BE476885A - - Google Patents

Description

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  .Procédé pour la production d'alcools terpéniques tertiaires. 



   Cette invention se.rapporte à la production de certains nouveaux carbinols, plus particulièrement des alcools terpèniques tertiaires; elle se rapporte en outre à un procédé de fabrication des dits alcools. 



   Il a été trouvé, conforméinent,à l'invention, que les nouveaux composés ci-dessus mentionnés sont intéressants-.pour l'emploi comme intermédiaires dans la fabrication d'autres com- posés et aussi pour certains autres emplois comme par exemple fungicides et germicides. 



   En bref, le procédé de l'invention se propose la pro- duction d'alcools terpèniques tertiaires à partir d'acides ter- pèniques, en estérifiant d'abord le groupe carboxyle de l'acide terpénique choisi. L'ester est ensuite traité par le réactif de Grignard pour former un complexe halogéno magnésien avec l'ester, 

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 et le dit complexe est alors   hydrolisé   pour donner l'alcool terpènique tertiaire. 



   Le procédé de l'invention est généralement applicable aux esters d'acides désignés ici sous le nom d'acides terpéniques. 



  Le terme "acides terpèniques" employé ici comprend les acides terpèniques primaires c'est-à-dire qu'on trouve à l'état naturel tels que l'acide abiétique, l'acide dihydroabiétique, les acides 1-pimarique et   d-pimarique,   et également les acides dérivés des acides   terpèniques   primaires par hydrogénation, dégradation et isomérisation.

   Par   exemple,   les acides dihydroabiétique et tétra- hydroabiétique sont formés par hydrogénation de l'acide   abiétique   Comme on le sait, certains des acides   terpèniques   primaires peuvent   égale:nent   être transformés en d'autres acides   terpèniques   primaires par exemple l'acide abiétique peut être soumis à une dégradation pour produire l'acide   dihydroabiétique,   et l'acide abiétique lui- même est formé par isomérisation de l'acide l-pimarique et l'in- vention est également applicable aux acides ainsi formés. 



   N'importe lequel de ces acides peut être estérifie par un alcool tel qu'un alcool   alkylique,   et l'ester résultant peut être employé conformément au procédé de l'invention dans une réaction suivante avec le réactif de Grignard. 



   Sont particulièrement intéressants les esters formes avec les alcools méthylique et éthylique. 



   Le réactif de Grignard réagit sur le groupe carbonyle de l'ester pour former un complexe halogéno Magnésien   qui,   sous l'effet de   l'hydrolyse   donne le carbinol tertiaire. Puisque cette réaction caractéristique de la présente invention se rapporte au groupe carbonyle on verra que l'invention est applicable non seule- ment aux esters d'acides terpèniques dont il est question ci- dessus mais aussi à leurs dérivés ayant des substituants introduits soit avant soit'après l'estérification.

   Les groupes de classes   de=   dérivés auxquels la présente invention est applicable comprend tous ceux dans lesquels le ourles substituants sont particulière-   ment inertes   vis à vis du réactif de Grignard, c'est-à-dire qui 

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 ne réagissent pas sur le réactif pour le détruire. Par exemple, tout substituant contenant un hydrogène acide est à exclure. Les dérivés dans lesquels le substituant est un groupe alkoxy consti- tuent une illustration de ceux qui peuvent être ainsi,traités. 



   Tout réactif   de-Grignard   comprenant un sel de magnésium d'un halogénure alkylique ou arylique peut être utilisé,   spécia-   lement les sels de magnésium d'halogénure d'alkyle primaire et d'halogénure d'aryle non substitué, par exemple l'iodure de   méthyl-        magnésium et le bromure de   phénylmagnésium.   Les   réactis   de 
Grignard particulièrement en vue pour cet emploi sont les sels de magnésium de chlorures d'alkyle primaire ainsi-que de bromures et de iodures, et les sels de magnésium de bromures et de iodures      d'aryle non substitué. On fait réagir l'ester terpènique avec le réactif de Grignard en solution éthérée, et ensuite on hydrolyse le produit de la réaction.

