CH635056A5 - Verfahren zur herstellung von methacrolein und methacrylsaeure. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von methacrolein und methacrylsaeure. Download PDF

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure.
Isobutylen, die hauptsächliche Quelle für tert.-Butyl-gruppen, wird in erster Linie durch katalytisches Cracken von Gasölen hergestellt, wodurch ein Gemisch aus Butan und Butylenen erhalten wird. Bei üblichen grosstechnischen Verfahren ist es allgemeine Praxis, Isobutylen von anderen, durch das Cracken erhaltenen C4-Kohlenwasserstoffen durch Absorption in Schwefelsäure abzutrennen. Die Abtrennung von Isobutylen von den anderen Verbindungen in sauren Lösungen ist kostenreich. Es ist daher wirtschaftlich vorteilhafter, für Verfahren der vorliegenden Art als Ausgangsprodukt ein Isobutylen enthaltendes Gemisch oder ein als Mittel zur Trennung von Isobutylen aus einem Gemisch von C4-Kohlenwasserstoffen gebildetes Reaktionsprodukt von Isobutylen einzusetzen. So bildet sich z.B. bei der Abtrennung von Isobutylen durch Absorption in Schwefelsäure etwa 5 bis 10% Diisobutylen oder Triisobutylen. Der Einsatz eines Isobutylen-Gemisches dieser Natur als Ausgangsprodukt im Verfahren der vorliegenden Art ergibt deutliche Kostenvorteile gegenüber dem Einsatz von reinem Isobutylen.
Die Umsetzung von Isobutylen zu Butyläthern stellt eine andere Möglichkeit zur Abtrennung von Isobutylen aus einem gemischten Q-Kohlenwasserstoffprodukt dar und die erhaltenen Äther stellen eine andere Quelle für ein Ausgangsprodukt von geringen Kosten dar. Eine weitere Quelle für tert.-Butylgruppen als Ausgangsmaterial im Verfahren der vorliegenden Erfindung ist tert.-Butylakohol, der als billiges Nebenprodukt bei anderen Verfahren anfallt, so als Nebenprodukt bei der Epoxydation mit tert.-Butylhydroper-oxid.
Es ist daher ein herausragender Vorteil der vorliegenden Verfahren, dass das C4-Kohlenwasserstoffgemisch von der Schwefelsäureabsorption oder andere tert.-Butylgruppen-quellen wie Isobutylen-Derivate direkt zu Methacrolein oder Methacrylsäure umgewandelt werden, ohne dass es notwendig ist, Isobutylen getrennt zu regenerieren und zu reinigen. Im Verlauf der erfmdungsgemässen Verfahren fördert das eingesetzte Katalysatorprodukt dazu noch die Bildung von Isobutylen aus den bei der Reaktion eingesetzten tert.-Butyl-verbindungen und das so gebildete Isobutylen kann selektiv zum entsprechenden ungesättigten Aldehyd oder der Säure oxydiert werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Methacrolein ist dadurch gekennzeichnet, dass eine tert.-Butylgruppen enthaltende Verbindung aus der Gruppe tert.-Butylalkohol, den Alkyltert.-butyläthern mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, dimerem Isobutylen, trimerem Isobutylen und Gemischen aus dimerem und/oder trimerem Isobutylen mit Isobutylen in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff und bei einer Temperatur von 200 bis 600 °C und in Anwesenheit eines Katalysators oxydiert wird, der der Formel
Aa Cc Fee Bif Dd Mog Ox entspricht, worin
A ein Alkalimetall, Barium, Strontium, Thallium, Indium,
Silber, Kupfer oder Gemische hiervon,
C Nickel, Kobalt, Magnesium, Zink, Mangan, Cadmium,
Calcium oder Gemische hiervon,
D Phosphor, Antimon, Germanium, Chrom, Thorium, Zinn, Niob, Praseodym, Wolfram, Bor, Zirkon, Cer, Arsen oder Gemische hiervon,
a eine Zahl von 0 bis 3,
c eine Zahl von 0,001 bis 12,
d eine Zahl von 0 bis 3,
e und f jeweils Zahlen von 0,01 bis 12,
g 12 und x die Zahl der Sauerstoffatome ist, die zur Absättigung der Valenzen der anderen Elemente notwendig ist. Bevorzugte Katalysatorprodukte sind dabei solche der angegebenen Formel, worin A ein Alkalimetall wie Kalium, Rubidium oder Cäsium, C Nickel oder Kobalt oder ein Gemisch hiervon und D Phosphor oder Antimon oder ein Gemisch hiervon darstellt.
