JPS59203720A - 結晶性金属酸化物及びその製造方法 - Google Patents
結晶性金属酸化物及びその製造方法Info
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- JPS59203720A JPS59203720A JP58077502A JP7750283A JPS59203720A JP S59203720 A JPS59203720 A JP S59203720A JP 58077502 A JP58077502 A JP 58077502A JP 7750283 A JP7750283 A JP 7750283A JP S59203720 A JPS59203720 A JP S59203720A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、シリカと結合可能な間期律表第■族（以下、
第■族と略記する）の金属酸化物、酸化チタン及びシリ
カを主な構成成分とする新規な結晶性金属酸化物及びそ
の製造方法に関する。
第■族と略記する）の金属酸化物、酸化チタン及びシリ
カを主な構成成分とする新規な結晶性金属酸化物及びそ
の製造方法に関する。
従来、第■族の金属酸化物とシリカとを粉末状で混合し
焼成することによって結晶性金属酸化物を製造すること
は知られて因る。しかしながら、このような結晶性金属
酸化物は、（６） クリストバライト又はトリジマイトのＸ線回折パターン
を示すものであり、α−石英のＸ線回折パターンを示す
ものは未だ知られていない。また、酸化カルシウム、酸
化チタンとシリカの三成分系で結晶性金属酸化物が得ら
れていることも知られているが、この場合もやけりクリ
ストバライト又はトリジマイトが生成することが知られ
ているのみであり、α−石英が生成することは知られて
いない。
焼成することによって結晶性金属酸化物を製造すること
は知られて因る。しかしながら、このような結晶性金属
酸化物は、（６） クリストバライト又はトリジマイトのＸ線回折パターン
を示すものであり、α−石英のＸ線回折パターンを示す
ものは未だ知られていない。また、酸化カルシウム、酸
化チタンとシリカの三成分系で結晶性金属酸化物が得ら
れていることも知られているが、この場合もやけりクリ
ストバライト又はトリジマイトが生成することが知られ
ているのみであり、α−石英が生成することは知られて
いない。
そこで、本発明の主な目的は、第■族の金属酸化物、酸
化チタン及びシリカの三成分系の結晶性金属酸化物で、
しかもα−石英のＸ線回折パターンを示す結晶性金属酸
化物及びその製造方法を提供することにある。
化チタン及びシリカの三成分系の結晶性金属酸化物で、
しかもα−石英のＸ線回折パターンを示す結晶性金属酸
化物及びその製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、第■族の金属酸化物、酸化
チタン及びシリカの三成分系で、α−石英のＸ線回折パ
ターンを示す結晶性金属酸化物であって、球形状、板状
、膜状、繊維状、棒状等の形状を有する結晶性金属酸化
物及びその製造方法を提供することにある。
チタン及びシリカの三成分系で、α−石英のＸ線回折パ
ターンを示す結晶性金属酸化物であって、球形状、板状
、膜状、繊維状、棒状等の形状を有する結晶性金属酸化
物及びその製造方法を提供することにある。
更にまた本発明の他の目的は複合材の補強材として用い
る場合、複合材の機械的強度。
る場合、複合材の機械的強度。
表面硬度を高めるだけでな（透明性および表面滑沢性の
