CH633307A5

CH633307A5 - Azofarbstoffe.

Info

Publication number: CH633307A5
Application number: CH269878A
Authority: CH
Inventors: Angelo Della Casa; Peter Aeschlimann
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1977-03-16
Filing date: 1978-03-13
Publication date: 1982-11-30
Also published as: CA1109863A; GB1597672A; FR2383993B1; JPS53113832A; DE2811068A1; FR2383993A1; DE2811068C3; US4544373A; JPS6025460B2; DE2811068B2

Description

Die Erfindung betrifft neue, von wasserlöslich machenden Gruppen freie Azofarbstoffe der Formel worin Ri eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, R2 einen substituierten aliphatischen Rest oder unsubstituiertes C3-Cio-Alkyl oder Cycloalkyl und R3 und R4 Alkylreste bedeuten, und deren Mischungen mit analogen Azofarbstoffen der Formel (I), in denen R4 = H ist.

worin R2' ein substituierter Alkylrest ist, wobei die Substituen-ten entweder Cl, Br, OH, CN oder gegebenenfalls durch O-oder S-Atome unterbrochene aliphatische oder cycloaliphati-

In bevorzugten Azofarbstoffen bedeutet Ri eine unsubstitu-ierte Alkylgruppe, vor allem die Methyl- oder Äthylgruppe, R2 einen substituierten aliphatischen Rest, vor allem einen durch 45 Alkoxy substiuierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und R3 und R4 je die Äthylgruppe.

Von Interesse sind ferner Azofarbstoffe der Formel sehe Reste sind, oder unsubstituiertes Alkyl mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und R3 und R4 Alkylreste bedeuten, oder Azofarbstoffe der Formel

/ 2 R

= N-fV11' 3

>=/ R4 mC0(CH3 oder C^)

OR 2

/R3

NHC0(CH3 oder C^)

t

^4

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4

in denen R2' ein substituierter Alkylrest ist, welcher insgesamt höchstens 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, und R3' und R4' unsubstituierte Alkylreste sind, vorzugsweise solche mit insgesamt höchstens 8 Kohlenstoffatomen bzw. solche, die pro Rest R1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen. Bevorzugt sind auch die Azofarbstoffe der Formel

0on

6

NHC0(CH3 oder C^)

worin Rs Cî-Cs-Alkylen, Rô gegebenfalls substituierts Ci-Gt-Alkyl, vor allem Methyl oder Äthyl, und R3' und R4' unsubstitu- is ierte Alkylrest sind.

Die Alkylgruppe Ri enthält insbesondere bis zu 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise jedoch 1 bis 5 Kohlenstoffatome.

Geeignete Gruppe Ri und/oder R2 sind z.B. diejenigen der Formeln CH(CH3>2, CH2CH2CI, CH2CH2Br, CHCI-CH2CI, 20 CH2CN, CH2CH2CN, CH2-CH(0H)-CH2C1, CH2CH2OH, CH2CH-0-CH3, CH2CH2-0-C4H9, C4H8-0-C4H9, CH2CH2-0-CH2CH20CH3, CH2CH2-0-CH2CH2-0H, C3H60-CH3, CH2CH2-0-CH2CH2-0C0CH3,CH2CH2-0-CH2eH2-CN, Cyclohexyl, Cyclopentyl, CH2CH2-O-COCH2CI, 25

CH2CH2-0-C0CHBr-CH2Br,CH2CH(0C0CH3)-CH2-0-C6H5, CH2CH2-0-C0-CH=CH2, CH2-CH(OCOCH3)-CH2OCOCH3, (CH2),.3-0-C0(H, CH3, C2H5, C3H7, C4H9), (CH2),.3-NHCO(H, CHj, C2H5, C3H7, C4H9), (CH2) ,.3-O-CO-0(CH3, C2H5, C3H7, C4H9), CH2CH2-O-CH2-O-C6H5, und 30 CH2CH2-O-CO-CH2-C6H5.

Weitere Gruppen Ri sind z.B. ClhhCóHs, CH2CH2C6H5, CH2-C6H4-N02)m-, o- oder p-), CH2CH2OC6H5, (CH2)i_3-Ó-CO-0-(C6HS, C6H4CI, CsH4Br, C6H4OCH3, C6H4CH4), (CH2),_3-0-CO(C6HS, C6H4CI, CeH4Br, C6H4OCH3, C6H4CH3). 35

Des weiteren betrifft die Erfindung Azofarbstoffmischungen, die 99 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 99 bis 80 Gewichtsprozent, der dialkylierten Azofarbstoffe und 1 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsprozent, der monoalkylierten Azofarbstoffe enthalten.

Die neuen Azofarbstoffe haben, appliziert auf synthetische Textilmaterialien, gute Echtheiten, wie Lichtechtheit, ein gutes Ziehverhalten und einen Aufbau, sind zudem farbstark und hydrolysenstabil.

