CH635315A5 - Verfahren zur herstellung von methacrylnitril. - Google Patents

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Description

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2
PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von Methacrylnitril, dadurch gekennzeichnet, dass eine tert.-Butylgruppen enthaltende Verbindung aus der Gruppe tert.-Butylalkohol, Alkyl-tert.-butyläther mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-gruppe, dimerem Isobutylen, trimerem Isobutylen oder ein Gemisch aus dimerem und/oder trimerem Isobutylen mit Isobutylen in Anwesenheit von Ammoniak, molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur von 250 bis 600 °C in Anwesenheit eines Katalysators ammoxidiert wird, der der Formel
AaCcFeeBifDdMogOx entspricht, worin
A ein Alkalimetall, Barium, Strontium, Thallium, Indium,
Silber, Kupfer oder Gemische hiervon,
C Nickel, Kobalt, Magnesium, Zink, Mangan, Cadmium,
Calcium oder Gemische hiervon,
D Phosphor, Antimon, Germanium, Chrom, Thorium, Zinn, Niob, Praseodym, Wolfram, Bor, Zirkon, Cer, Arsen oder Gemische hiervon und a eine Zahl von 0 bis 3,
c eine Zahl von 0,001 bis 12,
d eine Zahl von 0 bis 3,
e und f jeweils eine Zahl von 0,01 bis 12,
g 12 und x die Zahl der Sauerstoffatome ist, die notwendig ist, um die Valenzen der im Katalysator vorhandenen anderen Elemente abzusättigen.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die tert.-Butylgruppen enthaltende Verbindung ein Alkyl-tert.-butyläther mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe ist.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die tert.-Butylgruppen enthaltende Verbindung tert.-Butylalkohol ist.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die tert.-Butylgruppen enthaltende Verbindung di-meres Isobutylen ist.
5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass A in der Katalysatorformel Kalium, Rubidium oder Cäsium, C Nickel, Kobalt oder Gemische hiervon und D Antimon, Phosphor oder Gemische hiervon sind.
6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Ammoxidierung in Anwesenheit von Dampf erfolgt.
Isobutylen, die hauptsächliche Quelle für tert.-Butylgruppen, wird in erster Linie durch katalytisches Cracken von Gasölen hergestellt, wodurch ein Gemisch aus Butan und Butylenen erhalten wird. Bei üblichen grosstechnischen Verfahren ist es allgemeine Praxis, Isobutylen von anderen, durch das Cracken erhaltenen Q-Kohlenwasserstoffen durch Absorption in Schwefelsäure abzutrennen. Die Abtrennung von Isobutylen von den anderen Verbindungen in sauren Lösungen ist kostenreich. Es ist daher wirtschaftlich vorteilhafter, für Verfahren der vorliegenden Art als Ausgangsprodukt ein Isobutylen enthaltendes Gemisch oder ein als Mittel zur Trennung von Isobutylen aus einem Gemisch von C4-Kohlenwasserstoffen gebildetes Reaktionsprodukt von Isobutylen einzusetzen. So bildet sich z.B. bei der Abtrennung von Isobutylen durch Absorption in Schwefelsäure etwa 5 bis 10% Diisobutylen oder Triisobutylen. Der Einsatz eines Isobutylen-Gemisches dieser Natur als Ausgangsprodukt im Verfahren der vorliegenden Art ergibt deutliche 5 Kostenvorteile gegenüber dem Einsatz von reinem Isobutylen.
Die Umsetzung von Isobutylen zu Butyläthern stellt eine andere Möglichkeit zur Abtrennung von Isobutylen aus einem gemischten C4-Kohlenwasserstoffprodukt dar und die io erhaltenen Äther stellen eine andere Quelle für ein Ausgangsprodukt von geringen Kosten dar. Eine weitere Quelle für tert.-Butylgruppen als Ausgangsmaterial im Verfahren der vorliegenden Erfindung ist tert.-Butylalkohol, der als billiges Nebenprodukt bei anderen Verfahren anfallt, so als Ne-15 benprodukt bei der Epoxydation mit tert.-Butylhydroper-oxid.