良好な性状を付与した第■族の金属酸化物、酸化チタン
及びシリカを主な構成成分とする結晶性金属酸化物及び
その製造方法を提供することにある。
良好な性状を付与した第■族の金属酸化物、酸化チタン
及びシリカを主な構成成分とする結晶性金属酸化物及び
その製造方法を提供することにある。
本発明者等は、かかる多くの技術的課題を解決すべく鋭
意研究を重ねた結果、シリカと結合可能な第■族の金属
酸化物、酸化チタン及びシリカを主な構成成分とし、比
表面積が１００ｉ／ｆ以下であり、且つＸ線回折パター
ンで２０が２６．７°及び２０．９°近辺にピークを有
する結晶性金属酸化物を見い出し、本発明を完成させる
に至った。
意研究を重ねた結果、シリカと結合可能な第■族の金属
酸化物、酸化チタン及びシリカを主な構成成分とし、比
表面積が１００ｉ／ｆ以下であり、且つＸ線回折パター
ンで２０が２６．７°及び２０．９°近辺にピークを有
する結晶性金属酸化物を見い出し、本発明を完成させる
に至った。
本発明の結晶性金属酸化物は、シリカのシリコン原子と
第■族の金属酸化物、例えば、酸化カルシウム、酸化マ
グネシウム、酸化バリウム及び酸化ストロンチウム等と
さらに酸化チタンが酸素を介して結合しており、主に第
■族の金属酸化物、酸化チタン及びシリカがその構成成
分となっている。
第■族の金属酸化物、例えば、酸化カルシウム、酸化マ
グネシウム、酸化バリウム及び酸化ストロンチウム等と
さらに酸化チタンが酸素を介して結合しており、主に第
■族の金属酸化物、酸化チタン及びシリカがその構成成
分となっている。
本発明の結晶性金属酸化物は、Ｘ線回折及び示差熱を測
定することにより、主としてα−石英よりなることが確
認できる。例えば、結晶性金属酸化物のＸ線回折パター
ンで２０が２６．７°及び２０．９°近辺にピークを有
することから結晶性金属酸化物がα−石英よ１〕なるこ
とが確認できる。Ｘ線回折パターンの２０の角度は、第
■族の金属酸化物及び酸化チタンの構成比率によって多
少シフトする。また示差熱分析によると、α−石英とβ
−石英の間の転移を示すピークが５７０Ｃ付近に認めら
れることからも結晶性金属酸化物がα−石英よりなるこ
とが確認できる。
定することにより、主としてα−石英よりなることが確
認できる。例えば、結晶性金属酸化物のＸ線回折パター
ンで２０が２６．７°及び２０．９°近辺にピークを有
することから結晶性金属酸化物がα−石英よ１〕なるこ
とが確認できる。Ｘ線回折パターンの２０の角度は、第
■族の金属酸化物及び酸化チタンの構成比率によって多
少シフトする。また示差熱分析によると、α−石英とβ
−石英の間の転移を示すピークが５７０Ｃ付近に認めら
れることからも結晶性金属酸化物がα−石英よりなるこ
とが確認できる。
本発明の結晶性金属酸化物の構成成分である上記の第■
族の金属酸化物及び酸化チタンの構成比率は、得られる
結晶性金属酸化物の結晶形態に影響を与える。即ち、上
記の構成比率によっては、結晶性金属酸化物の示すＸ（
９） 線回折パターンがα−石英であったり、クリストバライ
ト又はトリジマイトであったりする。該結晶性金属酸化
物の製造方法、製造条件によって、その構成比率が結晶
形態に与える影響は変化するが、一般にα−石英のＸ線
回折パターンを得るためには、第■族の金属酸化物と酸
化チタンが結晶性金属酸化物に占める割合は、それぞれ
０．２〜１０モル％が好ましく、特に１〜５モル％がよ
り好ましい。
族の金属酸化物及び酸化チタンの構成比率は、得られる
結晶性金属酸化物の結晶形態に影響を与える。即ち、上
