CH643803A5 - Materiale sintetico a base di silice e procedimento per la sua preparazione. - Google Patents

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Description

La presente invenzione riguarda un materiale sintetico a base di silice. Più particolarmente la presente invenzione ha per oggetto un nuovo materiale sintetico costituito da silice cristallina modificata presentante elevata area superficiale e il procedimento per la sua preparazione.
Più precisamente si riferisce a nuovi tipi di materiali, che chiameremo TRS, costituiti dia silici modificate con elementi che possono entrare nel reticolo cristallino o come vicarianti del silicio o come sali di acidi polisilici a seconda della natura o della quantità relativa di reagente.
Come elementi utili per l'ottenimento di queste silici modificate si possono citare tutti i cationi metallici, ma sono particolarmente preferiti, sia pure solamente per semplificare le modalità operative, elementi a carattere anche parzialmente anfotero, come il cromo, il berillio, il titanio, il vanadio, il manganese, il ferro, il cobalto, lo zinco, lo zirconio, il rodio, l'argento, Io stagno, l'antimonio ed il boro.
Queste silici modificate sono caratterizzate dalla presenza di un'unica fase cristallina e possono esistere entro i. seguenti rapporti molari 0,0001-lM„0|n. 1SÌ02; dove M„Mm è l'ossido d'i una o più dei metalli sopraelencati. Il prodotto può contenere piccole quantità di acqua in quantità minore o maggiore a seconda della temperatura di calcinazione. I materiali oggetto della presente invenzione posseggono elevatissima stabilità termica e sono caratterizzati dalla loro composizione, dalle procedure di preparazione e dalle strutture cristalline che verranno descritte ed esemplificate, dalla elevata area superficiale e oltre che dalla acidità dovuta a siti di Lewis, da acidità di tipo Brönsted regolabile a seconda della natura del catione introdotto come agente modificante.
È nota una gran varietà di silici amorfe ad alta e bassa area superficiale ottenibili attraverso ben conosciute procedure di gelificazione di sol di silice o per precipitazione e gelificazione di silicati diversi. (Brevetti USA 2 715 060, 3 210 273, 3 236 594, 3 709 833).
Più recentemente il brevetto US 3 983 055 ha rivendicato una silice amorfa sintetica avente una distribuzione
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dei pori predeterminata ed il metodo per prepararla che consiste nella idrolisi di un derivato organico del silicio,
nella condensazione per polimerizzazione e calcinazione. Sono altresì noti numerosi tipi d'i silici cristalline dal quarzo alla cristobalite alla trinilite, cheatite, ecc. preparate secondo procedure ampiamente descritte nella letteratura scientifica.
Ad esempio Heidemann, in Beitr. Min. Petrog. 10, 242 (1964), facendo reagire a 180°C una silice amorfa con 0,55 % di KOH, in due giorni e mezzo ottiene una silice cristallina detta silice X, la quale per altro presenta un'area superficiale di circa 10 m2/g ed ha una scarsa stabilità poiché in cinque giorni si altera a cristobalite e successivamente a quarzo.
Recentemente Flanigen et al, Nature, 271, 512 (1978), hanno ottenuto una silice cristallina, la silicalite, ad alta area superficiale, e, per le sue caratteristiche idrofobe, ne hanno proposto l'uso per la purificazione delle acqua contaminate con sostanze organiche.
Scopo della presente invenzione è quello di modificare la natura d'i una silice cristallina lasciandone inalterata la stabilità in modo che possa essere usata come catalizzatore
0 per la preparazione di catalizzatori.
Le proprietà catalitiche possono essere conferite ad esempio dotando la silice cristallina di proprietà acide.
Altro scopo d'ella presente invenzione è una procedura per la preparazione delle silici cristalline modificate dotate di tali proprietà.
M'entre l'elemento modificatore ha una influenza determinante sulle proprietà catalitiche della silice, la sua aggiunta dà luogo alla formazione di materiali cristallini i cui spettri possono essere o notevolmente simili a quello riportato per le silicalite o sensibilmente diversi come mostrano le figg. 1 e 2.
Le silici TRS, modificate per l'aggiunta di elementi che costituiscono oggetto della presente invenzione sono caratterizzate dalla struttura cristallina e possono esistere entro
1 rapporti molari della formula generale
0,0001 - 1 MnO,n . 1 Si02
dove M„0,„ è l'ossido di un catione metallico capace di entrare nel reticolo cristallino della silice come vicariante del silicio o come sale d'i aoidi di silicici o polisilicioi. A seconda della temperatura di calcinazione possono essere presenti quantità maggiori o minori di acqua.
Tutti i cationi metallici risultano utili per l'ottenimento delle silici modificate oggetto della presente invenzione, ma, risultano preferiti elementi a carattere anche parzialmente anfotero come il cromo, il berillio, il titanio, il vanadio, il manganese, il ferro, il cobalto, lo zinco, lo zirconio, il rodio, l'argento, lo stagno, l'antimonio, ed il boro.
Per ottenere il materiale sintetico oggetto della presente invenzione si può vantaggiosamente utilizzare il metodo di preparazione qui sotto indicato.
Si fa reagire in soluzione acquosa; alcoolica o idroalcoo-lica un derivato del silicio, ed un derivato di un elemento modificatore con una sostanza avente effetto di archivolta o clatrante, aggiungendo eventualmente uno o più agenti mineralizzanti per facilitare la cristallizzazione, ed eventualmente una base inorganica; si fa cristallizzare il tutto in ambiente chiuso per un periodo da alcune ore a parecchi giorni a temperatura da 100°C a 220°C, preferibilmente a temperatura da 150°C a 200°C per una settimana; si fa raffreddare e dopo filtrazione e lavaggio si essicca e si calcina in aria a temperature comprese tra 300 e 700°C, preferibilmente a 550°C, per un tempo tra due e 24 ore; si lava quindi, per rimuovere le impurità cationiche scambiabili,
eventualmente con acqua distillata bollente contenente disciolto un sale ammon'ico preferibilmente nitrato od acetato e si calcina infine ulteriormente come precedentemente descritto.
I derivati del silicio possono essere scelti tra un gel di silice comunque ottenuto e un tetralchilortosil'icato, quale ad esempio il tetraetilortosilicato ed il tetrametilortosilioato.
I derivati dell'elemento modificatore sono scelti tra ossidi, idrossidi, sali od alcossi derivati d'agli elementi sopra detti'.
I sali prescelti sono particolarmente nitrati ed acetati.
Le sostanze presentanti effetto di archivolta o clatrante possono essere scelte tra ammine terziarie, amminoalcoli, amminoacidi, polialcoli e basi ammoniche quaternarie come per esempio tetraalchilammon'io (NR4OH) dove R è un radicale alchilico con 1-5 atomi di carbonio o tetraalch'il-ammonio (NA4OH), d'ove A indica un radicale fenilico od alchilfenil'ico.
Le sostanze aventi effetto di archivolta hanno la funzione di una struttura cristallina con pori di dimensioni determinate e quindi sono costituite da molecole sufficientemente grandi.
Gli agenti mineralizzanti possono essere scelti tra idrossidi o alogenuri alcalini od alcalino-terrosi quali ad esempio LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, KBr, NaBr, NaI, Cal2, CaBr2. La base inorganica aggiunta può essere scelta tra gli idrossidi alcalini o alcalino-terrosi preferibilmente NaOH, KOH, Ca(OH)2, ed ammoniaca.