Es ist daher ein herausragender Vorteil des vorliegenden Verfahrens, dass C4-Kohlenwasserstoffgemisch von der Schwefelsäureabsorption oder andere tert.-Butylgruppen-20 quellen wie Isobutylen-Derivate direkt zu Methacrylnitril umgewandelt werden, ohne dass es notwendig ist, Isobutylen getrennt zu regenerieren und zu reinigen. Im Verlauf des er-findungsgemässen Verfahrens fördert das eingesetzte Katalysatorprodukt dazu noch die Bildung von Isobutylen aus 25 den bei der Reaktion eingesetzten tert.-Butylverbindungen und das so gebildete Isobutylen kann selektiv zum entsprechenden ungesättigten Nitrii ammoxidiert werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Methacrylnitril ist dadurch gekennzeichnet, dass eine tert.-30 Butylgruppen enthaltende Verbindung aus der Gruppe tert.-Butylalkohol, Alkyl-tert-butyläther mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, dimerem Isobutylen, trimerem Isobutylen oder ein Gemisch aus dimerem und/oder trimerem Isobutylen mit Isobutylen in Anwesenheit von Am-35 moniak, molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur von 250 bis 600 °C in Anwesenheit eines Katalysators ammoxidiert wird, der der Formel
AaCcFeeBifDdMogOx
40
entspricht, worin
A ein Alkalimetall, Barium, Strontium, Thallium, Indium,
Silber, Kupfer oder Gemische hiervon,
C Nickel, Kobalt, Magnesium, Zink, Mangan, Cadmium, 45 Calcium oder Gemische hiervon,
D Phosphor, Antimon, Germanium, Chrom, Thorium, Zinn, Niob, Praseodym, Wolfram, Bor, Zirkon, Cer, Arsen oder Gemische hiervon,
a eine Zahl von 0 bis 3,
so c eine Zahl von 0,001 bis 12,
d eine Zahl von 0 bis 3,
e und f jeweils Zahlen von 0,01 bis 12,
g 12 und x die Zahl der Sauerstoffatome ist, die notwendig ist, um 55 die Valenzen der im Katalysator vorhandenen anderen Elemente abzusättigen.
Bevorzugte Katalysatorprodukte sind dabei solche der angegebenen Formel, worin A ein Alkalimetall wie Kalium, Rubidium oder Cäsium, C Nickel oder Kobalt oder ein Ge-60 misch hiervon und D Phosphor oder Antimon oder ein Gemisch hiervon darstellt.
Die vorstehenden Katalysatoren können in dem erfin-dungsgemässen Verfahren mit oder ohne Trägermaterial eingesetzt werden. In einem grosstechnischen Reaktor kann es 65 wünschenswert sein, ein Trägermaterial für das Katalysatorprodukt einzusetzen, das 3 bis 99, vorzugsweise 5 bis 95 Gewichtsprozent des fertigen Katalysatorproduktes ausmachen kann. Für diese Zwecke kann jedes bekannte Katalysator
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trägermaterial eingesetzt werden, wie Alumina, Bimsstein, Siliciumcarbid, Zirkonoxid, Titanoxid, Siliciumoxid, Alumi-niumsiliciumoxid, die anorganischen Phosphate, Silikate, Aluminate, Borate und Carbonate, soweit sie unter den angewandten Reaktionsbedingungen stabil sind.