記の構成比率によっては、結晶性金属酸化物の示すＸ（
９） 線回折パターンがα−石英であったり、クリストバライ
ト又はトリジマイトであったりする。該結晶性金属酸化
物の製造方法、製造条件によって、その構成比率が結晶
形態に与える影響は変化するが、一般にα−石英のＸ線
回折パターンを得るためには、第■族の金属酸化物と酸
化チタンが結晶性金属酸化物に占める割合は、それぞれ
０．２〜１０モル％が好ましく、特に１〜５モル％がよ
り好ましい。
上記の割合がこの範囲よりも小さい場合には、結晶性の
ものが得られない場合がある。
ものが得られない場合がある。
また、この範囲よりも大きい場合には、得られる結晶性
金属酸化物のＸ線回折パターンがクリストバライト又は
トリジマイトを示す傾向にある。
金属酸化物のＸ線回折パターンがクリストバライト又は
トリジマイトを示す傾向にある。
第■族の金属酸化物及び酸化チタンの構成比率は、化学
分析することによって確認できるし、また、螢光Ｘ線分
析によっても確認することができる。しかし、上記の構
成比率は通常は、原料比から理論的な計算で算出され（
１０） たものと大差を生じないので、製造原料比が明らかな場
合は該原料比より算出することもできる。
分析することによって確認できるし、また、螢光Ｘ線分
析によっても確認することができる。しかし、上記の構
成比率は通常は、原料比から理論的な計算で算出され（
１０） たものと大差を生じないので、製造原料比が明らかな場
合は該原料比より算出することもできる。
本発明の結晶性金属酸化物は、その構成成分が相互に固
溶ある込は化学的に結合して存在するもので、これらの
構成成分を物理的に分離することはできない。これらの
構成成分が化学的に結合していることは、通常結晶性金
属酸化物の赤外スペクトル及び屈折率を測定することで
確認することが出来る。例えば赤外スペクトルについて
はＴｌＯ２のと＠ハ５ｉ−Ｏ−Ｔｉ結合に基づいて９５
０ｃＩｎ−’に特異な吸収を認めることが出来るし、無
機酸化物の屈折率がその構成成分それぞれの屈折率の間
にあり、ＴｌＯ２が増加すると共にα−石英単独の屈折
率より高くなる事から確認することができる。
溶ある込は化学的に結合して存在するもので、これらの
構成成分を物理的に分離することはできない。これらの
構成成分が化学的に結合していることは、通常結晶性金
属酸化物の赤外スペクトル及び屈折率を測定することで
確認することが出来る。例えば赤外スペクトルについて
はＴｌＯ２のと＠ハ５ｉ−Ｏ−Ｔｉ結合に基づいて９５
０ｃＩｎ−’に特異な吸収を認めることが出来るし、無
機酸化物の屈折率がその構成成分それぞれの屈折率の間
にあり、ＴｌＯ２が増加すると共にα−石英単独の屈折
率より高くなる事から確認することができる。
本発明の結晶性金属酸化物は、比表面積が１００ｒｒ？
／を未満であり、通常は１〜５０−７２の範囲のものが
得られる。また、本発明の結晶性金属酸化物の中には、
その表面に−ＯＨ基を結合して有するものがある。該Ｏ
Ｈ基の量はアルカリ中和法の測定で確認することが出来
る。一般に０．０１〜０．１０ ｍｍｏｌ／７の範囲で
ＯＨ基を有する場合が多い。
／を未満であり、通常は１〜５０−７２の範囲のものが
得られる。また、本発明の結晶性金属酸化物の中には、
その表面に−ＯＨ基を結合して有するものがある。該Ｏ
Ｈ基の量はアルカリ中和法の測定で確認することが出来
る。一般に０．０１〜０．１０ ｍｍｏｌ／７の範囲で
ＯＨ基を有する場合が多い。
更にまた本発明の結晶性金属酸化物の比重及び屈折率は
それぞれ、第■族の金属酸化物の種類と構成比率及び酸