Man gelangt zu diesen Azofarbstoffen, wenn man Kupplungskomponenten der Formel aus Acryimtrii-BIockmischpolymeren, Fasern aus Polyurethanen, Polypropylenfasern, insbesondere aus mit Metallen, vor allem mit Nickel modifizierten Polypropylenfasern, aus Cellulo-stri- und -2'/2-acetat und inbesondere Fasern aus Polyamiden, wie Nylon-6-, Nylon-6,6 oder Nylon 12 und aus aromatischen Polyestern, wie solche aus Terephtalsäure und Äthylenglykol und Mischpolymeren aus Terephthal- und Isophthalsäure und Äthylenglykol. Die Farbstoffe gehören zur Klasse der Dispersionsfarbstoffe.

Zum Färben oder Bedrucken von Textilmateriai auf Basis von synthetischen Fasern, insbesondere von Polyesterfasern, verwendet man von wasserlöslich machenden Gruppen freie Azofarbstoffe der Formel

/®2

02N-

f \

n =

nhcor-,

40

45

OR,

Ó-K

r

NHCOR-j^

4

worin Ri, R2, R3 und R4 das gleiche wie oben bedeuten, und deren Mischungen mit Kupplungskomponenten der Formel (II), in denen R4 = H ist, mit diazotiertem 2,4-Dinitroanilin nach bekannter Art und Weise kuppelt.

Die neuen wasserunlöslichen Azofarbstoffe, ihre Gemische untereinander und ihre Gemische mit anderen analogen Azofarbstoffen, worin R4 = H ist, eignen sich ausgezeichnet zum Färben und Bedrucken von Leder, Wolle, Seide und vor allem synthischen Fasern, wie beispielsweise Acryl- oder Acrylnitril-fasern aus Polyacrylnitril oder aus Mischpolymeren aus Acryl-nitril und anderen Vinylverbindungen, wie Acrylestern, Acryl-amiden, Vinylpyridin, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, oder aus Mischpolymeren aus Dicyanäthylen und Vinylacetat, sowie worin Ri, R2, R3 und R4 das gleiche wie oben bedeuten, sowie deren Mischungen mit analogen Azofarbstoffen, in denen R4 = H ist.

Zum Färben in wässrigen Flotten verwendet man die wasserunlöslichen Azofarbstoffe zweckmässig in feinverteilter Form und färbt unter Zusatz von Dispergiermitteln, wie Sulfit-celluloseablauge oder synthetischen Waschmitteln, oder einer Kombination verschiedener Netz- und Dispergiermittel. In der Regel ist es zweckmässig, die zu verwendeten Farbstoffe vor dem Färben in ein Färbepräparat überzuführen, das ein Dispergiermittel und feinverteilten Farbstoff in solcher Form enthält, dass beim Verdünnen der Farbstoffpräparate mit Wasser eine feine Dispersion entsteht. Solche Farbstoffpräparate können in bekannter Weise, z.B. durch Vermählen des Farbstoffes in trok-50 kener oder nasser Form mit oder ohne Zusatz von Dispergier-( ü / mittein beim Mahlvorgang erhalten werden.

Zur Erreichung starker Färbungen auf Polyäthylenente-rephthalatfasern erweist es sich als zweckmässig, dem Färbebad ein Quellmittel zuzugeben, oder aber den Färbeprozess 55 unter Druck bei Temperaturen über 100 °C, beispielsweise bei 130 °C, durchzuführen. Als Quellmittel eignen sich aromatische Carbonsäuren, beispielsweise Salicylsäure, Phenole, wie beispielsweise o- oder p-Oxydiphenyl, aromatische Halogenverbindungen, wie o-Dichlorbenzol oder Diphenyl. 60 Zur Thermofixierung des Farbstoffes wird das foulardierte Polyestergewebe, zweckmässig nach vorheriger Trocknung, z.B. in einem warmen Luftstrom, auf Temperaturen von über 100 °C, beispielsweise zwischen 180 bis 210 °C, erhitzt.

Die gemäss vorliegenden Verfahren erhaltenen Färbungen 65 können einer Nachbehandlung unterworfen werden, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wässrigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels.

Anstatt durch Imprägnieren können gemäss vorliegendem

5

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Verfahren die neuen Azofarbstoffe auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z.B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmitteln, den feindispergierten Farbstoff enthält.

Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man kräftige Färbungen und Drucke von guten Echtheiten.

Gleichfalls farbstarke Färbungen erzielt man bei der Applikation der Farbstoffe aus Lösungsmitteln, bei welcher der Farbstoff aus einem Lösungsmittel, in welchem er gelöst oder als feine Dispersion vorliegt, auf den zu färbenden Textilartikel aufgebracht wird. Als Lösungsmittel kommen z.B. Petroleumfraktionen und vor allem chlorierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Perchloräthylen) in Frage, die allein oder als Dispersion zusammen mit Wasser verwendet werden können.