Die erfindungsgemäss eingesetzten Katalysatoren können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Diese Verfahren umfassen die gemeinsame Ausfallung von löslichen Salzen. Die Metalloxide können auch zusammengemischt werden oder können getrennt hergestellt und sodann vermischt werden oder sie können getrennt oder zusammen in situ gebildet werden. Vorzugsweise werden Promotoroxide dem Wismut-Molybdän-Eisen-Grundkatalysator durch Beimischung zum Gel vor dem Calcinieren oder durch Beimischung zum ofentrockenen Grundkatalysator vor dem Calcinieren einverleibt. Eine bevorzugte Weise der Einverleibung der Promotorelemente besteht darin, dass ein wasserlösliches Salz des Promotorelements ausgewählt und eine wässrige Lösung des Salzes gebildet wird und die Lösung mit einer Lösung oder einer Suspension der Grundelemente bzw. von Salzen hiervon vermischt wird. Die Promotorelemente können auch dadurch einverleibt werden, dass ein lösliches Komplexsalz oder eine lösliche Komplexverbindung zusammen mit den gewünschten Grundelementen eingesetzt werden, die beim Calcinieren das gewünschte Verhältnis der Elemente in dem Katalysatorendprodukt ergeben.
Weitere Einzelheiten bezüglich der Herstellung der Katalysatoren werden nachfolgend gegeben.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird ein Gemisch des Ausgangsproduktes, Ammoniak und molekularem Sauerstoff, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserdampf oder anderen Verdünnungsmitteln, mit einem Katalysator der vorstehenden Zusammensetzung bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von etwa 250 bis 600 °C während einer Kontaktzeit in Berührung gebracht, die genügt, um das Ausgangsprodukt zu dem ungesättigten Nitrii umzuwandeln.
In der bevorzugten Ausführungsform besteht das Verfahren darin, dass ein Gemisch aus den Ausgangsprodukten, Ammoniak und Sauerstoff mit dem Katalysator bei einer erhöhten Temperatur und einem atmosphärischen bzw. nahezu atmosphärischem Druck in Berührung gebracht wird.
Als Sauerstoffquelle kann hierbei jede Sauerstoffquelle eingesetzt werden und es ist bevorzugt, Luft hierfür zu verwenden. Rein technisch gesehen gibt relativ reiner molekularer Sauerstoff äquivalente Resultate. Das molare Verhältnis von Sauerstoff zum Ausgangsprodukt in dem dem Reaktionsgefäss zugeführten Ausgangsgas sollte zweckmässig im Bereich von etwa 0,5:1 bis 10:1 liegen und ein Molverhältnis von etwa 1:1 bis 5:1 ist bevorzugt. Verdünnungsmittel wie Stickstoff und Kohlenoxide können ohne nachteiligen Ein-fluss im Reaktionsgemisch anwesend sein.
Das Mol verhältnis von Sauerstoff zum Ausgangsprodukt im Ausgangsgasgemisch kann zwischen etwa 0,5:1 bis 5:1 schwanken. Es gibt keine richtige Obergrenze für das Am-moniak:Ausgangsprodukt-Molverhältnis, anderseits bestehen im allgemeinen jedoch auch keine Gründe, das Molverhältnis von 5:1 zu überschreiten. Bei Ammoniak: Aus-gangsprodukt-Verhältnissen wesentlich niedriger als das stö-chiometrische Verhältnis 1:1 bilden sich dagegen verschiedene Mengen an Oxydationsprodukten.
Beträchtliche Mengen ungesättigte Nitrile werden bei Ammoniak : Ausgangsprodukt-Molverhältnissen wesentlich unter 1:1 wie im Bereich von 0,15:1 bis 0,75:1 erhalten. Ausserhalb der oberen Grenze dieses Bereichs werden nur geringe Mengen Nitrile bei Ammoniak: Ausgangsprodukt-Molverhältnissen unterhalb der unteren Grenze dieses Bereichs hergestellt. Im allgemeinen ist es möglich, nicht umgesetztes Ausgangsprodukt und nicht umgesetztes Ammoniak dem Reaktionsgemisch wieder zuzuführen.
