CH639985A5 - Procede de preparation de compositions bitumineuses mettant en oeuvre une solution mere contenant des polymeres et du soufre. - Google Patents
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Description
La présente invention concerne un nouveau procédé pour la préparation d'un bitume chimiquement modifié par l'action d'une solution mère constituée par une coupe pétrolière contenant à l'état solvaté des polymères et du soufre jouant le rôle de réactif.
Ce procédé conduit à des bitumes modifiés dont l'ensemble des propriétés est compatible avec leur utilisation comme liant pour enduits superficiels routiers. Un liant pour enduits superficiels est constitué de bitume — pur ou contenant des polymères — auquel on a ajouté un agent de fluidification tel qu'une coupe pétrolière ou une huile de houille dont l'intervalle de distillation est généralement compris entre 100 et 350e C. Le rôle de cet agent de fluidification est de permettre au bitume ou au bitume modifié d'être mis en œuvre, c'est-à-dire répandu à chaud, par du matériel de répandage bien connu dans l'industrie des travaux publics. Il est connu que les propriétés mécaniques des liants bitumineux sont améliorées par l'addition d'élastomères.
A titre d'exemple d'élastomères utilisés dans les compositions de bitume, on peut citer le polyisoprène, le caoutchouc butyle, les poly-isobutènes, les copolymères éthylène/acétate de vinyle, les poly-méthacrylates, les polychloroprènes, les copolymères statistiques styrène/butadiène rubber, les copolymères séquencés styrène/ butadiène, etc.
Parmi ces élastomères, les copolymères di- ou multiséquencés à base de styrène et de butadiène sont connus pour leur bonne efficacité.
Ils sont en effet solubles dans le bitume auquel ils confèrent de très bonnes propriétés mécaniques, et notamment d'excellentes propriétés d'élasticité.
Il est enfin connu d'augmenter la stabilité de ces compositions et d'élargir leur domaine d'utilisation par couplage chimique: polymères/bitumes.
Toutefois, une bonne homogénéité, quand elle est possible, lors de la solubilisation directe d'élastomère dans les bitumes, n'est obtenue qu'en mettant en œuvre des moyens de mélange et d'agitation très efficaces et à des températures élevées généralement comprises entre 180 et 200° C.
Cette étape de solubilisation fait intervenir deux paramètres importants: temps et énergie, dont l'impact est sensible sur le prix de revient de l'opération.
En outre, les produits obtenus, bien qu'ayant acquis des propriétés mécaniques intéressantes, possèdent des viscosités élevées qui les rendent difficilement répandables tels quels par les rampes classiques qui équipent le matériel de répandage.
Il devient alors indispensable:
— soit de modifier le matériel de répandage en équipant par exemple la rampe d'une circulation d'huile réchauffable, donc d'utiliser un matériel sophistiqué adapté au nouveau type de produit,
— soit de trouver les conditions d'émulsionnabilité du produit et de le répandre sous forme d'émulsion aqueuse (mais les conditions de mise en émulsion risquent d'être différentes d'un bitume/ polymères à l'autre et restent d'un emploi délicat),
— soit de fluidifier le produit par un solvant pétrolier à la viscosité convenable (mais cela nécessite une étape supplémentaire et un ajustement délicat des débits en produit visqueux et en solvant à la mélangeuse).
La présente invention a pour but de pallier ces inconvénients et propose un procédé de préparation de nouvelles compositions fluidifiées de bitumes couplés chimiquement à des polymères directement utilisables par les moyens classiques de répandage.
L'invention a pour objet un procédé de préparation de compositions fluidifiées de bitume/polymères, caractérisé en ce qu'on met en contact, à une température comprise entre 130 et 230° C, de 85 à 95% en poids d'un bitume de pénétration comprise entre 20 et 220, et de 5 à 15% en poids d'une solution mère constituée par le mélange d'un copolymère di- ou multiséquencé polystyrène/polydiène, d'une coupe pétrolière et de soufre chimiquement non lié, et on maintient sous agitation le mélange ainsi obtenu pendant au moins 15 min.