Per quanto riguarda le quantità da utilizzare di base inorganica e/o di sostanze presentanti effetto di archivolta
0 clatrante esse sono in genere inferiori allo stechiometrico rispetto alla silice e preferibilmente tra 0,05 e 0,50 moli per moli di silice.
I prodotti così ottenuti sono caratterizzati da una acidi-tè di tipo protonico che può essere controllata variando il catione vicariante introdotto; per una silice pura si ha un numero di milliequivalenti di ioni idrogeno per grammo d'i campione di 1 X IO-3, ma tale acidità può essere accresciuta con l'introduzione dell'elemento vicariante fino a raggiungere un numero di millequivalenti di ioni idrogeno per grammo di campione di approssimativamente 5 X 10_1.
Per particolari reazioni catalitiche può risultare opportuno diminuire l'acidità con l'introduzoine di alcali fino a raggiungere la neutralità o addirittura la basicità.
I materiali oggetto della presente invenzione sono caratterizzati da una struttura cristallina ben definita, come risulta dagl'i spettri d'i diffrazione RX riportati nelle figg. 1 e 2 e posseggono una elevata area superficiale superiore ai 150 m2/g ed in genere compresa tra i 200 e i 500 m2/g.
1 materiali oggetto della presente invenzione sono inoltre caratterizzati da una struttura porosa con pori d'i diametro compreso principalmente tra 4 e 7 Â. Alla silice cristallina così preparata contenente un catione dicariante del silicio o capace di formare con esso un sale di acidi polisil'icici possono essere aggiunti altri metalli capaci di conferire specifiche capacità catalitiche.
Fra questi metalli ricordiamo, a titolo di esemplificazione, il platino, il palladio, il nichel, il cobalto, il tungsteno, il rame, Io zinco, ed altri.
L'aggiunta può essere fatta mediante impregnazione od altri metodi noti agli esperti nell'arte impiegando soluzioni di sali e metalli prescelti quali preferibilmente, nitrati, acetati, oppure ossidi od altri.
In relazione al metallo o ai metalli aggiunti si possono impartire o migliorare proprietà catalitiche della silice come ad esempio quella di idrogenazione, idratazione, idrodo-solforazione, cracking, reforming, ossidazione, isomerizzazione, disproporzionamento, polimerizzazione, ecc.
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I materiali silicei preparati come descritto possono essere impiegati per scopi catalitici o di assorbimento tal quali o dispersi in un supporto più o meno inerte, ad alta e bassa area superficiale o porosità.
II supporto ha la funzione di migliorare la stabilità fisica e meccanica ed eventualmente le proprietà catalitiche del materiale.
La procedura utilizzabile per ottenere il materiale supportato può essere soelta fra quelle note nell'arte ed agli esperti.
La quantità di silice modificata può essere compresa fra 1 e 90% ma preferibilmente fra 5 e 60%.
Tra i supporti preferiti citiamo le argille, la silice, l'allumina, le terre d'iatomee, la silice allumina, ecc.
Il materiale sintetico a base d!i silice in accordo con- la presente invenzione trova utile impiego come catalizzatore per un numero enorme di reazioni tra le quali possiamo accennare annichilazione del benzene, particolarmente l'alchilazione d'i benzene con etilene e alchilazione del benzene con alcool etilico.
Altri possibili usi sono:
1) Alchilazione del toluene con metanolo per prodürre xilene, e prevalentemente para-Xilene.
2) Disproporzionamento del toluolo per produrre prevalentemente para-xilene.
3) Trasformazioni del dimetiletere e/o metanolo od altri alcoli inferiori in idrocarburi (olefine od aromatici).
4) Cracking ed hydrocracking.
5) Isomerizzazione di n-paraffine e nafteni.
6) Polimerizzazione di composti contenenti legami ole-finici od acetilenici.
7) Reforming.
8) Isomerizzazione di aromatici polialchil sostituiti, ad esempio orto xilolo.
9) Disproporzionamento di aromatici, particolarmente del Toluolo.
10) Conversione di composti carbonilici alifatici in idrocarburi, almeno parzialmente aromatici.
11) Separazione d'i etilbenzene da altri idrocarburi C8 aromatici.
12) Idrogenazione e deidrogenazione di idrocarburi.
13) Metanazione.
14) Ossidazione in particolare dei gas di scarico di motori a combustione interna.
15) Disidratazione di composti ossigenati alifatici.
16) Conversione di olegine in prodotti ad alto numero di ottano.
Facciamo ora alcuni esempi aventi lo scopo di meglio illustrare l'invenzione la quale tuttavia non deve intendersi limitata in alcun modo da essi.
Esempio 1
Questo esempio illustra la preparazione della silice cristallina porosa TRS 27 nel cui reticolo cristallino è stato introdotto come vicariante il berillio.
In un recipiente di vetro pyrex mantenuto costantemente in atmosfera di azoto si pongono 40 g di tetraetilorto-silicato (TEOS) che si riscaldano sotto agitazione fino alla temperatura di 80°C; si aggiungono quindi 100 mi di una soluzione acquosa al 20% in peso di tetrapropilammonio idrossido e si mantiene sotto agitazione e riscaldamento sino a che la miscela non diviene omogenea e limpida (tempo richiesto circa 1 ora).
A tal punto si aggiungono 4 g di Be (N03)2. 4 HaO disciolti in 80 mi di etanolo; si forma rapidamente un precipitato bianco che si riscalda, sempre agitando, fino all'ebollizione onde eliminare tutto l'etanolo (cioè sia quello aggiunto che quello liberato per idrolisi).
Il preparato sii riporta a volume a 150 mi con acqua d'istillata e quindi si introduce il recipiente di vetro pyrex in autoclave e si mantiene alla temperatura di 155°C per 17 giorni.
5 Dopo raffreddamento si centrifuga il solido formato ad una velocità di 10 000 giri al minuto per 15 minuti, si ridisperde il panello in acqua distillata e si centrifuga nuovamente: questa operazione di lavaggio si ripete per quattro volte. Si essicca in stufa a 120°C e si constata che il pro-io dotto così ottenuto è cristallino ai raggi X.
Per eliminare completamente le impurezze alcaline presenti nel composto si può calcinare per 16 ore a 550°C in flusso d'aria e successivamente lavare ripetutamente con acqua distillata bollente contenente disciolto acetato am-15 monico e calcinare a 550ClC per 6 ore.
L'analisi chimica sul campione così ottenuto fornisce la composizione:
Si02 : 92,7 % in peso BeO : 3,2 % in peso 2o NazO : 0,02% in peso
Perdita per calcinazione a 1.100°C: 4,1% in peso.
Il rapporto molare Si02/Be0 nel campione risulta uguale a 12.
25 Lo spettro di diffrazione ai raggi X è riportato in fig. 1. La concentrazione di ioni H+ è di 1,5 X IO-3 milli-equivalenti per grammo e l'area superficiale è di 400 m2/g.
Esempio 2
3o Questo esempio illustra la preparazione della silice cristallina TRS 28 nel cui reticolo cristallino è stato introdotto come modificatore il cromo.
In un recipiente di vetro pyrex tenuto in atmosfera di azoto si pongono g 40 di tetraet'ilortosilicato (TEOS) e si 35 portano sotto agitazione alla temperatura d'i 80°C.