   A titre d'illustration, en suivant la méthode dont on vient de parler., le diphényl-t-dihydroabiétinol peut être   préparé-par,réaction   soit du méthyl, soit de l'éthyl ester de l'acide dihydroabiétique avec le bromure de phényl ma- gnésium, l'alcool tertiaire qui. en résulte étant   conforme   à la formule ci-dessous: 
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Bien que l'on puisse faire varier la technique du trai-   tement employé   dans la réaction avec le réactif de Grignard et dans l'hydrolyse, les exemples suivants sont donnés à titre   d'il-        lustration.      



   EXEMPLE 1 Préparation du diméthyl-t-Dihydroabiétinol 

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On a ajouté une solution de 20gr. de dihydroabiétate de méthyl dans 40 moles d'éther sec à une solution de bromure de   phényl   magnésium préparée à partir de 3,5 gr. de magnésium et 
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 21,4mgr. d'idure de méthyle dans 60 moles d'éther sec. Le mélange a été traité au reflux pendant 4 heures après quoi il a été refroi- di dans un bain de glace, et hydrolisé avec 200 moles d'une solu- tion de chlorure d'ammonium dans l'eau. La couche aqueuse a été 
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 séparée et la couche éthérée débarrassée d'ionshaloganure par la- vage. La solution éthérée a été séchée sur sulfate de soude, l'é- ther évaporé laissant-une huile jaune visqueuse.

   Ce carbinol brut fut ensuite distillé sous lmm. de mercure fournissant la fraction 
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 principale de 17,9 gr. de diméthyl-t-cHhydroabi8tibol (39,5,?t) bouillant à   175-178 C.   On obtient le carbinol pur sous forme d'une huile incolore très visqueuse. 



   EXEMPLE 2. 
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  ÈréDaration de¯Diphenyl -t-.JDi.hYdroabi etino 1 On a ajouté une solution de 58gr. de dihydroabicetate de méthyl dans   100ml.   d'éther sec à une solution dthérée de bromure de phényl magnésium (préparée à partir de   7gr.   de tour- nure de magnésium et 43 gr. de brome benzène dans 200 ml.   d'éther   sec), et cela au reflux. Le processus a été le même que celui donné   ci-dessus   pour le diméthylcarbinol excepté que l'hydrolyse a été faite avec de l'acide sulfurique à 10% et que, après extrac- 
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 tion du diphényl-carbinol brut à 1"ther,llêther'a été 'séparé et le résidu entraîne à la vapeur pour enlever le diphényle.

   La masse a ensuite été séchée dans de   l'éther   sur sulfate de soude et puis 
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 distillée sous vide, la fraction principale - le diphényl-t-di Ihy-   droabiétinol   distillant entre 186-191 C. sous   8-9mm.   de mercure 
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 sous forme d'une huile jaune pâle. Rendement: 33,5 gr. f);;'1o). 



  EXEiIiIPLE ,3. 



  EXEMPLE.S. 



  Préparation de Di5hénYle=t-Diàsrdro¯abiétinoi      
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 On a ajouté 10gr. d'ester éthylique de 1.'acide ,dihy,dro- abiétique dans 15 ml. d'éther éthylique sec à une solution au 

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 reflux de 13,4 gr. de bromure de phénylmagnésium dans 50 ml. d'éther sec, et la solution a été traitée au reflux pendant 2 heures. 



   L'ether a alors été séparée par distillation et on a, continue à chauffer le résidu pendant 2 heures au bain-marie   bouill'ant,   puis      on a refroidi dans un bain de-glace. Le résidu a été redissous dans 75 ml. déther et verse en agitant dans 50 ml. d'une solution   aqueuse,d'acide   sulfurique à 10   %   en présence   de 5gr.   de glace. 



   Après décantation et séparation la couche éthérée a été lavée avec   environ '200ml.   de   H2S04   aqueux à 10% et ensuite avec de l'eau jusqu'à Ice qu'elle soit neutre. Après distillation de l'éther le résidu a été entraîné à la vapeur pour enlever le diphényle. Le produit a ensuite été distillé 2 fois dans le vide fournissant le carbinol pur sous forme d'une huile jaune pale passant à 150/165 C sous 1 mm. de mercure.. On a recueilli de cette manière 7,9 gr. représentant un rendement de 59,5% en diphényl-t-dihydroabiétinol. 