Es wurde gefunden, dass in vielen Fällen Wasser in dem dem Reaktionsgefäss zugeführten Gasgemisch die Selektivi-5 tät der Reaktion und die Ausbeute an Nitrii verbessert. Umsetzungen, bei denen kein Wasser dem Ausgangsgemisch zugefügt wurde, werden jedoch vom Umfang der vorliegenden Erfindung nicht ausgeschlossen, zumal Wasser im Verlauf der Reaktion gebildet wird. Manchmal ist es wünschenswert, io etwas Wasser dem Reaktionsgemisch zuzuführen, und im allgemeinen sind molare Verhältnisse von zugefügtem Wasser zum Ausgangsprodukt, sofern Wasser zugeführt wird, im Bereich von 1:1 bis 4:1 besonders vorteilhaft. Es können jedoch auch höhere Molverhältnisse wie Molverhältnisse bis 15 etwa 10:1 mit Erfolg angewandt werden.
Die Reaktion wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 250 bis etwa 600 °C durchgeführt. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei etwa 350 bis 500 °C.
Der Druck, bei dem die Reaktion durchgeführt wird, ist 2o nicht kritisch. Die Reaktion sollte zweckmässig bei etwa atmosphärischem oder Drucken bis zu etwa 5 Atmosphären durchgeführt werden.
Die scheinbare Kontaktzeit ist eine wichtige Variable und Kontaktzeiten im Bereich von 0,1 bis etwa 20 Sekunden 25 können angewandt werden. Die optimale Kontaktzeit hängt natürlich von dem umzusetzenden Produkt ab, wobei jedoch im allgemeinen eine Kontaktzeit von 1 bis 15 Sekunden bevorzugt ist.
Im allgemeinen können zur Durchführung des erfin-30 dungsgemässen Verfahrens alle Apparaturen eingesetzt werden, wie sie zur Durchführung von Oxydationsreaktionen in der Dampfphase üblich sind. Die Verfahren können entweder kontinuierlich oder mit Unterbrechungen durchgeführt werden. Der Katalysator kann in Form eines Festbet-35 tes aus grösseren Teilchen oder Pellets eingesetzt werden. Anderseits kann auch ein sogenanntes Fliessbett zur Anwendung gebracht werden. Das Reaktionsgefäss kann vor der Zuführung des Ausgangsgemisches auf die Reaktionstemperatur gebracht werden. Bei grosstechnischer Ausführung 40 ist es jedoch bevorzugt, das Verfahren kontinuierlich auszuführen, wobei die Zurückführung von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial beabsichtigt ist.
Die Reaktionsprodukte können auf jede dem Fachmann dieses technischen Gebietes bekannte Art gewonnen werden. So können die den Reaktor verlassenden Gase mit kaltem Wasser oder einem geeigneten Lösungsmittel zur Abtrennung der Reaktionsprodukte gewaschen werden. Bei der Gewinnung der Nitril-Produkte kann es wünschenswert sein, angesäuertes Wasser zur Absorption der Reaktionsprodukte und Neutralisation von nicht umgesetztem Ammoniak einzusetzen. Die endgültige Abtrennung der Reaktionsprodukte kann auf übliche Weise wie mittels Destillation oder Lösungsmittelextraktion bewerkstelligt werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeigneten Reaktionsbedingungen und Katalysatorprodukte.
6o Beispiel 1
Herstellung des Katalysators: 82,5% Koi07Ni2i5Co4i5Fe3BiPo,5M01205o-17,5% SiOz 47,5 Teile Ammoniumheptamolybdat wurden in 105,7 Teilen warmem destilliertem Wasser gelöst. Es wurden 1,29 65 Teile 85%ige H3P04 gefolgt von 6,75 Teilen Siliciumdioxid Aerosil 200 zugegeben. Zu diesem Gemisch werden nacheinander Lösungen von a) 29,4 Teilen Co(N03)2 • 6H20 und 16,3 Teilen Ni(N03)2-6H20 in 7,5 Teilen destilliertem Was-
55
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ser, b) 27,2 Teilen Fe(N03)3-9H20 in 5 Teilen destilliertem Wasser, c) 10,9 Teilen Bi(N03)3-5H20 und 1,5 Teilen HN03 in 10,9 Teilen destilliertem Wasser, d) 0,16 Teilen KN03 in 0,33 Teilen destilliertem Wasser und e) 6,4 Teile Siliciumdi-oxid Aerosil 200 gegeben.