Si aggiungono 20 g di una soluzione acquosa al 20% di idrossido di tetrapropilammonio e si mantiene sotto agitazione sempre a 80°C fino a che la miscela non divenga limpida (tempo richiesto circa 1 ora).
40 A questo punto si aggiungono g 4 di Cr (N03)3. 9H20 disciolti in 50 mi di metanolo anidro.
Si forma quasi istantaneamente un gel compatto di coloro verde pallido a cui si aggiungono 0,25 g di KOH disciolti in 20 mi di acqua e, mantenendo sempre sotto agi-45 tazione, si porta la,miscela all'ebollizione onde completare l'idrolisi ed eliminare per evaporazione il metanolo aggiunto e l'etanolo formato per idrolisi.
II tempo richiesto per tale operazione è di 2 o 3 ore;
il gel si trasforma piano piano in una polvere di colore verso de pallido precursore della silice cristallina al cromo.
Si riporta il volume a 150 mi con acqua distillata e si pone il recipiente in autoclave alla temperatura di 155°C per 13 giorni.
Dopo raffreddamento dell'autoclave si centrifuga il so-55 lido formato a 5000 giri al minuto per 15 minuti, si lava il panello per 4 volte per dispersione in acqua distillata e si essicca a 120°C.
Il prodotto così ottenuto risulta cristallino ai raggi X. Per eliminare completamente le impurezze alcaline pre-6o senti nel composto si può calcinare per 16 ore a 550°C in flusso d'aria e successivamente lavare ripetutamente per dispersione in acqua distillata bollente contenente disciolto acetato ammonico e infine calcinare a 550°C per 6 ore. L'analisi chimica sul campione così ottenuto fornisce la 65 composizione:
% peso Si02 : 90,5 % peso Cr2Os : 6,0 Perdita per calcinazione a 1100°C: 3,5%.
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Il rapporto molare Si02/Cr203 nel campione risulta uguale a 38.
Il materiale risulta cristallino ai raggi X.
Lo spettro d'i diffrazione ai raggi X è riportato in fig. 2. La concentrazione di milliequivalenti protonici per grammo risulta 5,8 X IO-3 e l'area superficiale 380 m2/g.
Esempio 3
Questo esempio illustra la preparazione della silice cristallina porosa TRS 66 nel cui reticolo cristallino è stato introdotto come vicariante lo zinco.
In un recipiente di vetro pyrex mantenuto in atmosfera esente da anidride carbonica si introducono g 40 di tetraetìl-ortosilicato e si aggiunge una soluzione di g 4 di Zn(NOs)2. . H20 in 40 mi d'i etanolo al 95%, operando sotto agitazione.
Si aggiunge una soluzione di g 20 di tetrapropilammonio idrossido, mantenendo l'agitazione e iniziando il riscaldamento fino a che non si forma un gel omogeneo e completo.
Si frantuma il gel e si addiziona acqua, nella quale sono stati sciolti g 2 di KBr, in modo da ottenere una torbida che si riscalda sotto agitazione fino ad eliminare tutto l'etanolo presente (sia quello aggiunto che quello formato per idrolisi).
Il preparato finale si porta ad un volume di 150 mi con acqua distillata e si introduce in recipiente di vetro pyrex posto in autoclave e si mantiene alla temperatura d'i 197°C per la durata di 6 giorni.
Dopo raffreddamento si filtra il solido formato, si lava fino a scomparsa della reazione basica, si essicca a 120°C e si constata che il prodotto è cristallino ai raggi X.
Per eliminare completamente le impurezze alcaline presenti nel composto si può calcinare per 16 ore a 550°C in flusso d'aria e successivamente lavare ripetutamente con acqua distillata bollente contenente disciolto acetato am-monico e calcinare a 550°C per 6 ore.
L'analisi chimioa sul campione così ottenuto fornisce la composizione:
Si02 : 88,3 % peso ZnO : 8,0 % peso K20 : 0,02% peso Perdita per calcinazione a 1100°C: 3,7 % peso.
Il rapporto molare Si02/Zn0 nel campione risulta uguale 15,0.
La concentrazione di ioni H+ è d'i 2,2 X IO-5 milliequivalenti per grammo e l'area superficiale determinata al BET è di 380 m2/g. (BET = Brunauer Emmett Teller).
Esempio 4
Questo esempio illustra la preparazione della silice cristallina TRS 42 nel cui reticolo cristallino è stato introdotto come vicariante il berillio.
Si opera come nell'esempio 1 utilizzando 83 g di tetra-etilortosilicato, 59,6 g di trietanolammina e 1,1 g di Be(N03)2 . 4H20 e 2 g di NaOH.
Il preparato finale si porta ad un volume di 200 mi con acqua distillata e si mantiene in autoclave alla temperatura di 200°C per 6 giorni.
Il prodotto essiccato a 120°C risulta cristallino ai raggi X.
L'analisi chimica sul calcinato a 550°C fornisce i seguenti valori:
Si02 : 96,0 % peso BeO : 0,4 % peso NazO : 0,03% peso Perdita per calcinazione a 1100aC: 3,5% peso.
Il rapporto molare SiOz/BeO risulta uguale a 100. La concentrazione di ioni H+ è di 1,2 X IO-3 milliequivalenti per grammo e l'area superficiale determinata con il metodo BET è di 380 m2/g.
Esempio 5
Questo esempio illustra la preparazione della silice cristallina porosa TRS 45 nel cui reticolo cristallino è stato aggiunto come modificatore il boro.
Si procede come nell'esempio 1 facendo reagire 30,5 g tetrametilortosilicato, 14,6 g di trietilborato e 60 mi di acqua e facendo bollire per un'ora.
Si aggiungono g 6 di idrossido di tetrapropilammonio'. Si forma istantaneamente un gel che si frantuma e si disperde in acqua fino ad ottenere una torbida cui si aggiungono 2 g di KOH.
Dopo aver mantenuto per 20 ore in agitazione all'ebollizione si introduce in autoclave a 175°C per sei giorni.
Il prodotto essiccato a 120°C risulta cristallino ai raggi X.
Il prodotto calcinato a 550°C fornisce la seguente analisi chimica:
Si02 : 74,9 % peso B203 : 21,3 % peso K^O : 0,02% peso Perdita per calcinazione a 1100°C: 3,8% peso.
Il rapporto molare Si02/B203 risulta uguale a 4.
L'area superficiale determinata con il metodo BET è di 410 m2/g.
Esempio 6
Questo esempio illustra la preparazione della silice cristallina porosa TRS 64 nel cui reticolo cristallino è stato aggiunto come modificatore il titanio.
Operando come nell'esempio 1 si fanno reagire 40 g di tetraetilortosilicato, 10 g di tetraetilortotitanato e 20 g di tetrapropilammonio idrossido in soluzione al 10% e 2 g di KBr. Si mantiene in autoclave per 10 giorni a 145°C.
Il prodotto essiccato a 120°C risulta cristallino ai raggi X.
Il prodotto calcinato a 550°C fornisce la seguente analisi chimica:
Si02 : 66,5 % peso Ti02 : 29,5 % peso K^O : 0,02% peso Perdita per calcinazione a 1100°C: 3,9% peso.
Il rapporto molare Si02/Ti02 risulta uguale a 3.
L'area superficiale determinata con il metodo BET risulta uguale a 430 m2/g.