化チタンの構成比率によって異なるので一概に表示する
ことが出来ない。最も一般的には比重が１．２０〜３．
００、屈折率が１．３５〜１．７０の範囲のものが多い
。第■族金属酸化物及び酸化チタンの結晶性金属酸化物
中に占める割合が、夫々３Ｘ以下の時には、屈折率は１
．５４〜１．５６の範囲にあり、α−石英の屈折率と一
致する。
それぞれ、第■族の金属酸化物の種類と構成比率及び酸
化チタンの構成比率によって異なるので一概に表示する
ことが出来ない。最も一般的には比重が１．２０〜３．
００、屈折率が１．３５〜１．７０の範囲のものが多い
。第■族金属酸化物及び酸化チタンの結晶性金属酸化物
中に占める割合が、夫々３Ｘ以下の時には、屈折率は１
．５４〜１．５６の範囲にあり、α−石英の屈折率と一
致する。
本発明の結晶性金属酸化物は、球状、板状。
膜状、繊維状、棒状等の種々の形状にすることができる
。また、不定形にすることもできる。形状が球状の場合
には、特に粒子径が０．１〜１．０μｍの範囲であり、
その粒径が極めてそろったものを得ることカドできる。
。また、不定形にすることもできる。形状が球状の場合
には、特に粒子径が０．１〜１．０μｍの範囲であり、
その粒径が極めてそろったものを得ることカドできる。
例えば、粒子径の標準偏差値を１．６０以下のものとす
ることも可能である。形状が球状の場合、走査型又は透
過型の電子顕微鏡写真撮影によりその形状９粒子径９粒
度分布等につ因ての測定を行うことができる。その他の
形状を有する結晶性金属酸化物の場合には、電子顕微鏡
。
ることも可能である。形状が球状の場合、走査型又は透
過型の電子顕微鏡写真撮影によりその形状９粒子径９粒
度分布等につ因ての測定を行うことができる。その他の
形状を有する結晶性金属酸化物の場合には、電子顕微鏡
。
光学顕微鏡等による観察や、ノギス等の測定器具によっ
て、その形状や大きさを知ることができる。
て、その形状や大きさを知ることができる。
本発明の結晶性金属酸化物は、Ｘ線回折パターンがα−
石英を示す点で最も特徴的な用途を有する。例えば、本
発明の結晶性金属酸化物、特に球状のものを、歯科修復
用複合レジンの粉体成分として用いる場合は、複合レジ
ン中の粉体の含有車を著しく高くすることとが出来、そ
の結果、歯科用複合レジンの機械的強度及び表面硬度を
高めうるだけでなく透明性１表面滑沢性が著しく改善さ
れるという実用上の著しく有用な効果を発揮する。ま（
１３） た上記の他に本発明の結晶性金属酸化物は焼結材、研磨
材、無機イオン交換体、吸着剤。
石英を示す点で最も特徴的な用途を有する。例えば、本
発明の結晶性金属酸化物、特に球状のものを、歯科修復
用複合レジンの粉体成分として用いる場合は、複合レジ
ン中の粉体の含有車を著しく高くすることとが出来、そ
の結果、歯科用複合レジンの機械的強度及び表面硬度を
高めうるだけでなく透明性１表面滑沢性が著しく改善さ
れるという実用上の著しく有用な効果を発揮する。ま（
１３） た上記の他に本発明の結晶性金属酸化物は焼結材、研磨
材、無機イオン交換体、吸着剤。
コーチイング膜、塗料や各種複合材の無機成分等の広−
用途に好適に使用される。
用途に好適に使用される。
本発明の結晶性金属酸化物は、前記した種々の性状を有
するので種々の用途に使用されるが、その製法は前記性
状を与える方法である限ｊ）特に限定されるものではな
い。最も代表的な方法について以下詳細に説明する。
するので種々の用途に使用されるが、その製法は前記性
状を与える方法である限ｊ）特に限定されるものではな
い。最も代表的な方法について以下詳細に説明する。