Avantageusement, la solution mère est préparée en mettant en contact, à une température comprise entre 80 et 160°C et de préférence entre 80 et 120° C, 75 à 85% en poids de la coupe pétrolière, 25 à 15% en poids du copolymère diséquencé ou multiséquencé polystyrène/polydiène et, compté en poids par rapport à la coupe pétrolière, 0,5 à 1,5% de soufre.
La coupe pétrolière utilisée pour constituer la solution mère est notamment une coupe pétrolière naphténoparaffinique ayant un intervalle de distillation ASTM compris entre 150 et 250° C.
Le polymère entrant dans la composition de la solution mère utilisée est, en particulier, un copolymère diséquencé polystyrène/polybutadiène ayant une masse moléculaire en poids comprise entre 70 000 et 200 000.
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Tous les bitumes naturels et synthétiques éventuellement soufflés à l'air ou à la vapeur conviennent aux formules bitumes/polymères fluidifiées de l'invention.
La solution mère associant à la coupe pétrolière fluidifiante le polymère et le soufre utilisé comme réactif lors du mélange au bitume est réalisée dans des conditions telles que l'homogénéité du mélange soit excellente.
La température est généralement comprise entre 80 et 160°C. Enfin, il convient de souligner que la dissolution du polymère dans la coupe pétrolière est nettement plus rapide et facile que la dissolution du même polymère directement dans le bitume.
Le bilan en temps et en énergie est positif par rapport aux opérations d'homogénéisation directes d'élastomères dans des bitumes. L'étape de traitement ultérieur du bitume polymère est supprimée puisqu'on obtient une formule fluidifiée satisfaisant les contraintes de viscosité nécessaires à l'obtention de bonnes conditions de répandage.
Dans le procédé de l'invention, on peut utiliser, pour constituer la solution mère, soit des copolymères di- ou triséquencés, soit des copolymères statistiques. Ces copolymères sont des produits bien connus de l'homme de l'art et, dans certains cas, déjà commercialisés. Il est donc inutile dans le présent brevet d'en donner une description plus détaillée. On peut cependant préciser que les copolymères di- ou triséquencés à base de styrène et de butadiène, par exemple, ont généralement une teneur en butadiène comprise entre 60 et 85% et une teneur en styrène comprise entre 40 et 15% en poids.
Dans le procédé, le soufre utilisé dans la constitution de la solution mère peut être du soufre en fleur ou du soufre cristallisé ortho-rhombique connu sous le nom de soufre a.
Toutefois, le soufre cristallisé a sera utilisé de préférence au soufre en fleur, car il a été observé que sa solubilisation est obtenue dans la coupe pétrolière utilisée à une température sensiblement inférieure à celle du soufre en fleur. Il est ajouté en quantité assez faible, en général comprise entre 0,1 et 3% en poids et de préférence entre 0,5 et 1,5% en poids par rapport au solvant.
La coupe pétrolière utilisée possède un intervalle de distillation à pression atmosphérique compris entre 150 et 250° C, et de préférence entre 160 et 230° C, de manière que le solvant soit suffisamment lourd pour limiter l'évaporation au moment de l'addition de la solution mère au bitume, et suffisamment léger pour que le fluidifiant soit éliminé au maximum après répandage de liant de manière à retrouver rapidement les propriétés mécaniques qu'aurait données le liant bitume/polymères avant fluidification.
Après l'addition de la solution mère au bitume, l'agitation du mélange est maintenue pendant une durée suffisante pour permettre le greffage chimique du polymère au bitume par le biais du soufre jouant le double rôle d'agent de couplage du polymère aux asphaltè-nes du bitume et d'agent de pontage des chaînes de polymères entre elles.