Esempio 7
Questo esempio illustra la preparazione della silice cristallina porosa TRS 48 nel cui reticolo cristallino è stato introdotto come elemento modificatore il vanadio.
Si opera come nell'esempio 1, facendo reagire 8 g di NH4V03 con 200 mi di acqua contenente g 20 di tetrapropilammonio idrossido e scaldando fino a completa dissoluzione.
Si aggiungono g 88 di tetrametilortosilicato e si disperde il gel ottenuto in acqua e si bolle per diverse ore.
Dopo aggiunta di 0,25 g KOH si mantiene in autoclave a 175°C per sei giorni.
II prodotto essiccato a 120aC risulta cristallino ai raggi X.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
7
643803
L'analisi chimica sul calcinato a 550°C fornisce i seguenti valori:
Si02 : 81,7 % peso V205 : 14,6 % peso KaO : 0,01% peso
Perdita in peso per calcinazione a 1100°C: 3,7% peso.
II rapporto molare Si02/V205 risulta uguale a 17.
L'area superficiale determinata con il metodo BET risulta 410 m2/g.
Esempio 8
Questo esempio illustra la preparazione della silice cristallina porosa ARS 41 nel cui reticolo cristallino è stato introdotto come vicariante il berillio.
Si opera con la stessa procedura indicata nell'esempio 1, utilizzando g 38 di sol di silice al 30% anziché il tetraetil-ortosilicato, lasciando invariati tutti gli altri reagenti e le altre condizioni operative.
Il prodotto ottenuto essiccato a 120°C risulta cristallino ai raggi X.
L'analisi chimica sul prodotto calcinato a 550°C fornisce i seguenti risultati:
Si02 : 93,1 % peso BeO : 3,2 % peso K20 : 0,02% peso Perdita per calcinazione a 1100°C: 3,7% peso.
Il rapporto molare SiOa/BeO risulta uguale a 12. Le caratteristiche dtel materiale sono identiche a quelle d'el campione dell'esempio 1.
Esempio 9
Catalizzatore TRS 28; alchilazione benzene con etilene. 1 cc di catalizzatore preparato secondo l'esempio 2 viene impiegato nella reazione di alchilazione del benzene con etilene, in un reattore a Ietto fisso.
Le condizioni operative adottate sono le seguenti:
A) LHSV = 14 (LHSV = velocità spaziale liquida orarla). Rapporto molare benzene/etilene = 7,5 Temperatura = 440°C
Pressione = 20 Kg/cm2
B) LHSV = 2
Rapporto molare benzene/etilene = 7,5 Pressione = 40 Kg/cm2 Temperatura = 400°C
Gli effluenti vengono analizzati per via gascromatogra-fica.
In fig. n. 3 si riporta l'andamento delle prove A e B. Si riporta la % molare dell'etilbenzene in ordinate in funzione del tempo in ore. La linea tratteggiata corrisponde ad una conversione del 100% dell'etilene.
Esempio 10
Catalizzatore TRS 28, alchilazione benzene con alcool etilico . 1 cc di catalizzatore preparato secondo l'esempio 2 viene impiegato nella reazione di alchilazione dtel benzene con alcool etilico, in un reattore a letto fisso.
Le condizioni operative adottate sono le seguenti:
LHSV = 10
Rapporto molare CßH6/C2HsOH = 5
Temperatura = 440°C
Pressione = 20 Kg/cm2
Gli effluenti vengono analizzati per gascromatografia.
Si riporta in fig. 4 l'andamento della reazione, riportando la % molare di etilbenzeno (ordinate) presente nei prodotti in reazione in funzione delle ore di lavoro.
La linea tratteggiata corrisponde ad una conversione del 100% dell'etanolo.
Un altro aspetto della presente invenzione riguarda materiali sintetici costituiti da ossidi di silicio e boro aventi 5 struttura cristallina porosa, il loro metodo di preparazione e gli usi degli stessi. Sono noti dalla letteratura borosilicati naturali compatti, cioè non porosi, in cui il boro può avere coordinazione planare o tetraedrica. Sono noti altresì vetri porosi ottenuti mediante attacco chimico di materiali velo trosi che, a seconda dell'origine possono contenere silice, alcali, allumina ed anche B203. Dalla letteratura risulta che l'incorporazione del boro in strutture zeolit'iche, cioè cristalline a porosità regolare, non è stata fino ad ora ottenuta (Breck, Zeolite Molecular Sieves, J. Wiley and Sons, New 15 York, 1974, page 322).
È solamente nota l'impregnazione con acido borico di zeoliti costituite da ossidi di alluminio e silicio, come rivendica Kaeding nel brevetto USA 4 049 573. In questo caso il boro non entra a far parte del reticolo cristallino. Nella 20 domanda di brevetto italiana n. 24 844 A/78, della quale la presente domanda rappresenta il primo completivo è descritta una silice cristallina modificata con elementi che entrano nel reticolo come vicarianti del silicio.
Tra gli elementi vicarianti citati nella domanda di bre-25 vetto sopra riportata c'è anche il boro e nell'esempio 5 veniva illustrata la preparazone della silice modificata con boro.
Si è ora trovato che il boro oltre ad essere vicariante della silice è capace di formare nuovi materiali di struttura 3o cristallina porosa ben definita analoga a quella delle zeoliti.
Tali materiali, che chiameremo nel seguito della descrizione con il nome di «boral'iti», possono essere rappresentati, allo stato anidro, mediante la formula empirica.
35 (0 - 1)R20 . (C- l)C2/no . b2o3 . x Si02
dove R è il prodotto originatosi dalla base organica utilizzata per la reazione di formazione delle boraliti, in cui c'è un catione H+, NH+4, o metallico di valenza n, x è mag-4o giore od uguale a 4 e tende preferibilmente a valori più elevati, sino a 1000, differenti per ogni tipo di boralite, agli alti rapporti Si02/B203 è connessa una maggiore stabilità termica. C'è da osservare che R20 è assente in particolare, ma non esclusivamente, dopo che la boralite è stata sottopo-45 sta a calcinazione.
Delle boraliti rispondenti alla formula generale di cui sopra sono stati sintetizzati in particolare quattro differenti tipi che chiameremo «Boralite A», «Boralite B», «Boralite C» e «Boralite D» che posseggono una struttura cristallina 50 definita e i cui spettri di diffrazione ai raggi X relativi alle forme H+ calcinate ad alta temperatura (450-750°C) mostrano le linee significative riportate nelle tabelle da I a IV.
La presenza di altri cationi al posto di H+ provoca minori variazioni dello spettro, in maniera analoga a quan-55 to avviente nelle zeoliti convenzionali.
Gli spettri I.R. presentano una banda caratteriristica, dipendente dalle quantità di boro introdotta, compresa tra 910 e 925 cm-1.
II metodo di preparazione delle boraliti è basato sulla 60 reazione in condizioni idrotermiche di un derivato del silicio, un derivato del boro ed un opportuno chelante preferibilmente un composto di alchilonio, ad un PH compreso tra 9 e 14 ad una temperatura compresa tra 100 e 220°C e per un periodo di tempo variabile fra 1 e 30 giorni. 65 Boraliti ad elevata purezza sono ottenibili con l'uso di derivati organici del boro e del silicio, quali ad esempio trialchilborati e tetralchilortosiiicati, ed eseguendo il trattamento idrotermico in recipienti di teflon, polipropilene, pia-
643803
8
tino, ecc., onde assicurarsi che la soluzione alcalina non abbia ad estrarre impurezze dal contenitore di cristallizzazione.