Die vorstehenden Katalysatoren können in den erfin-dungsgemässen Verfahren mit oder ohne Trägermaterial eingesetzt werden. In einem grosstechnischen Reaktor kann es wünschenswert sein, ein Trägermaterial für das Katalysatorprodukt einzusetzen, das 3 bis 99, vorzugsweise 5 bis 95 Gewichtsprozent des fertigen Katalysatorproduktes ausmachen
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kann. Für diese Zwecke kann jedes bekannte Katalysatorträgermaterial eingesetzt werden, wie Alumina, Bimsstein, Siliciumcarbid, Zirkonoxid, Titanoxid, Siliciumoxid, Aluminiumsiliciumoxid, die anorganischen Phosphate, Silikate, Aluminate, Borate und Carbonate, soweit sie unter den angewandten Reaktionsbedingungen stabil sind.
Die erfindungsgemäss eingesetzten Katalysatoren können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Diese Verfahren umfassen die gemeinsame Ausfällung von löslichen Salzen. Die Metalloxide können auch zusammengemischt werden oder können getrennt hergestellt und sodann vermischt werden oder sie können getrennt oder zusammen in situ gebildet werden. Vorzugsweise werden Promotoroxide dem Wismut-Molybdän-Eisen-Grundkatalysator durch Beimischung zum Gel vor dem Calcinieren oder durch Beimischung zum ofentrockenen Grundkatalysator vor dem Calcinieren einverleibt. Eine bevorzugte Weise der Einverleibung der Promotorelemente besteht darin, dass ein wasserlösliches Salz des Promotorelements ausgewählt und eine wässrige Lösung des Salzes gebildet wird und die Lösung mit einer Lösung oder einer Suspension der Grundelemente bzw. von Salzen hiervon vermischt wird. Die Promotorelemente können auch dadurch einverleibt werden, dass ein lösliches Komplexsalz oder eine lösliche Komplexverbindung zusammen mit den gewünschten Grundelementen eingesetzt werden, die beim Calcinieren das gewünschte Verhältnis der Elemente in dem Katalysatorendprodukt ergeben.
Weitere Einzelheiten bezüglich der Herstellung der Katalysatoren werden nachfolgend gegeben.
Bei der Oxydation zu Aldehyden und Säuren wird ein Gemisch des Ausgangsproduktes und molekularem Sauerstoff, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserdampf oder anderen Verdünnungsmitteln, mit einem Katalysator der vorstehenden Zusammensetzung bei einer Temperatur von 200 bis 600 °C während einer Kontaktzeit in Berührung gebracht, die genügt, um das Ausgangsprodukt zu dem ungesättigten Aldehyd bzw. Säure umzuwandeln. Die Kontaktzeit kann in weiten Grenzen von einer bis 20 Sekunden oder mehr schwanken. Die Reaktion kann unter atmosphärischem, überatmosphärischem oder unteratmosphärischem Druck durchgeführt werden. Im allgemeinen werden jedoch Drucke nahe dem atmosphärischen Druck, d.h. im Bereich von —10 bis 100 psig bevorzugt.
Bei den erfmdungsgemässen Verfahren kann jede Sauerstoffquelle eingesetzt werden. Aus wirtschaftlichen Gründen wird bevorzugt Luft als Sauerstoffquelle eingesetzt. Sollen ungesättigte Aldehyde bzw. Säuren hergestèllt werden, beträgt das molare Verhältnis von Sauerstoff zu dem Ausgangsprodukt im allgemeinen 0,5:1 bis 10:1, wobei Molverhältnisse im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 5:1 bevorzugt sind. Die Zugabe von Wasser zum Reaktionsgemisch hat einen vorteilhaften Einfluss auf den Verlauf der Reaktion dahingehend, dass hierdurch die Umwandlung und die Ausbeuten an dem gewünschten Produkt verbessert werden. Demgemäss ist es bevorzugt, dem Reaktionsgemisch Wasser zuzufügen. Im allgemeinen geben Molverhältnisse vom Ausgangsprodukt zum Wasser im Reaktionsgemisch im Bereich von 1:0,5 bis 1:10 sehr befriedigende Ergebnisse, wobei ein Molverhältnis im Bereich von 1:0,75 bis 1:6 sich als besonders vorteilhaft erwiesen hat. Während der Reaktion liegt das Wasser natürlich in der Dampfphase vor.
Dem Reaktionsgemisch können auch inerte Verdünnungsmittel wie Stickstoff und Kohlendioxid zugemischt werden.