Man erhält Färbungen mit besonders gutem Aufbau, wenn man die erfindungsgemässen dialkylierten Farbstoffe mit solchen Farbstoffen mischt, in den R.4 = H ist.

Man kann die neuen wasserunlöslichen Azofarbstoffe auch zur Spinnfärbung von Polyamiden, Polyestern und Polyolefinen verwenden. Das zu färbende Polymere wird zweckmässig in Form von Pulvern, Körnern oder Schnitzeln, als fertige Spinn-lösung oder im geschmolzenen Zustand mit dem Farbstoff gemischt, welcher im trockenen Zustand oder in Form einer Dispersion oder Lösung in einem gegebenenfalls flüchtigen

Lösungsmittel eingebracht wird. Nach homogener Verteilung des Farbstoffes in der Lösung oder Schmelze des Polymeren wird das Gemisch in bekannter Weise durch Giessen, Verpres-sen oder Extrudieren zu Fasern, Garnen, Monofäden, Filmen 5 usw. verarbeitet.

Die neuen Azofarbstoffe eignen sich weiterhin gut für den sogenannten Transferdruck, bei welchem der Farbstoff zunächst auf einen Hilfsträger (z.B. Papier) aufgebracht wird und dann durch Erhitzen (Sublimation) auf das zu bedruckende io Gewebe, insbesondere Polyestergewebe, aufgebracht wird.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

15

Beispiel 1

a) Zu 100 Teilen konzentrierter Schwefelsäure werden bei ca. 60° unter kräftigem Rühren 6,9 Teile Natriumnitrit gegeben. Bei 20 bis 25° werden 18,3 Teile 2,4-Dinitroanilin eingetragen 20 und eine Stunde gerührt. Diese Diazolösung wird dann bei 0 bis 5° zu einer Lösung von 28 Teilen 3-N,N-Diäthylamino-4-(2-me-thoxyäthoxy)-acetanilid in 300 Teilen ln-Schwefelsäure getropft. Die Kupplung wird durch Zugabe von Natronlauge 30% bei pH 3 bis 4 durchgeführt. Der ausgefallene Farbstoff der 25 Formel o2n

—N

NOo ch2ch2och3

•n

^ch2ch3 nch2ch3

hcoch.

wird abfiltriert, säure- und salzfrei gewaschen und getrocknet. Nach dem Vermählen mit Ligninsulfonat färbt dieser Farbstoff aus wässriger Dispersion Polyäthylenglykolterephtalatfasern in marineblauen Tönen mit guten Echtheiten und ausgezeichnetem Aufbauvermögen.

b) Zu 100 Teilen konzentrierter Schwefelsäure werden bei ca. 60° unter kräftigem Rühren 6,9 Teile Natriumnitrit gegeben. Bei 20 bis 25° werden 18,3 Teile 2,4-Dinitroanilin eingetragen und eine Stunde gerührt. Diese Diazolösung wird dann bei 0 bis 5° zu einer Lösung von 26,46 Teilen 3-N,N-Diäthylamino-4-(2-methoxyäthoxy)-propionanilid und 2,66 Teilen 3-N-MonoäthyI-amino-4-(2-methoxyäthoxy)-propionanilid in 300 Teilen 40 ln-Schwefelsäure getropft. Die Kupplung wird durch Zugabe von Natronlauge 30% bis pH 3 bis 4 durchgefüphrt. Die ausgefallene Farbstoffmischung enthält die Farbstoffe der Formeln

°2N-^3-N

n0„

och2ch2och3

N_^iLr/CH2CH3

\ / n \—/ \

nhcoch2ch3

ch2ch3

°2N—<0>' \

n = n

'no,

och2ch2och3

icoch2ch3

Sie wird abfiltriert, säure- und salzfrei gewaschen und getrocknet. Nach dem Vermählen mit Ligninsulfonat färbt diese Farbstoffmischung aus wässriger Dispersion Polyäthylenglykolte-rephthalatfasern in marineblauen Tönen mit guten Echtheiten 65 und ausgezeichnetem Aufbauvermögen.

Analog wie im Teil a) werden die in der nachstehenden Tabelle genannten Azofarbstoffe der Formel

02n.

hergestellt.

/ \

\

no,

OR

r~\ /Rq n = n—°

înHC0R1

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6

Tabelle

Bsp. Nr.

