitungen der vorliegendeil Erfindung, insbesondere die flüssigen Zubereitungen, enthalten bevorzugterweise als Konditioniermittel ein oder mehrere grenzflächenaktive Mittel in Mengen, die ausreichen, eine gegebene Zubereitung in Wasser oder in Öl leicht dispergierbar zu machen. Das Einmischen eines grenzflächenaktiven Mittels in die Zubereitungen erhöht deren Wirksamkeit erheblich. Durch den Ausdruck «grenzflächenaktives Mittel» sollen Netzmittel, Dispergiermittel , Suspendiermittel und Emulgiermittel mitumfasst werden. Anionische, kationische und nichtionische Mittel können in gleicher Weise mit gutem Erfolg verwendet werden.

Bevorzugte Netzmittel sind Alkylbenzol- und Alkylnaphtha-linsulfonate, sulfatierte Fettalkohole, Amine oder Säureamide, langkettige Säureester von Natriumisäthionat, Ester von Natriumsulfosuccinat, sulfatierte oder sulfonierte Fettsäureester, Erdölsulfonate, sulfonierte pflanzliche Öle, Polyoxyäthy-lenderivate von Alkylphenolen (insbesondere Isooctylphenol und Nonylphenol) und Polyoxyäthylenderivate der höheren Mono-Fettsäureester von Hexitanhydriden (z. B. Sorbitan). Bevorzugte Dispergiermittel sind Methylcellulose, Polyvinylal-kohol, Natriumligninsulfonate, polymere Alkylnaphthalinsulfo-nate, Natriumnaphthalinsulfonat, Polymethylen-bisnaphthalin-sulfonat und Natrium-N-methyl-N-(langkettige Säure)-taurate.

Es können ferner in Wasser dispergierbare Pulverzubereitungen hergestellt werden, die einen oder mehrere aktive Bestandteile, ein inertes, festes Streckmittel und ein oder mehrere Netz-und Dispergiermittel enthalten. Die inerten, festen Streckmittel sind gewöhnlich mineralischen Ursprungs, wie beispielsweise die natürlichen Tone, Diatomeenerde und synthetische Minerale, die sich von Kieselerde und dergleichen ableiten. Beispiele derartiger Streckmittel umfassen Kaolinite, Attapulgitton und synthetisches Magnesiumsilicat. Die in Wasser dispergierbaren Zubereitungen der vorliegenden Erfindung enthalten gewöhnlich etwa 5 bis etwa 95 Gewichtsteile an aktivem Bestandteil,

etwa 0,25 bis 25 Gewichtsteile an Netzmittel, etwa 0,25 bis 25 Gewichtsteile an Dispergiermittel und etwa 4,5 bis 94,5 Gewichtsteile eines inerten Streckmittels, wobei sich alle Teile auf das Gewicht der gesamten Zubereitung beziehen. Wo es gefordert wird, können von etwa 0,1 bis 2,0 Gewichtsteile des inerten Streckmittels durch einen Korrosionsinhibitor oder ein Antischaummittel, oder durch beides, ersetzt werden.

Wässerige Suspensionen können durch Zusammenmischen oder Zusammenmahlen einer wässerigen Aufschlämmung von wasserunlöslichem aktiven Bestandteil in Gegenwart von Dispergiermitteln zur Erzielung einer konzentrierten Aufschlämmung von sehr fein zerteilten Teilchen hergestellt werden. Die resultierende, konzentrierte, wässerige Suspension ist durch ihre extrem niedrige Teilchengrösse gekennzeichnet, so dass nach dem Verdünnen und Versprühen der deckende Belag sehr gleichmässig ist, und enthält gewöhnlich etwa 5 bis etwa 95 Gewichtsteile aktiven Bestandteil, etwa 0,25 bis 25 Gewichtsteile Dispergiermittel und etwa 4,5 bis 94,5 Gewichtsteile Wasser.

Emulgierbare Öle sind gewöhnlich Lösungen von aktivem Bestandteil in mit Wasser nicht-mischbaren oder mit Wasser teilweise mischbaren Lösungsmitteln, zusammen mit einem grenzflächenaktiven Mittel. Geeignete Lösungsmittel für den aktiven Bestandteil gemäss der vorliegenden Erfindung schlies-sen Kohlenwasserstoffe und mit Wasser nicht-mischbare Äther, Ester oder Ketone ein. Die emulgierbaren Ölzubereitungen enthalten gewöhnlich etwa 5 bis 95 Teile an aktivem Bestandteil, etwa 1 bis 50 Teile grenzflächenaktives Mittel und etwa 4 bis 94

Teile Lösungsmittel, wobei alle Teile Gewichtsteile sind, und auf das Gesamtgewicht des emulgierbaren Öls bezogen sind.