L'action du soufre peut être activée en présence d'un accélérateur de vulcanisation du type mercapto 2-benzothiazole, o-tolylguanidine ou d'activateurs tels que le stéarate de zinc; cependant, dans le procédé utilisé, d'excellents résultats sont déjà obtenus sans qu'il soit nécessaire d'incorporer ces accélérateurs, ce qui présente un avantage et une simplification supplémentaires.
La présente invention vise non seulement le procédé de préparation de bitumes polymères à propriétés mécaniques améliorées, mais également les conditions facilitées de mise en œuvre du produit obtenues selon le procédé.
L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples ci-après donnés à titre d'illustration non limitative.
Exemple 1:
Exemple de préparation de la solution mère
On introduit dans un réacteur de 5001 en acier inox, muni d'un agitateur et d'une double enveloppe réchauffable par fluide calopor-
teur, 230 kg d'une coupe pétrolière de caractère naphténoparaffinique caractérisée par:
— un point initial de distillation ASTM de 162°C,
— un point final de distillation ASTM de 233° C,
mesurés selon la norme ASTM D 8 667.
Cette coupe pétrolière est encore caractérisée par un point éclair de 58°C mesuré selon la norme Luchaire NF T 60 103 et par la masse volumique Mv 15°C = 0,785 mesurée selon la norme ASTM D 1657-64.
La coupe pétrolière est chauffée avec agitation jusqu'à une température de 100±5°C.
On ajoute à cette température 2,4 kg de soufre cristallisé ortho-rhombique, puis 62 kg d'un copolymère diséquencé styrène/butadi-ène en poudre, antimotté par 2% de silice, caractérisé par une masse moléculaire moyenne en poids de 75 000 et par un rapport butadiène/styrène égal à 75/25 en poids.
Après 1 h d'agitation à la même température, on obtient une solution homogène et fluide à température ordinaire, caractérisée par les propriétés physiques suivantes:
— viscosité cinématique mesurée à 50° C en centistokes = 1207,
— viscosité cinématique mesurée à 100° C en centistokes = 292, (viscosités mesurées selon la norme NFT 60100).
Cette solution constitue la solution mère utilisée pour modifier, dans les conditions appropriées, un bitume donné.
Exemple 2:
Exemple de préparation d'une formule fluidifiée de bitume/ polymères
On pompe, à 170°C, dans une cuve de 2,5 m3 équipée d'agitateurs et de réchauffeurs à vapeur, 2160 kg d'un bitume de distillation directe caractérisé par les propriétés physiques initiales suivantes:
— un point de ramollissement de 48° C mesuré par le test Bille et Anneau selon la norme NFT 66 008,
— un point de fragilité (ou point de Fraass) de —18,5° C mesuré selon la norme IP 80/53,
— une préparation mesurée en dixièmes de millimètre à 25e C selon la norme NFT 66 004 de 82,
— une viscosité mesurée en centistokes à 160°C selon la norme NFT 60100 de 170.
On rajoute ensuite, avec agitation et à la même température, 324,5 kg de solution mère fabriquée dans les conditions décrites dans les conditions précédentes.
Après 30 min d'agitation à la même température, on obtient une formule de bitume/polymères fluidifiée caractérisée par une viscosité de 97 cSt mesurée à 160°C, comparable à celle d'un bitume entrant dans la classe des 180-220 et pouvant être directement répandue par une répandeuse moyenne pression classique.
Il est bien entendu que, en plus de l'amélioration de mise en œuvre du liant apportée selon notre procédé, un autre avantage de la formule bitume/polymères est l'acquisition par celle-ci, une fois répandue, et évaporation du fluidifiant, de propriétés physiques et rhéologiques très supérieures à celles du bitume initial et comparables à celles d'une formule constituée sans fluidifiant et possédant un taux de polymères identique par rapport au bitume.
Une telle formule, pour être équivalente à celle de l'exemple après évaporation du solvant aurait nécessité, avec les mêmes moyens d'agitation que ceux mis en œuvre précédemment, un temps global d'homogénéisation au sein du bitume d'au moins 3 h à 190° C. A cet inconvénient serait venu s'ajouter celui d'une viscosité du produit à 160°C d'au moins 360 cSt, ce qui fait apparaître un autre avantage de notre procédé au niveau de la facilité de répandage du produit.