Die resultierende Aufschlämmung wird sprühgetrocknet und das resultierende Pulver bei 274 bis 288 °C calciniert. Es wurde sodann mit 1 % Graphit vermischt und zu Tabletten verpresst. Die Tabletten wurden 5 Stunden bei 560 °C calciniert.
Die Aktivität des Katalysators wurde bestimmt, indem ein Festbett-Mikroreaktor mit einem System zur Einführung des Ausgangsgemisches, einem Ofen mit einem Bad aus geschmolzenen Salzen, einer Waschvorrichtung und einem Dampfphasenchromatograph eingesetzt wurde. Der Reaktor bestand aus einem Rohr von 5 Inch (12,7 cm) Länge mit einem inneren Durchmesser von 3/8 Inch (0,95 cm) und einer Katalysatorkapazität von etwa 5 cm3.
Der eingesetzte Katalysator hatte eine Teilchengrösse von 10 bis 20 US-Standardmaschen. Das bei der Oxydationsreaktion erhaltene Reaktionsprodukt wurde in einer Wasserwaschvorrichtung absorbiert. Ein ohne Rest aufgehender Teil (Aliquot) der in der Wasserwaschvorrichtung angefallenen Flüssigkeit wurde sodann in einen Hewlett-Packard-Gaschromatographen (Modell 5750) zur Analyse injiziert. Der Chromatograph enthielt eine Porapak-Q-Ko-lonne.
Beispiel 2 Katalysatorprodukt: 80% Csoi5Ni2isCo4!sFe3BiiSboisMo120So - 20% Si02 58,8g Ammoniumheptamolybdat (NH4)6Mo7024 ■ H20 s in 100 cm3 heissem Wasser wurden zu einer Lösung von 20,4 g Ni(N03)2 • 6H20, 36,7 g Co(N03)2 • 6H20,33,9 g Fe(N03)3 • 9H20,13,6 g Bi(N03)3 • 5H20 und 1,7 g Sb203 in 200 cm3 Wasser und 20 cm3 konzentrierter HN03 gegeben.
io 50 g 40%ige Kieselsäurelösung Nalco wurden zugegeben und die Aufschlämmung wurde zu einer Paste verdampft und über Nacht bei 49 °C getrocknet und schliesslich 4 Stunden bei 427 °C und sodann 5 Stunden bei 593 °C calciniert.
15 Beispiel 3
Methyl-tert.-butyl-äther wurde im Reaktor des Beispiels
1 in Anwesenheit des Katalysatorproduktes gemäss Beispiel
2 ammoxidiert. Ein Reaktionsgemisch, bestehend aus Me-thyl-tert.-butyl-äther, Luft Wasser und Ammoniak im Mol-
20 Verhältnis von 1:14:3,5:2,4 wurde mit dem Katalysator des Beispiels 2 3 Sekunden bei einer Temperatur von 399 °C in Berührung gebracht.
Das Ammoxidationsprodukt wurde in einer salzsauren wässrigen Waschlösung absorbiert und in der gleichen Weise 25 wie im Beispiel 1 beschrieben analysiert.
Die erhaltene Umwandlung ist in Tabelle 1 zusammenge-fasst. Das Ergebnis ist wie folgt wiedergegeben:
Ausbeute bei einmaligem Durchgang %
Mole gewonnenes gewünschtes Produkt Mole zugeführtes Produkt x 100
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass eine unerwartet hohe Umwandlung der eine tert.-Butylgruppe enthaltenen Verbindung bei einmaligem Durchgang zu Methacrolein und Methacrylnitril erhalten worden ist.
Tabelle 1
Ausgangsprodukt Katalysator % Umwandlung pro Durchgang zu:
Methacrolein Methacryl- Isobutylen nitrii
Methyl-tert.-butyläther 80%
Cs0,5Ni2,5Co4i5Fe3 9,2 BiSbp 5Mo12O50-20% Si02
60,8
0
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