Obwohl die erfindungsgemässen Zubereitungen auch andere Zusätze enthalten können, beispielsweise Düngemittel, phytoto-5 xische Wirkstoffe und den Pflanzenwuchs regulierende Mittel, Pesticide und dergleichen, die als Adjuvans oder in Kombination mit irgendeinem der oben beschriebenen Adjuvantien verwendet werden, wird es zur Erzielung einer maximalen Wirkung bevorzugt, die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung allein io einzusetzen und anschliessend Behandlungen mit anderen phytotoxischen Wirkstoffen, Düngemitteln und dergleichen, durchzuführen. Beispielsweise kann das Feld mit einer Zubereitung der vorliegenden Erfindung entweder vor oder nach der Behandlung mit Düngemitteln, anderen phytotoxischen Wirkstoffen und 15 dergleichen, besprüht werden. Die Zubereitungen der vorliegenden Erfindung können auch mit anderen Materialien, z. B. Düngemitteln, anderen phytotoxischen Wirkstoffen usw., vermischt und in einer einzigen Anwendung aufgebracht werden. Zu den Chemikalien, die in Kombination mit den Verbindungen 20 der Formel I, entweder gleichzeitig oder nacheinander verwendbar sind, gehören beispielsweise Triazine, Harnstoffe, Carba-mate, Acetamide, Acetanilide, Uracile, Essigsäuren, Phenole, Thiolcarbamate, Triazole, Benzoesäuren, Nitrile und dergleichen, wie beispielsweise:

25 3-Amino-2,5-dichlorbenzoesäure 3-Amino-1,2,4-triazol

2-Methoxy-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin 2-Chlor-N,N-diallylacetamid 30 2-Chlorallyl-diäthyldithiocarbamat

N'-(4-Chlorphenoxy)-phenyl-N,N-dimethylharnstoff l,l'-Dimethyl-4,4'-bipyridinium-dichlorid Isopropyl-m-(3-chlorphenyl)-carbamat 2,2-Dichlorpropionsäure 35 S-2,3-Dichlorallyl-N,N-diisopropylthiocarbamat 2-Methoxy-3,6-dichIorbenzoesäure

2.6-Dichlorbenzonitril N,N-Dimethyl-2,2-diphenylactamid

6.7-Dihydrodipyrido(l,2-a:2',r-c)-pyrazidiniumsalz 40 3-(3,4-Dichlorphenyl)-l,1-dimethylharnstoff

4,6-Dinitro-o-sek.-butylphenol

2-Methy 1-4,6-dinitrophenol Äthyl-N,N-dipropylthiocarbamat 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure

45 5-Brom-3-isopropyl-6-methyluracil

3-(3,4-Dichlorphenyl)-l-methoxy-l-methylharnstoff

2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure

3-(p-Chlorphenyl)-l, 1-dimethylharnstoff

1-Butyl-3-(3,4-dichlorphenyl)-l-methylharnstoff 5° N-l-Naphthylphthalamidsäure

1, l'-Dimethyl-4,4'-bipyridiniumsalz

2-Chlor-4,6-bis(isopropylamino)-s-triazin 2-Chlor-4,6-bis(äthylamino)-s-triazin 2,4-Dichlorphenyl-4-nitrophenyläther

55 a,a,a-Trifluor-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p-toluidin S-Propyl-dipropylthiolcarbamat 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure N-Isopropyl-2-chloracetanilid 2',6'-Diäthyl-N-methoxymethyl-2-chloracetanilid 60Mononatrium-saures-methanarsonat Dinatrium-methanarsonat N-(l, l-Dimethylpropinyl)-3,5-dichlorbenzamid.

Zu den Düngemitteln, die in Kombination mit den Verbindungen der Formel I brauchbar sind, gehören beispielsweise 65 Ammoniumnitrat, Harnstoff, Pottasche und Superphosphat. Erfindungsgemäss können herbizid wirksame Mengen der Verbindungen der Formel I auf die über dem Boden befindlichen Teile der Pflanze aufgebracht werden. Das Aufbringen von

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flüssigen und teilchenförmigen, festen herbiziden Zubereitungen sowie von anderen Faktoren, wie Pflanzenart und Entwicklungsauf Teile von Pflanzen über dem Boden kann mittels herkömmli- stufe derselben, der Niederschlagsmenge und der verwendeten eher Verfahren durchgeführt werden, zum Beispiel mit Motor- Verbindung der Formel I, ab. Bei der Blattbehandlung zur Zerstäubern, Tank- und Handbesprühern und Sprühzerstäubern. Steuerung des vegetativen Wachstums werden die aktiven Die Zubereitungen könnn wegen ihrer Wirksamkeit bei niedri- 5 Bestandteile in Mengen von etwa 0,25 bis etwa 22,4 oder mehr kg ger Dosierung auch von Flugzeugen als Stäubemittel oder Sprüh- pro Hektar aufgebracht. Bei Anwendungen zur Bekämpfung von nebel aufgebracht werden. Die Aufbringung der herbiziden Wasserpflanzen werden die aktiven Bestandteile in Mengen von

Zubereitungen auf Wasserpflanzen wird gewöhnlich durch Ver- etwa 0,01 Teilen pro Million Teile bis etwa 1000 Teile pro Million sprühen der Zubereitungen auf die Wasserpflanzen in dem Teile, bezogen auf das wässerige Medium, aufgebracht. Eine

Gebiet durchgeführt, wo eine Bekämpfung der Wasserpflanzen 10 wirksame Menge für phytotoxische oder herbizide Bekämpfung gewünscht wird. ist die Menge, die für eine totale oder selektive Bekämpfung

Das Aufbringen einer herbizid wirksamen Menge der Verbin- erforderlich ist, d. h. eine phytotoxisch oder herbizid wirksame düngen der Formel I auf die Pflanze ist wesentlich und entschei- Menge. Es wird angenommen, dass jeder Fachmann durch die dend für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfin- Lehre dieser Beschreibung einschliesslich der Beispiele in die dung. Die exakte zu verwendende Menge der Verbindung der 15 Lage versetzt wird, die annähernde Anwendungsmenge zu beFormel I hängt xpa der gewünschten Wirkung auf die Pflanze stimmen.

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