Les propriétés améliorées acquises par la formule fluidifiée bitume/polymères selon notre procédé pourront être comparées,
dans le tableau, après évaporation du fluidifiant pendant 15 d à 50° C, respectivement à celles du bitume de base et à celles de la formule bitume/polymères équivalente non fluidifiée traitées dans les mêmes conditions.
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Tableau
Caractéristiques
Formules
Pénétration
à 25°C (1/10 mm)
Point de fragilité (°C)
Point de ramollissement (°C)
Essais de traction +20°C 500 mm/min cts
(bar)
OT
(bar)
ss (%)
sr (%)
Bitume initial 80-100 fluidité après évaporation du solvant 15 d à 50° C
50
-8
53
2,36
0,1
30
800
Bitume/polymères non fluidifié après 15 d à 50° C
30
-13
69
2,72
1,64
30
800
Bitume/polymères fluidifié après évaporation du solvant 15 d à 50° C
45
-14
64
3,5
1,38
30
800
Sigma s (os) = contrainte au seuil.
Sigma r (ar) = contrainte à la rupture.
Epsilon s (es) = pourcentage d'allongement au seuil.
Epsilon r (er) = pourcentage d'allongement à la rupture.
r
Claims (10)
1. Procédé de préparation de compositions fluidifiées de bitume/ polymères, caractérisé en ce qu'on met en contact, à une température comprise entre 130 et 230° C, de 85 à 95% en poids d'un bitume de pénétration comprise entre 20 et 220, et de 5 à 15% d'une solution mère constituée par le mélange d'un copolymère di- ou multisé-quencé polystyrène/polydiène, d'une coupe pétrolière et de soufre chimiquement non lié, et on maintient sous agitation le mélange ainsi obtenu pendant au moins 15 min.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution mère est préparée en mettant en contact, à une température comprise entre 80 et 160' C et de préférence entre 80 et 120° C, 75 à 85% en poids d'une coupe pétrolière, 15 à 25% en poids d'un copolymère diséquencé ou multiséquencé polystyrène/polydiène et 0,5 à 1,5% en poids, par rapport à la coupe pétrolière, de soufre chimiquement non lié.
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REVENDICATIONS
3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la coupe pétrolière utilisée pour constituer la solution mère est une coupe pétrolière naphténoparaffinique ayant un intervalle de distillation ASTM compris entre 150 et 250° C.
4. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le polymère entrant dans la composition de la solution mère utilisée est un copolymère diséquencé polystyrène/polybutadiène ayant une masse moléculaire en poids comprise entre 70 000 et 200 000.
5. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le soufre chimiquement non lié utilisé pour constituer la solution mère est du soufre a cristallisé dans la forme orthorhombique.
6. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le bitume utilisé est un bitume de distillation direct, soufflé, ou semi-soufflé, de pénétration initiale comprise entre 20 et 220.
7. Procédé selon les revendications 1 à 6 prises dans leur ensemble, caractérisé en ce que le soufre est mis en réaction en présence d'un accélérateur de vulcanisation choisi dans le groupe des mer-captobenzothiazoles, des diorthotolylguanidines, ou en présence d'activateurs choisis dans le groupe des stéarates métalliques tels que le stéarate de zinc.
8. Procédé selon les revendications 1 à 7 prises dans leur ensemble, caractérisé en ce que la composition bitume/polymères fluidifiée est obtenue par addition de la solution mère au bitume à modifier et en agitant le mélange pendant au moins 15 min à une température comprise entre 130 et 230 C et de préférence comprise entre 140 et 180 C.
9. Compositions fluidifiées de bitume/polymères obtenues par le procédé selon la revendication 1.
10. Compositions selon la revendication 9 obtenues par le procédé selon l'une des revendications 2 à 8.
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Publications (1)
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