   EXEMPLE 4. 



  Préparation de Diphényl-t-Abiétinol 
On a fait 'réagir 3,56 gr. de magnésium et 25,1 gr. de .bromo benzène dans 75 ml. d'éthersec; onny a ajouté une solution de   21,2 ,gr.   d'abiétate de méthyle dans 25 ml. d'éther sec. L'ester   et le bromure de phénylmagnésium ont été traites au reflux pendant 2 heures après quoi l'éther a été enlevé et le résidu visqueux   chauffé au bain-marie pendant 2 autres heures. La masse a été re- froidie dans un bain de glace puis recouverte d'une couche d'éther et on a ajouté   150ml.   d'acide   sulfuique   à 10% pour hydrolyser le complexe.- La couche aqueuse a été enlevée et la solution éthérée lavée à l'eau'jusqu'à neutralité.

   Après évaporation de l'éther le résidu a été entraîné à la vapeur pour enlever le diphényl'e laissant   25,2   gr. (85,5%) du carbinol brut sous forme d'un solide jaune pâle. La cristallisation dans de l'alcool mé-      thylique' a donné le diphényl-t-abiétinol pur sous forme d'aiguilles transparentes; point de fusion =158-159 C 

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 EXEMPLE 5 
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 Préparation du diuhén 1-t-6-h dro d:h dro-abiëtïnol   8,6   gr. de   méthyl   6-méthoxydihydroabiétate   dans,-20   ml. d'éther absolu ont été ajoutés à une solution dans l'éther sec de bromure de   phénylmagnésium   préparé à partir de 8gr. 7 de bromo benzène et 1,4gr. de tournure de magnésium. Même processus que dans l'exemple 3.

   La coupure de la liaison éther a été produite au cours de l'hydrolyse faite avec de l'acide sulfurique à 10%, après quoi l'hydroxycarbinol brut a été   soumis 8. un   entraînement à la vapeur pour enlever le diphényle et séché ensuite dans de l'éther. Après enlèvement de l'éther le résidu a été cristallise 
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 3 fois dans du méthanol donnant 98 gr. (24,519) de prismes trans- parents de diphényle-t-6-hydroxyd.ihydroabict3.nol: point de fusion = 194-196 C.

Claims (1)

1. RESUME La présente invention se rapporte à un procédé de pré- paration d'un alcool terpènique tertiaire et est caractérisée par les points suivants: a) elle comprend la réaction d'un ester d'un acide terpènique primaire formé à l'aide d'un alcool alkylinue à bas poids moléculaire sur un réactif de Grignard pour former un com- plexe halogéno magnésien avec l'ester et l'hydrolyse du dit complexe b) le réactif de Grignard est choisi dans la classe consistant en sels de magnésium d'halogénures alkyliques primaires non substitués de bas poids moléculaire et en sels de magnésium d'halogénures phényliques non substitués; c) le réactif de Grignard peut être un halogénure de / . méthyl-magnésium;

   d) le réactif de Grignard peut être un halogénure'de phényl-magnésium; <Desc/Clms Page number 7> e) le réactif de Grignard est mis à réagir avec un ester d'un acide terpènique primaire formé à partir d'un alcool EMI7.1 'v,nr6noYdriqUe à -ba'sldâs3:mol'écal.a.j..re.

   La présente invention vise un alcool terpènique ter- tiaire qui peut être caractérisé eomme suit : a) il comprend un membre du groupe des alcools terpè- niques tertiaires dont le noyau terpènique est celui d'un acide . terpènique primaire non modifié; ! b) le substituant alcoolique peut contenir 2 groupes aryliques non substitués; c) le substituant alcoolique peut alternativement contenir 2 groupes alkyliques primaires; EMI7.2 d) le produit peu-t être le diphényl-t-dillhydroabiétinol; le) le produit peut être le diméthyl--4-d,:ihydroabiétinol; f) le produit peut .être le diphényl-t-6-hydroxydihydro- abiétinol.