（１）周期律表第■族の金属化合物から選ばれた少くと
も一種の金属化合物と加水分解可能な有機珪素化合物お
よび加水分解可能なチタン化合物とを含む混合溶液を、
該有機珪素化合物、該チタン化合物及び第■族の金属化
合物は溶解するが反応生成物は実質的に溶解しないアル
カリ性溶媒中に添加し、加水分解を行い、析出した反応
生成物を焼成する方法がある。この方法によると球状の
結晶性金属酸化物を得ることができる。
も一種の金属化合物と加水分解可能な有機珪素化合物お
よび加水分解可能なチタン化合物とを含む混合溶液を、
該有機珪素化合物、該チタン化合物及び第■族の金属化
合物は溶解するが反応生成物は実質的に溶解しないアル
カリ性溶媒中に添加し、加水分解を行い、析出した反応
生成物を焼成する方法がある。この方法によると球状の
結晶性金属酸化物を得ることができる。
上記加水分解可能な有機珪素化合物は種々（１４）
あるが、工業的に入手しやすいものとして例えば一般式
Ｓｉ（ＯＲ）４で示されるアルコキシシラン又はアルコ
キシシランを部分的に加水分解して得られる低縮合物が
特に限定されずに使用される。該一般式中のＲはアルキ
ル基で、一般にはメチル基、エチル基、インプロピル基
、ブチル基等の低級アルキル基が好適に使用される。こ
れらのアルコキシシラン及びその低縮合物は市販品をそ
のままあるいは蒸留精製して用いればよい。
Ｓｉ（ＯＲ）４で示されるアルコキシシラン又はアルコ
キシシランを部分的に加水分解して得られる低縮合物が
特に限定されずに使用される。該一般式中のＲはアルキ
ル基で、一般にはメチル基、エチル基、インプロピル基
、ブチル基等の低級アルキル基が好適に使用される。こ
れらのアルコキシシラン及びその低縮合物は市販品をそ
のままあるいは蒸留精製して用いればよい。
上記加水分解可能なチタン化合物は特に限定されず公知
のものが使用できるが、一般には一般式Ｔｉ（ＯＲ’）
４ （但し、Ｒ′はアルキル基）で表示されるチタンア
ルコキシド化合物又は上記一般式中の一つ又は二つのア
ルコキシド基（ＯＲ’）がカルボキシル基あるいはβ−
ジカルボニル基で置換された化合物が好ましい。
のものが使用できるが、一般には一般式Ｔｉ（ＯＲ’）
４ （但し、Ｒ′はアルキル基）で表示されるチタンア
ルコキシド化合物又は上記一般式中の一つ又は二つのア
ルコキシド基（ＯＲ’）がカルボキシル基あるいはβ−
ジカルボニル基で置換された化合物が好ましい。
本発明に於いて一般に好適に使用される上記化合物を具
体的に例示すると、 Ｔｉ（０−ｉｓＯｃ５Ｈ７）４ 、 Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４
Ｈ９）４ 。
体的に例示すると、 Ｔｉ（０−ｉｓＯｃ５Ｈ７）４ 、 Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ４
Ｈ９）４ 。
Ｔｉ （Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９）４ 、
Ｔｉ（０−Ｃ＋７Ｈ５ｓ ）４゜Ｔｉ（０−ｉ８０ｃ
５Ｈ７）２［Ｃ０（ＣＨ５）ＣＨＣＯＣＨ５］２ 。
Ｔｉ（０−Ｃ＋７Ｈ５ｓ ）４゜Ｔｉ（０−ｉ８０ｃ
５Ｈ７）２［Ｃ０（ＣＨ５）ＣＨＣＯＣＨ５］２ 。
Ｔ１（０−ｎｃ４Ｈ９）２［０Ｃ２Ｈ４Ｎ（Ｃ２Ｈ４０
Ｈ）２］２ 。
Ｈ）２］２ 。
Ｔｉ（ＯＨ）２［０ＣＨ（ＣＨ５）ＣＯＯＨ］２ 。
Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈｓ）ＣＨ（ＯＨ）Ｃ５Ｈ７
）４ 。