L'assenza di impurezze garantisce alle boraliti peculiari proprietà quali la idrofobicità e la conseguente assenza di potere disidratante.
Se non si richiede una purezza molto elevata, si possono usare fonti più economiche dei componenti, quali ad esempio per il boro l'acido borico, il borato sodico, il borace e per il silicio la silice colloidale, il gel di silice, il silicato sodico, l'aerosil, ecc., e sì possono usare per la cristallizzazione recipienti di vetro, acciaio inossidabile ecc.
In questo caso le boraliti possano contenere impurezze provenienti dai reagenti o dal recipiente d'i cristallizzazione. Così ad esempio le silici commerciali contengono sino a 2 000 ppm di A12Os, ma si è trovato che anche 10 000 ppm di A1203 non alterano le proprietà strutturali e cristallografiche, anche se ovviamente vengono modificate altre proprietà come l'idrofobicità ed il potere disidratante.
Quali sostanze chelanti si possono utilizzare composti con funzioni amminiche, chetoniche, alcoliche, acide, ecc., ma più frequentemente si utilizzano basi di alchilonio, quali idrossidi di tetraalchilammonio. La scelta di questi composti, insieme a quella dei reagenti, è determinante ai fini d'ella formazione delle boraliti.
Possono essere aggiunti agenti mineralizzanti, quali idrossidi o alogenuri alcalini o alcalino terrosi.
La Boralite A può essere caratterizzata, in termine d'i rapporti molari degli ossidi e nello stato anidro dalla formula •
(0—1)R20 : (0-1)C2/110 : B203 : (8-30)Si02
dove R è il catione tetrametilammonio (TMA), C può essere H+, NH+4 o un catione metallico di valenza n.
Il materiale ottenibile per calcinazione della boralite A na lo spettro di diffrazione ai raggi X in forma H+ per quanto riguarda le linee più significative, riportato in tabella 1. La Boralite B può essere caratterizzata, in termine di rapporto molare degli ossidi e nello stato anidro, dalla formula
(O —1)R20 : (0-l)C2/n0 : B203 : (5-50)Si02
dove R è il catione tetraetilammonio (TEA), C può essere H+, NH+4 o un catione metallico d'i valenza n.
Il materiale ottenibile per calcinazione della boralite B, ha lo spettro di diffrazione ai raggi X, nella forma H+, come riportato in tabella II, per quanto riguarda le linee più significative.
La Boralite C può essere caratterizzata, in termine di rapporto molare degl'i ossidi e nello stato anidro della formula:
(0-l)R20 : (0-l)C2/n0 : B203 : (4-1.000)Si02
dove R è un catione tetraetilammonio o tetrapropilammonio o un catione contenente azoto derivato da una ammina, ad esempio etilendiammina, C può essere H+, NH+4 o un catione metallico d'i valenza n. La silice modificata con boro dell'esempio 5 della domanda di brevetto 24 844 A/78 è una boralite C. Il materiale ottenibile per calcinazione della Boralite C è caratterizzata, nella forma H+, dallo spettro di diffrazione ai raggi X riportato in tabella III, per quanto riguarda le linee più significative.
La Boralite D può essere caratterizzata, in termine di rapporti molari degli ossidi e nello stato anidro, dalla formula:
(0-l)R20 : (0-l)C2/n0 : B203 : (4-20)Si02
dove R è un catione tetrabutilammon'io, C è H+, NH+4 o un catione metallico d'i valenza n.
Il materiale ottenibile per calcinazione della Boralite D, è caratterizzato, nella forma H+, dallo spettro di diffrazione ai raggi X riportato in tabella IV, per quanto riguarda le linee più significative. Le boraliti risultano assai stabili sia ai trattamenti termici a temperature elevate, sia ai trattamenti termici in presenza d'i vapori d'acqua.
Le boraliti ed in particolare quelle A, B, C, D sopra esemplificate possono essere impiegate per scopi catalitici o di assorbimento, talquali o disperse in un supporto più o meno inerte scelto preferibilmente tra silici, allumine e materiali argillosi e possono trovare impiego in un gran numero di reazioni, ad esempio quelle illustrate nella domanda di brevetto italiana 24 844 A/78.
Verranno forniti ora alcuni esempi aventi lo scopo di meglio illustrare questo particolare aspetto dell'invenzione essendo tuttavia inteso che la stessa non è da considerarsi in alcun caso da essi limitata.
Esempio 11
Questo esempio illustra la preparazione della boralite «A».
In un recipiente di vetro Pyrex mantenuto in atmosfera priva di C02 si pongono 132 g d'i soluzione acquosa al 25 % peso di tetrametìlammonio idrossido cui si aggiungono, sotto agitazione, g 18,6 di acido borico.
A dissoluzione avvenuta si aggiungono, sempre sotto agitazione, g 187,5 di tetraetilortosilicato.
Si riscalda, sempre sotto agitazione, a 60°C: si forma lentamente un precipitato bianco lattescente e contemporaneamente si elimina l'alcool etilico dovuto alla idrolisi del silicato di etile.
Dopo circa 12 ore l'alcool è tutto eliminato, si aggiungono 0,18 g di KOH e acqua distillata sino a portare il volume totale a 300 cc circa.
A tal punto si trasporta la miscela di reazione in un'autoclave statica rivestita internamente di teflon e si inizia il trattamento idrotermico a 145°C, che viene mantenuto per la durata di dodici giorni.
Il prodotto ottenuto viene quindi raffreddato a temperatura ambiente, filtrato, accuratamente lavato con acqua distillata ed essiccato a 1200:C.
Il prodotto risulta costituito da cristalli con dimensioni comprese tra 0,1-0,5 jxm circa.
Una porzione del campione viene calcinata a 750°C.
Il prodotto è caratterizzato da un rapporto molare
Si02
11.
B203
Lo spettro di diffrazione ai raggi X della forma H+ corrisponde ai dati di tabella I.
Lo spettro I.R. presenta una banda caratteristica del boro non riscontrabile nelle zeoliti convenzionali a 921 cm-1.
Esempio 12
Questo esempio illustra la preparazione della boralite «A», facendo usi d'i silice colloidale.
Con le stesse modalità e nella stessa sequenza dell'esempio 11 si pongono nel recipiente di vetro pyrex g 210 di soluzione al 25 % peso di tetrametìlammonio idrossido, 27 g di H2B03, 240 g di silice colloidale Ludox AS al 40%.
5
io
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
9
643 803
Dopo agitazione e riscaldamento a 80°C per un'ora, si pone il miscuglio di reazione in autoclave d!i titanio della capacità di 1 litro, munita di agitazione e si effettua il trattamento idrotermico a 150°C per 10 giorni, alla pressione autogena.
Il prodotto cristallino di reazione filtrato, lavato, essiccato e calcinato a 750°C per 6 ore, mostra nella forma H+, lo spettro di diffrazione ai raggi X, riportato in tabella I e una banda I.R. a 917 cm-1.
Il prodotto mostra inoltre le seguenti caratteristiche:
Densità reale (metodo all'Elio) = 2,19 g/cc.
Acidità (metodo CsCl) = pH 2,4.
Si02/B203 = 12,3.