Im allgemeinen können zur Durchführung der erfmdungsgemässen Verfahren alle Apparaturen eingesetzt werden, wie sie zur Durchführung von Oxydationsreaktionen in der Dampfphase üblich sind. Die Verfahren können entweder kontinuierlich oder mit Unterbrechungen durchgeführt werden. Der Katalysator kann in Form eines Festbettes aus grösseren Teilchen oder Pellets eingesetzt werden. Anderseits kann auch ein sogenanntes Fliessbett zur Anwendung gebracht werden. Das Reaktionsgefass kann vor der Zuführung des Ausgangsgemisches auf die Reaktionstemperatur gebracht werden. Bei grosstechnischer Ausführung ist es jedoch bevorzugt, das Verfahren kontinuierlich auszuführen, wobei die Zurückführung von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial beabsichtigt ist.
Die Reaktionsprodukte können auf jede dem Fachmann dieses technischen Gebietes bekannte Art gewonnen werden. So können die den Reaktor verlassenden Gase mit kaltem Wasser oder einem geeigneten Lösungsmittel zur Abtrennung der Reaktionsprodukte gewaschen werden. Die endgültige Abtrennung der Reaktionsprodukte kann auf übliche Weise wie mittels Destillation oder Lösungsmittelextraktion bewerkstelligt werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der zur Durchführung der erfmdungsgemässen Verfahren geeigneten Reaktionsbedingungen und Katalysatorprodukte.
Beispiel 1 Herstellung des Katalysators 82,5% K0,07NÌ2,sCo4,5Fe3BiP0,5Mo12O50 -17,5% Si02
47,5 Teile Ammoniumheptamolybdat wurden in 105,7 Teilen warmem destilliertem Wasser gelöst. Es wurden 1,29 Teile 85%ige H3P04 gefolgt von 6,75 Teilen Siliciumdioxid Aerosil 200 zugegeben. Zu diesem Gemisch werden nacheinander Lösungen von a) 29,4 Teilen Co(N03)2-6H20 und 16,3 Teilen Ni(N03)2-6H20 in 7,5 Teilen destilliertem Wasser, b) 27,2 Teilen Fe(N03)3-9H20 in 5 Teilen destilliertem Wasser, c) 10,9 Teilen Bi(N03)3-5H20 und 1,5 Teilen HN03 in 10,9 Teilen destilliertem Wasser, d) 0,16 Teilen KN03 in 0,33 Teilen destilliertem Wasser und e) 6,4 Teile Siliciumdioxid Aerosil 200 gegeben.
Die resultierende Aufschlämmung wird sprühgetrocknet und das resultierende Pulver bei 274 bis 288 °C calciniert. Es wurde sodann mit 1% Graphit vermischt und zu Tabletten verpresst. Die Tabletten wurden 5 Stunden bei 560 °C calciniert.
Ein Ausgangsgemisch aus Methyl-tert.-butyl-äther, Luft und Wasser im molaren Verhältnis von 1:10:4 wurde mit dem vorstehenden Katalysator bei einer Temperatur von 371 °C mit einer Kontaktzeit von 3 Sekunden in Berührung gebracht.
Die Aktivität des Katalysators wurde bestimmt, indem ein Festbett-Mikroreaktor mit einem System zur Einführung des Ausgangsgemisches, einem Ofen mit einem Bad aus geschmolzenen Salzen, einer Waschvorrichtung und einem Dampfphasenchromatograph eingesetzt wurde. Der Reaktor bestand aus einem Rohr von 5 Inch (12,7 cm) Länge mit einem inneren Durchmesser von 3/8 Inch (0,95 cm) und einer Katalysatorkapazität von etwa 5 ccm.
Der eingesetzte Katalysator hatte eine Teilchengrösse von 10 bis 20 US-Standardmaschen. Das bei der Oxydationsreaktion erhaltene Reaktionsprodukt wurde in einer Wasserwaschvorrichtung absorbiert. Ein ohne Rest aufgehender Teil (Aliquot) der in der Wasserwaschvorrichtung angefallenen Flüssigkeit wurde sodann in einen Hewlett-Packard-Gaschromatographen (Modell 5750) zur Analyse injiziert. Der Chromatograph enthielt eine Porapak-Q-Ko-lonne.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wurde der gleiche Katalysator und wurden die gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme angewandt, dass dimeres Isobutylen als
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Ausgangsprodukt anstelle von Methyl-tert.-butyl-äther einBeispiel 3 Katalysatorprodukt 80% Cso,sNÌ2,5Co4.,5Fe3Bi1Sbo,5 Mo^Oso- 20% Si02 58,8 g Ammöniumheptamolybdat (NH4)6Mo7024'H20 in 100 ccm heissem Wasser wurden zu einer Lösung von 20,4 g NiN03)2-6H20, 36,7 g Co(N03)2-6H20, 33,9 g Fe(N03)3-9H20,13,6 g Bi(N03)3-5H20 und 1,7 g Sb203 in 200 ccm konzentrierter HN03 gegeben.