）４ 。
Ｔｉ（０−ｎＣ４Ｈ９）２（ＯＣＯＣ１７Ｈ５５） 、
等の化合物である。
等の化合物である。
また、もう一つの原料である周期律表第■族の金属化合
物は特に限定されず公知のものが使用できるが、一般に
は一般式Ｍ（ＯＲ“）２（但しＭは周期律表第■族の金
属、Ｒ”はアルキル基）で表示される金属アルコキシド
化合物あるいはアルコール可溶な有機塩あるいは無機塩
が好まし込。本発明に於いて一般に好適に使用される上
記化合物を具体的に例示すると、）Ｊ７（ＯＣＨ３）２
．Ｍｒ（ＯＣ２Ｈｓ）２゜Ｍ７（０−１ｓｏ−ＣｓＨ７
）２ 、Ｍｙ（０−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２ 。
物は特に限定されず公知のものが使用できるが、一般に
は一般式Ｍ（ＯＲ“）２（但しＭは周期律表第■族の金
属、Ｒ”はアルキル基）で表示される金属アルコキシド
化合物あるいはアルコール可溶な有機塩あるいは無機塩
が好まし込。本発明に於いて一般に好適に使用される上
記化合物を具体的に例示すると、）Ｊ７（ＯＣＨ３）２
．Ｍｒ（ＯＣ２Ｈｓ）２゜Ｍ７（０−１ｓｏ−ＣｓＨ７
）２ 、Ｍｙ（０−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２ 。
Ｍｐ（０−１ｅｏ−ＣｓＨｌｌ）２＋Ｍｙｃｔ２ 、
Ｍｙ（ＮＯｓ＞２゜Ｍ７（ＣＨ，Ｃ００）２等のマグ
ネシウム化合物及び上記Ｍ１に代ってＣａ ＋ Ｓｒ
、 Ｂａ等で代替した第■族の金属化合物である。また Ｃａ（ＨＯＣ６Ｈ４ＣＯＯ）２−２ Ｈ２Ｏなどの化合
物も好適に使用できる。
Ｍｙ（ＮＯｓ＞２゜Ｍ７（ＣＨ，Ｃ００）２等のマグ
ネシウム化合物及び上記Ｍ１に代ってＣａ ＋ Ｓｒ
、 Ｂａ等で代替した第■族の金属化合物である。また Ｃａ（ＨＯＣ６Ｈ４ＣＯＯ）２−２ Ｈ２Ｏなどの化合
物も好適に使用できる。
本発明妊於ける前記アルコキシシラン又はその低縮合物
、チタン化合物及び第■族の金属化合物とは予め混合し
、混合溶液として調製する。上記混合溶液の溶媒は前記
原料を溶解するものであれば特に限定されず使用出来る
が、後述する反応性、操作性、入手が容易なこと等の理
由で一般にはメタノール、エタノール、インプロパツー
ル、ブタノール、インアミルアルコール、エチレングリ
コール。
、チタン化合物及び第■族の金属化合物とは予め混合し
、混合溶液として調製する。上記混合溶液の溶媒は前記
原料を溶解するものであれば特に限定されず使用出来る
が、後述する反応性、操作性、入手が容易なこと等の理
由で一般にはメタノール、エタノール、インプロパツー
ル、ブタノール、インアミルアルコール、エチレングリ
コール。
プロピレングリコール等のアルコール溶媒が好適に用い
られる。またジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテ
ル溶媒、酢酸エチルなどのエステル溶媒等の有機溶媒を
上記アルコール性溶媒に一部混合して用いる事もできる
。
られる。またジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテ
ル溶媒、酢酸エチルなどのエステル溶媒等の有機溶媒を
上記アルコール性溶媒に一部混合して用いる事もできる
。
また前記原料はそれぞれ別々に溶媒に溶解しておき該溶
媒を混合するのが一般的であるが、一種の原料を溶解し
た溶媒中に他の原料（ＩＩ７） を添加し溶解し混合溶液とすることも出来る。
媒を混合するのが一般的であるが、一種の原料を溶解し