Esempio 13
Questo esempio illustra la preparazione della Boralite sintetica porosa cristallina di tipo B.
Nelle condizioni dell'esempio 12 si fanno reagire g 110 di soluzione al 25% in peso di tetraetilammonio idrossido, g 2 di acido borico, g 100 di silice colloidale Ludox A.S. al 40%.
Si effettua il trattamento idrotermico per 9 giorni a 150°C in autoclave statica da 300 cm3 rivestita internamente di teflon.
Il prodotto cristallino risultante dopo filtrazione, lavaggio ed essiccamento e calcinazione risulta costituito da particelle sferolitiche di diametro intorno a 1,3 [im.
L'analisi chimica fornisce il rapporto molare Si02/B203 = 6,86. Lo spettro ai raggi X nella forma H+ calcinata a 550°C corrisponde alla tabella II. Lo spettro I.R. presenta una banda caratteristica a 921 cm-1.
L'area superficiale, determinata con N2, secondo il metodo BET risulta 421 m2/g.
Il volume dei pori è 0,18 cc/g.
La densità reale (metodo all'Elio) è 2,32 g/cm3.
L'acidità misurata con il metodo al CsCl è: pH = 1,8.
Esempio 14
Questo esempio illustra la preparazione della Boralite C.
Si opera come nell'esempio 11 facendo reagire 90 g di soluzione al 25 % in peso di tetrapropilammonio idrossido, 37,5 g di acido borico, 125 cm3 di acqua distillata e g 62,4 di tetraetilortosilicato.
Operando nell'autoclave dell'esempio 3 a 160°C per 11 giorni, dopo il consueto trattamento per ottenere la forma H+, si ha un prodotto di forma olivoidale delle dimensioni di 10-15 jim il cui spettro di diffrazione ai raggi X corrisponde ai dati di tabella III, che presenta una banda I.R. a 920 cm-1, con un rapporto molare Si02/B203 = 4.
Esempio 15
Si opera come nell'esempio 14 precedente, facendo reagire nell'ordine 37,5 g di acido ortoborico, 250 cm3 di acqua, 3 g di KOH, 180 g di soluzione al 25% in peso di tetrapropilammonio idrossido, 5 g di KBr, 124,8 g di tetraetilortosilicato.
Operando nell'autoclave dell'esempio 2 a 175°C per 6 giorni, dopo il consueto trattamento per ottenere la forma H+, si ha un prodotto di forma sferoidale il cui spettro di diffrazione ai raggi X corrisponde a quello della Boralite C riportato in tabella III, con una banda I.R. a 915 cm-1, ed un rapporto molare Si02/B203 = 11,2.
Densità reale (metodo all'He) = 2,36 g/cc.
Aarea superficiale (metodo BET, con N2) = 377 m2/g.
Volume dei pori = 0,18 cm3/g.
(tra 5 e 30 Â di diametro).
Esempio 16
Si opera come nell'esempio 4 facendo reagire nell'ordine 30 g di tetrametilortosilicato, 14,6 g di trietilborato,
I 100 g di acqua, 80 g di tetrapropilammonio idrossido (al 25 % di peso), 2 g di KOH, si cristallizza a 190°C per 6 giorni, si lava ecc.
Lo spettro ai raggi X della forma H+ calcinata a 550°C corrisponde a quello della Boralite C riportato in tabella III.
II rapporto molare Si02/B203 risulta uguale a 17, l'area superficiale determinata con il metodo BET risulta 380 m2/g.
Esempio 17
Questo esempio illustra la preparazione d'ella Boralite C. Si opera come nell'esempio 14 facendo reagire nell'ordine 130 g di tetraetil ortosilicato, 15 g di acido borico, 250 cm3 di acqua, 70 g di tetrapentilammonio idrossido in 250 cm3 d'i acqua e 5 g di KOH in 50 cm3 di acqua.
Si mantiene in agitazione a 60-80°C per 24 ore, si introduce in autoclave al titanio da 1 litro munita di agitazione e si mantiene per 12 giorni a 165°C.
II prodotto calcinato a 550°C presenta lo spettro ai raggi X riportato in tabella III per la Boralite C.
Rapporto Si02/B203 = 13,9.
Esempio 18
Questo esempio illustra la preparazione della Boralite C. Si opera come nell'esempio 14 facendo reagire g 88,7 di tetraetilammonio idrossido in soluzione al 20% in peso, g 4,15 di H3B03, g 62,5 di tetraetilortosilicato. Dalla soluzione limpida ottenuta viene eliminato l'alcool etilico a 60-80°C, senza avere formazione di gel. Si introduce in autoclave di acciaio inossidabile da 250 cm3 e si mantiene a 150°C per 10 giorni.
In tali condizioni si forma un gel compatto che viene disperso in 100 cm3 di acqua distillata, si aggiungono 2,5 g di KOH e si riscalda agitando a 80°C evaporando l'acqua fino al volume totale di 250 cm3 e ripetendo eventualmente l'operazione sino a che il gel assume un aspetto lattescente.
Si ripone nella autoclave precedente per 15 giorni a 175°C e si procede nella solita maniera (esempio 14).
Lo spettro ai raggi X della forma H+ calcinata a 550°C corrisponde ai valori riportati in tabella III per la Boralite C. Il rapporto molare Si02/B203 risulta 12,1.
Esempio 19
Questo esempio illustra la preparazione della Boralite C a partire da etilendiammina.
Con le modalità dell'esempio 12 si fanno reagire g 4,25 di NaOH, 120 cm3 di acqua, 6 g d'i H3B03, 85 cm3 di etilendiammina, 50 g d'i silice colloidale Ludox A.S. al 40%.
Si sottopone a trattamento idrotermico in autoclave da 300 mi, rivestita di teflon, per 9 giorni a 175°C.
Lo spettro ai raggi X della forma H+ calcinata a 550°C corrisponde ai valori riportati in tabella III per la Boralite
C. Il rapporto molare Si02/B203 risulta 11,3.
Esempio 20
Questo esempio illustra la preparazione della Boralite
D. Operando come nell'esempio 11 si fanno reagire 225 g d'i una soluzione acquosa al 40% in peso di tetrabutilam-mon'io idrossido, 20 g d'i acido borico, 200 g di tetraetilortosilicato, 0,2 g di KOH e, dopo l'eliminazione dell'alcool etilico, si aggiunge acqua distillata fino al volume d'i 1 litro.
Si effettua il trattamento idrotermico in autoclave d'i titanio provvisto di agitatore a 165°C per 12 giorni.
Il prodotto cristallino, nella forma H+ calcinato a 550°C, presenta lo spettro di diffrazione ai raggi X della Boralite D
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
643803
10
riportato in tabella IV. Lo spettro infrarosso mostra una banda caratteristica del boro a 919 cm-1.
L'area superficiale (metodo BET con azoto) risulta 415 m2/g, il volume dei pori 0,18 cm3/g.
Il rapporto Si02/B203 risulta 4,8.
Esempio 21
Con le stesse modalità dell'esempio 20 si fanno reagire g 113 di soluzione al 40% in peso di tetrabutilammonio idrossido, g 10 di acido borico, g 75 d!i silice colloidale Ludox A.S. al 40%.
II trattamento idrotermico viene effettuato a 150°C per 12 giorni in autoclave rivestita internamente in teflon.