Ri

R2

R3

Ri

Nuance auf Polyester

2

-QHJ

-C2H4OCH3

-C2Hj

-C2H5

marineblau

3

-CH3

-C2H4OCH3

-CHa

-CHa marineblau

4

-CHa

-C2H4OCH3

-C3H7

marineblau

5

-CHa

-C2H4OC2H5

-C2H5

marineblau

6

-CHa

-C2H4O (^P)

-C2H5

marineblau

7

-CHa

-CH(CHa)2

-C2H5

marineblau

8

-C2H5

-CH(CHa)2

-C2H5

marineblau

9

-C2H5

-(CH2)aOCHa

-C2H5

marineblau

10

-CHa

-C2H40CH(CHa)2

-C2H5

marineblau

11

-C2H5

-C2H4OC2H4CN

-C2H5

marineblau

12

-CHa

-<D

-C2H5

marineblau

13

-C2H5

n-CaH7

-C2H5

marineblau

14

-CHa n-CtHs

-C2H5

-CiHs marineblau

15

-CHa

-C2H4OH

-C2H5

marineblau

16

-CHa

-C2H4CN

-C2H5

marineblau

17

-CH2OCH3

-C2H4OCH3

-C2H5

marineblau

18

-CH2CH2CI

-C2H4OCH3

-C2H5

marineblau

19

-CH2CN

-C2H4OCH3

-C2H5

marineblau

20

-CHa

-C2H4CI

-C2H5

marineblau

Mischt man die den Tabellenbeispielen 2,10,13 und 15 entsprechenden dialkylierten Kupplungskomponenten genau wie im vorstehenden Beispiel b) im gleichen Mischungsverhältnis mit den entsprechenden monoalkylierten Kupplungskomponenten, so erhält man nach der Kupplung marineblau färbende Farbstoffmischungen mit ausgezeichneten Ziehvermögen und guten Echtheiten.

G

Claims

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PATENTANSPRÜCHE 1. Azofarbstoffe der Formel o2n

/°2

~€>-n

= n

NHCOR

worin Ri eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, R2 einen substituierten aliphatischen Rest, unsubstituiertes C3-C10-Alkyl oder Cycloalkyl, und R3 und R4 Alkylreste, bedeuten, und deren Mischungen mit analogen Azofarbstoffen, in denen R4 = H ist.
2. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ri eine unsubstituierte Alkylgruppe bedeutet.
3. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Ri -CH3 oder -C2H5 bedeutet.
4. Azofarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 3, dadurch

= N

worin R2' ein substituierter Alkylrest, wobei die Substituenten entweder Cl, Br, OH, CN oder gegebenenfalls durch O- oder S-Atome unterbrochene aliphatische oder cycloalipathische no,

gekennzeichnet, dass R2 einen substituierten aliphatischen Rest bedeutet.
5. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeich-15 net, dass R2 einen durch Alkoxy substituierten Alkylrest mit 1

bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
6. Azofarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass R3 und R4 je die Äthylgruppe bedeuten.
7. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch 20 die Formel

/ / ^

OR 2

n

4

NHCO(CH3 oder C^)

30

Reste sind, oder unsubstituiertes Alkyl mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und R3 und R4 Alkylreste bedeuten.
8. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 7, gekennzeichnet durch die Formel

35

or;

/ 2

/ r~l

°2n~C3_" n = N—
N.

R3

-R4

NHC0(CH^ oder C2H5)

in denen R2' ein substituierter Alkylrest ist, welcher insgesamt 45 9. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 8, gekennzeichnet durch höchstens 6 Kohlenstoffatome enthält, und R3' und R4' unsub- die Formel stituierte Alkylreste sind.

NO,

/

o2n-

/ \N

n = n worin R5 C2-C3-Alkylen, Re gegebenenfalls substituiertes

Ci-C4-Alkyl, vor allem Methyl oder Äthyl, und R3' und R4' das durch die Formel gleiche wie in Anspruch 8 sind.

60

C0(CH3 oder C2H5)
10. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 8, gekennzeichnet

02N

N°2

—n = n

/

t \

0CH2CH20CH3 CH2CH3

'CH2CH3

n

NHC0(CH3 oder C2H5)

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11. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 8, gekennzeichnet durch die Formel

3^2

o2N

/C2H5

/

NHC0(CH3 oder C^)
12. Azofarbstoffmischungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 99 bis 10 Gewichtsprozent der dialky-lierten Azofarbstoffe und 1 bis 90 Gewichtsprozent der mono-alkylierten Azofarbstoffe enthalten.
13. Azofarbstoffmischungen gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie 99 bis 80 Gewichtsprozent der dialky-lierten Azofarbstoffe und 1 bis 20 Gewichtsprozent der mono-alkylierten Azofarbstoffe enthalten.
14. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Kupplungskomponenten der Formel worin Ri, R2, R3 und R4 das gleiche wie in Anspruch 1 bedeuten, die gegebenenfalls zugemischte analoge Kupplungskomponenten, in denen R4 = H ist, enthalten, mit diazotiertem 2,4-Dini-troanilin kuppelt.