た溶媒中に他の原料（ＩＩ７） を添加し溶解し混合溶液とすることも出来る。
また、第■族金属化合物と有機珪素化合物とを溶媒に溶
解した溶液と、該チタン化合物と有機珪素化合物とを混
合した溶液とを混合する方法も採用される。
解した溶液と、該チタン化合物と有機珪素化合物とを混
合した溶液とを混合する方法も採用される。
更にまた前記原料を溶解した溶液の濃度は一般に低い方
が好ましいが、低すぎると溶媒の使用量が著しく増大す
るし、濃度が高すぎると反応の制御が難しくなったり取
扱いが不便になるので、これらを勘案して適宜決定すれ
ばよい。一般には原料濃度が５０重量％以下、好ましく
は５〜５０重量％の範囲の濃度として使用するのが最も
好ま【−い。
が好ましいが、低すぎると溶媒の使用量が著しく増大す
るし、濃度が高すぎると反応の制御が難しくなったり取
扱いが不便になるので、これらを勘案して適宜決定すれ
ばよい。一般には原料濃度が５０重量％以下、好ましく
は５〜５０重量％の範囲の濃度として使用するのが最も
好ま【−い。
本発明の結晶性金属酸化物を球状にするためには、第■
族の金属化合物、チタン化合物及び有機珪素化合物の反
応生成物である酸化物を球状にすれば良い。上記の酸化
物を球状にするためには、一般に前記原料混合溶液とし
ては第■族の金属化合物と有機珪素化合物またはその低
縮合物とを混合した溶液を例え（１日） ば約７５Ｃで３０分間加熱還流した後室温まで冷却した
溶液と、有機珪素化合物またはその低縮合物とチタン化
合物を混合した溶液とを混合して調製したものが好適で
ある。但し第■族の金属化合物としてアルコキシド化合
物以外の前記化合物を用いる場合には還流しなくても球
状の結晶性金属酸化物を好適に得ることができる。
族の金属化合物、チタン化合物及び有機珪素化合物の反
応生成物である酸化物を球状にすれば良い。上記の酸化
物を球状にするためには、一般に前記原料混合溶液とし
ては第■族の金属化合物と有機珪素化合物またはその低
縮合物とを混合した溶液を例え（１日） ば約７５Ｃで３０分間加熱還流した後室温まで冷却した
溶液と、有機珪素化合物またはその低縮合物とチタン化
合物を混合した溶液とを混合して調製したものが好適で
ある。但し第■族の金属化合物としてアルコキシド化合
物以外の前記化合物を用いる場合には還流しなくても球
状の結晶性金属酸化物を好適に得ることができる。
また、前記混合溶液中の珪素（Ｓｌ）とチタン（Ｔ１）
との混合比及び該混合溶液中に添加される水の量を制御
すると好適である。例えば原料混合溶液中の水は溶媒に
含まれて来たり、或すは原料の有機珪素化合物を加水分
解するため積極的に添加されるものであるが、接水の量
が多すぎると得られる結晶性金属酸化物を球形状にする
のは一般に難しく、得られる結晶性金属酸化物の形状は
不定形となる項内がある。従って球形状の結晶性金属酸
化物を得るため罠は、前記混合溶液中の水の量は少な一
方が好ましく、一般にはモル比で満足するように選べば
良好である。
との混合比及び該混合溶液中に添加される水の量を制御
すると好適である。例えば原料混合溶液中の水は溶媒に
含まれて来たり、或すは原料の有機珪素化合物を加水分
解するため積極的に添加されるものであるが、接水の量
が多すぎると得られる結晶性金属酸化物を球形状にする
のは一般に難しく、得られる結晶性金属酸化物の形状は
不定形となる項内がある。従って球形状の結晶性金属酸
化物を得るため罠は、前記混合溶液中の水の量は少な一
方が好ましく、一般にはモル比で満足するように選べば
良好である。
また混合溶液中に含まれる第■族の金属（Ｍ）とＴ１の
量によって、焼成後の結晶状態あるｔ、−、ａ、α−石