Il prodotto cristallino ottenuto ha un rapporto Si02/B203 = 10,4 e, nella forma H+ calcinato a 550°C presenta lo spettro ai raggi X riportato in tabella IV; lo spettro I.R. mostra la banda caratteristica a 918 cm-1.
L'area superficiale (metodo BET con azoto) risulta uguale a 335 m2/g, il volume dei pori uguale a 0,155 cm3/g.
Esempio 22
In un reattore tubolare del diametro interno di mm 8, scaldato elettricamente, si introducono 3 cm3 del catalizzatore Boralite A preparato secondo l'esempio 11, avente granulometria compresa tra 14 e 30 mesh ASTM serie USA.
Attraverso una pompa dosatrioe viene introdotta nel reattore una carica di etere metil terziario butlico riscaldata facendola passare attraverso un tubo di preriscaldamento.
A valle del reattore viene sistemata una valvola di controllo della pressione regolata a 6 bar ed un sistema di campionamento opportunamente riscaldato che, previa riduzione della pressione, permette l'introduzione in un gas-cromatografo dell'effluente del reattore.
Si riscalda alle temperature riportate in tabella V, si alimenta l'eter metil terziario butilico con portate di 6 cm3/h, cioè LHSV pari a 2, ottenendo i risultati riportati in tabella V.
Esempio 23
Nel reattore descritto nell'esempio 22 si introducono 3 cm3 del catalizzatore Boralite B, preparato secondo l'esempio 3, avente granulometria compresa tra 30 e 50 mesh ASTM serie USA. Operando come nell'esempio precedente alla pressione di 6 bar si ottengono i dati riportati in tabella VI.
Esempio 24
Nel reattore descritto nell'esempio 12 si introducono
2 cm3 del catalizzatore Boralite C preparato secondo l'esempio 4, avente granulometria compresa tra 7 e 14 mesh ASTM serie USA. Operando come nell'esempio 22 si alimenta etere metil terziario butilico, proseguendo la prova per alcune ore allo scopo di verificare la stabilità delle proprietà catalitiche nel tempo.
Si opera a 150°C del forno ad una pressione di 6 bar ed una LHSV pari a 2, ottenendo i risultati riportati in tabella VII.
Esempio 25
Nel reattore descritto nell'esempio 22 si introducono
3 cm3 (= 1,35 g) di Boralite D preparata secondo l'esempio 10, nella granulometria compresa tra 30 e 50 mesh ASTM serie USA.
Si alimenta metil terziario butil etere nelle condizioni riportate in tabella VIII.
Tabella n. 1 - Boralite tipo «A»
Distanze interplanari d (Â)
Intensità relativa
8,82
M
8,25
S
6,52
M
6,12
M
5,61
MW
5,32
W
4,42
MW
4,27
MW
4,09
MW
4,02
MW
3,92
MW ,
3,83
M
3,47
W
3,42
W
3,27
MW
2,88
W
2,74
W
2,47
W
Nota bene: VS = Molto forte
W = Debole
S = Forte
MW = Medio debole
Lievi variazioni dei valori sopra indicati si possono osservare al variare del rapporto Si02/B203, della temperatura di calcinazione e della natura del catione presente.
Tabella ri. 2 - Boralite tipo «B»
Distanze interplanari d (Â)
Intensità relativa
11,23
S
6,52
W
5,98
W
4,08
MW
3,90
S
3,46
MW
3,26
MW
3,05
W
2,98
MW
2,65
W
2,05
W
Nota bene: VS = Molto forte
W = Debole
S = Forte
MW = Medio debole
Lievi variazioni dei valori sopra indicati si possono osservare al variare del rapporto Si02/B203, della temperatura di calcinazione e della natura del catione presente.
5
io
15
20
25
30
*
35
40
45
50
55
60
65
11
643803
Tabella n. 3 - Boralite tipo «C»
Distanze interplanari d (Â)
Intensità relativa
11,09
VS
9,94
S
9,67
MW
6,66
W
6,33
MW
5,96
MW
5,67
MW
5,55
MW
5,33
W
5,00
W
4,95
W
4,58
W
4,34
W
4,24
MW
3,98
W
3,83
S
3,80
S
3,73
MW
3,70
M
3,63
MW
3,46
W
3,42
W
3,33
W
3,29
W
3,23
W
3,03
MW
2,97
MW
2,93
W
2,72
W
2,59
W
2,48
W
2,41
W
2,38
W
2,00
MW
1,98
MW
Nota bene: VS = Molto forte
S = Forte
W = Debole
MW = Medio debole
Lievi variazioni dei valori sopra indicati si possono osservare al variare del rapporto Si02/B203, della temperatura di calcinazione e della natura del catione presente.
Tabella n. 4 - Boralite tipo «D»
Distanze interplanari d (Â)
Intensità relativa
11,12
VS
10,00
S
6,67
W
6,36
W
5,97
M
5,56
MW
4,99
MW
4,59
W
4,34
W
3,83
S
3,70
M
3,62
W
3,46
w
3,33
w
3,04
w
2,97
MW
2,50
W
2,48
W
2,00
MW
Nota bene: VS = Molto forte
S = Forte
W = Debole
MW = Medio debole
Lievi variazioni dei valori sopra indicati si possono osservare al variare del rapporto Si02/B203, della temperatura di calcinazione e della natura del catione presente.
TABELLA V
Catalizzatore: Boralite A; Pressione = 6 bar; LHSV = 2
Prova
Tempera
Conversio
Recupe
Recupe n.
tura del ne metilter ro meta ro isobu-
forno °C
butil etere nolo %
tene %
%
1
200
14,5
99,9
99,8
2
225
22,7
99,9
99,8
3
275
71,7
99,8
99,8
4
305
99,1
99,7
99,7
5
315
99,9
99,7
99,7
TABELLA VI
Catalizzatore: Boralite B; pressione = 6 bar
Prova
Temp.
LHSV Conver
Recu
Recu n.
del sione pero pero
forno metil meta isobu-
°C
ter butil nolo %
tene %
etere
%
1
160
2 93,7
99,8
99,3
2
170
2 99,3
99,1
99,0
3
170
4 98,2
99,6
99,1
4
150
4 96,1
99,9
99,6
5
io
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
643803
12
TABELLA VII
Catalizzatore: Boralite C; pressione = 6 bar; LHSV = 2; Temperatura del forno = 150°C
Prova Tempo Conversio- Recupero Recupero n. ore ne metilter metanolo isobutene butil etere % %
%
1 1 97,6 99,7 99,4
2 2 95,9 99,9 99,5
3 5 96,9 99,9 99,6
4 24 94,5 99,9 99,6
5 25 96,8 99,9 99,7
6 26 95,8 99,9 99,7
TABELLA Vili
Catalizzatore: Boralite D; Pressione = 6 bar
Prova n.
Temp. del forno °C
LHSV
Conversione metilter butil etere % '
Recupero metanolo %
Recupero isobutene %
1
136
2
96,3
99,9
99,9
2
136
4
75,3
99,9
99,9
3
150
4
96,5
99,9
99,8
v
2 fogli disegni

Claims (20)

643803
1. Materiale sintetico a base di silice caratterizzato dal fatto di essere composto da silice cristallina che è stata modificata con elementi chimici scelti fra Cr, Be, Ti, V, Zn, B, i quali entrano nel reticolo cristallino della silice come elementi vicarianti del silicio, corrispondente alla formula generale:
0,0001 - lMn0mSi02
dove MnOm è l'ossido di uno o più degli elementi sopra menzionati avente una superficie specifica maggiore di 150 m2/g e avente struttura porosa.