50 g 40%ige Kieselsäurelösung Nalco wurden zugegeben
»M «;» j r k « Ii und die Aulschlammung wurde zu einer Paste verdampft und über Nacht bei 49 °C getrocknet und schliesslich 4 Stunden bei 427 °C und sodann 5 Stunden bei 593 °€ calciniert. s Methyl-tert.-butyl-äther wurde mit diesem Katalysator in den gleichen Molverhältnissen der gleichen Ausgangsprodukte und unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 in Berührung gebracht.
Die mit den verschiedenen Ausgangsprodukten und Kalo talysatoren erhaltenen Umwandlungen sind in Tabelle 1 zu-sammengefasst. Bei den Versuchen sind die Ergebnisse wie folgt wiedergegeben:
Ausbeute bei einmaligem Durchgang % =
Mole gewonnenes gewünschtes Produkt Mole zugefügtes Produkt x 100
Die gemäss den Beispielen 1 bis 3 erzielten und in Tabelle 1 summarisch wiedergegebenen Umwandlungen zeigen, dass unerwartet hohe Umwandlungen der verschiedenen tert.-Butylgruppen enthaltenen Verbindungen bei einmaligem Durchgang zu Methacrolein erhalten werden.
Tabelle 1
Beispiel Ausgangsprodukt
Katalysator
% Umwandlung pro Durchgang zu: Methacrolein Isobutylen
1
2
3
Methyl-tert.-butyläther 82,5% K0,o7Ni2i5Co4i5Fe3BiPoi5 27,1
Isobutylen-Dimeres 82,5% Methyl-tert.-butyläther 80%
Mo12O50-17,5% Si02
K-0107N2<5CO4SF3BÌP0|5
Mo12O50—17,5% Si02 Cs05Ni2i5Co45Fe3 BiSbo>5Mo12Òso-20% Si02
5,2 73,0
21,6 13,6 4,0

Claims (7)

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1. Verfahren zur Herstellung von Methacrolein, dadurch gekennzeichnet, dass eine tert.-Butylgruppen enthaltende Verbindung aus der Gruppe tert.-Butylalkohol, den Alkyl-tert.-butyläthern mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-gruppe, dimerem Isobutylen, trimerem Isobutylen und Gemischen aus dimerem und/oder trimerem Isobutylen mit Isobutylen in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur von 200 bis 600 °C und in Anwesenheit eines Katalysators oxydiert wird, der der Formel
Aa Cc Fee Bif Dd Mog Ox entspricht, worin
A ein Alkalimetall, Barium, Strontium, Thallium, Indium,
Silber, Kupfer oder ein Gemisch hiervon,
C Nickel, Kobalt, Magnesium, Zink, Mangan, Cadmium,
Calcium oder Gemische hiervon,
D Phosphor, Antimon, Germanium, Chrom, Thorium,
Zinn, Niob, Praseodym, Wolfram, Bor, Zirkon, Cer, Arsen oder Gemische hiervon,
a eine Zahl von 0 bis 3,
c eine Zahl von 0,001 bis 12,
d eine Zahl von 0 bis 3,
e und f jeweils Zahlen von 0,01 bis 12,
g 12 und x die Zahl der Sauerstoffatome ist, die zur Absättigung der
Valenzen der anderen Elemente notwendig ist.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die tert.-Butylgruppen enthaltende Verbindung ein Alkyl-tert.-butyläther mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe ist.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die tert.-Butylgruppen enthaltende Verbindung tert.-Butylalkohol ist.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die tert.-Butylgruppen enthaltende Verbindung di-meres Isobutylen ist.
5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass A in der Katalysatorformel Kalium, Rubidium oder Cäsium, C Nickel oder Kobalt oder Gemische hiervon und D Antimon oder Phosphor oder Gemische hiervon sind.
6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation in Anwesenheit von Dampf erfolgt.
7. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man Methacrolein gemäss dem Verfahren nach Anspruch 1 herstellt und den erhaltenen Aldehyd zur Säure weiter oxydiert.
CH942877A 1976-08-02 1977-07-29 Verfahren zur herstellung von methacrolein und methacrylsaeure. CH635056A5 (de)

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