2. Materiale secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la sua superficie specifica è compresa fra 200 e 500 m2/g.
2
RIVENDICAZIONI
3
643803
detto materiale mostrando uno spettro di diffrazione ai raggi x, nella forma H+, corrispondente ai dati dei seguenti valori caratteristici:
Distanze interplanari d nm
Intensità relativa
111,2
VS
110,0
S
66,7
w
63,6
w
59,7
M
55,6
MW
49,9
MW
45,9
W
43,4
W
38,3
S
37,0
M
36,2
W
34,6
W
33,3
W
30,4
w
29,7
MW
25,0
W
24,8
w
20,0
MW
3. Materiale sintetico secando la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che corrisponde, nel proprio stato anidro, alla formula generale:
(0-1)R20 . (0-l)C2/nO . B203. x Si02
in cui R rappresenta il prodotto originato da una base organica usata per la formazione del materiale, C è un catione come H+, NH4+ oppure un metallo avente una valenza n, x è un numero maggiore di 4 mi od uguale a 4 e che preferibilmente tende a valori sino a 1000, detto materiale sintetico avente una struttura porosa simile a quella delle zeoliti.
4. Materiale sintetico secondo la rivendicazione 3, in cui R è il catione tetrametilammon'io ed x varia da 8 a 30 e detto materiale ha uno spettro dii diffrazione mostrante i seguenti valori caratteristici:
Distanze interplanari Intensità relativa d nm
88,2 M
82,5 S
65,2 M
61,2 M
56.1 MW
53.2 W 44,2 MW 42,7 MW 40,9 MW 40,2 MW
39.2 MW
38.3 M 34,7 W 34,2 W
32.7 MW
28.8 W
27.4 W 24,7 W
Nota bene: VS = Molto forte
W = Debole
S = Forte
MW = Medio debole
5
5. Materiale sintetico secondo la rivendicazione 3, in cui R è il catione tetraetilammonio ed x varia da 5 a 50, detto materiale mostrando uno spettro d'i diffrazione ai raggi x, nella sua forma H+, corrispondente ai dati dei seguenti valori caratteristici:
Distanze interplanari d nm
Intensità relativa
112,3
S
65,2
W
59,8
W
40,8
MW
39,0
S
34,6
MW
32,6
MW
30,5
W
29,8
MW
26,5
W
20,5
W
6. Materiale sintetico secondo la rivendicazione 3, in cui R è un catione scelto dal gruppo comprendente tetraetilammonio, tetrapropilammonio, tetrapentilammonio, oppure un catione contenente azoto derivante da una ammi-na, più particolarmente etilendiammina, ed x varia da 4 a 1000, detto materiale mostrando uno spettro di diffrazione ai raggi x, nella sua forma H+, corrispondente ai dati dei seguenti valori caratteristici:
Distanze interplanari Intensità relativa d nm
110,9
VS
99,4
S
96,7
MW
66,6
W
63,3
MW
59,6
MW
56,7
MW
55,5
MW
53,3
W
50,0
W
49,5
W
45,8
W
43,4
W
42,4
MW
39,8
W
38,3
S
38,0
S
37,3
MW
37,0
M
36,3
MW
34,6
W
34,2
W
33,3
W
32,9
W
32,3
W
30,3
MW
29,7
MW
29,3
W
27,2
W
25,9
W
24,8
W
24,1
W
23,8
W
20,0
MW
7. Materiale sintetico secondo la rivendicazione 3, in cui R è il catione tetrabutilammonio ed x varia da 4 a 20,
8. Procedimento per preparare un materiale sintetico a base di silice come rivendicato in 1, caratterizzato dal fatto che comprende le operazioni di far reagire, in soluzione acquosa, alcoolica od idroalcoolica, un derivato del silicio, scelto fra gel di silice e tetraalchilortosilicati, ed un derivato di un elemento modificatore, scelto fra ossidi, idrossidi, alcossi derivati, sali, più particolarmente nitrati ed acetati di cromo, berillio, titanio, vanadio, zinco, boro, con una sostanza clatrante, far cristallizzare la miscela in ambiente chiuso per un periodo da alcune ore a parecchi giorni ad una temperatura da 100°C a 220°C, far raffreddare la miscela e, dopo filtrazione e lavaggio, essiccare e calcinare in aria la composizione risultante, ad una temperatura compresa fra 300°C e 700°C per un periodo da 2 ore a 24 ore, lavando con acqua distillata bollente, ed infine ricalcinare ancora alla stessa temperatura e per lo stesso periodo sopra specificati.
9. Procedimento secondo la rivendicazione 8, in cui il tetraalchilortosilicato è tetraetilortosilicato oppure tetrame-tilortos'ilicato.
10. Procedimento secondo la rivendicazione 8, in cui le sostanze clatranti sono scelte dal gruppo costituito dalle animine terziarie, amminoalcool, amminoacidi, alcool polivalenti e basi ammoniche quaternarie.
10
11. Procedimento secondo la rivendicazione 10, in cui le basi ammoniche quaternarie sono scelte dal gruppo costituito dal tetraalchilammonio (NR4OH) in cui R è un al-chile avente da 1 a 5 atomi di carbonio, dal tetraarilam-monio (NA4OH) in cui A è un radicale fenile od alchil-fenile.
12. Procedimento secondo la rivendicazione 8, in cui viene aggiunto un agente mineralizzante scelto fra LiOH, KOH, NaOH, Ca(OH)2, KBr, NaBr, Cal2 e CaBr2.
13. Procedimento secondo la rivendicazione 8, in cui viene aggiunta una base inorganica scelta fra KOH, NaOH, Ca(OH), e ammoniaca.
14. Procedimento secondo la rivendicazione 8, in cui la quantità della sostanza clatrante è inferiore alla quantità stechiometrica rispetto alla silice.
15. Procedimento secondo la rivendicazione 13, in cui la quantità della base inorganica è inferiore alla quantità stechiometrica rispetto alla silice.
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
16. Procedimento secondo la rivendicazione 14, in cui le quantità della sostanza clatrante è compresa fra 0,05 e 0,50 mol per mol di silice.
17. Procedimento secondo la rivendicazione 15, in cui la quantità della base inorganica è compresa fra 0,05 e 0,50 mol per mol di silice.
18. Procedimento per preparare un materiale sintetico a base d!i silice secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che un derivato del silicio scelto fra silice colloidale, gel di silice, silicato di sodio, aerosil, tetraalchilortosilicato, un derivato del boro scelto fra acido, borico, borato sodico, borace e trialchilborati, ed un agente di chelazione sono fatti reagire in condizioni idrotermiche ad un pH compreso fra 9 e 14 ad una temperatura compresa fra 100° e 220°C per un periodo variabile da 1 a 30 giorni.
19. Procedimento secondo la rivendicazione 18, in cui l'agente di chelazione è un composto di alchilonio, preferibilmente un composto di tetrametilammon'io, tetraetilammonio, tetrapropilammonio, tetrabutilammonio e tetrapentil-ammonio.
19,8
MW
20. Procedimento secondo la rivendicazione 18, in cui l'agente di chelazione è un composto avente una funzione amminica, preferibilmente Petilendiammina.
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