英化に要する焼成温度、焼成時間が微妙に異なる。Ｍと
Ｔ１の蓋が多すぎるとα−石英相の他に酸化チタンの相
又は第■族の金属酸化物の相が生成するため、屈折率測
定が困難になる。また、その量が少なすぎると、焼成に
長時間を要したり、あるいはα−石英が生成しない場合
もある。そこで、Ｓｉ。
量によって、焼成後の結晶状態あるｔ、−、ａ、α−石
英化に要する焼成温度、焼成時間が微妙に異なる。Ｍと
Ｔ１の蓋が多すぎるとα−石英相の他に酸化チタンの相
又は第■族の金属酸化物の相が生成するため、屈折率測
定が困難になる。また、その量が少なすぎると、焼成に
長時間を要したり、あるいはα−石英が生成しない場合
もある。そこで、Ｓｉ。
Ｔｉ、及びＭの量を制限するのが好ましく、−うに選ぶ
のが好適である。
のが好適である。
上記条件が酸化物の生成量どのような作用を及ぼすのか
現在なお明確ではないが、酸化物の生成時には中間体と
してシラノール基を有スルアルコキシシランが存在して
いる必要があるものと推定して込る。この現象は次の事
実からも推定しうる。即ち、例えばテトラエチルシリケ
ー） （５ｉ（Ｏεｔ）４）に水を加えて加水分解する
と、加水分解直後に於いては次のようなシラノール基を
有する中間体が存在することをガスクロマトグラフィー
等の分析手段で確認出来る。
現在なお明確ではないが、酸化物の生成時には中間体と
してシラノール基を有スルアルコキシシランが存在して
いる必要があるものと推定して込る。この現象は次の事
実からも推定しうる。即ち、例えばテトラエチルシリケ
ー） （５ｉ（Ｏεｔ）４）に水を加えて加水分解する
と、加水分解直後に於いては次のようなシラノール基を
有する中間体が存在することをガスクロマトグラフィー
等の分析手段で確認出来る。
（２１）
上記中間体は反応性に富み、相互に或いは他ノエチルシ
リケートと反応して脱７７Ｌ’：’−ル反応で高縮合体
を形成する。そして前記中間体の生成量が適当な場合に
最終反応生成物である金属酸化物は球形状となる。出発
原料として市販のテトラエチルシリケートを蒸留したも
のを用いる場合は所定量の水を添加後例えば２５Ｃで２
時間〜３時間、６０Ｃでは数分〜１０分程度で目的とす
る中間体が得られるが、加水分解しにぐい原料にあって
は加水分解促進剤例えば塩酸、硝酸等の鉱酸或いはイオ
ン交換樹脂などを添加することによって加水分解を促進
させることができる。上記加水分解促進剤を添加する場
合は、該加水分解促進剤の添加量によって加水分解速度
が異なるので、予め適度に加水分解をうける反応条件を
決定しておけばよｈ０従って、前記原料混合溶液中の水
の量即ちテトラエチルシリケートの加水分解をさせるた
めの水の量が得られる金属酸化物の形状即ち球形状か否
かに（２２） 大きな影響をもつことは上記結果からも明白であろう。
リケートと反応して脱７７Ｌ’：’−ル反応で高縮合体
を形成する。そして前記中間体の生成量が適当な場合に
最終反応生成物である金属酸化物は球形状となる。出発
原料として市販のテトラエチルシリケートを蒸留したも
のを用いる場合は所定量の水を添加後例えば２５Ｃで２
時間〜３時間、６０Ｃでは数分〜１０分程度で目的とす
る中間体が得られるが、加水分解しにぐい原料にあって
は加水分解促進剤例えば塩酸、硝酸等の鉱酸或いはイオ
ン交換樹脂などを添加することによって加水分解を促進
させることができる。上記加水分解促進剤を添加する場
合は、該加水分解促進剤の添加量によって加水分解速度
が異なるので、予め適度に加水分解をうける反応条件を
決定しておけばよｈ０従って、前記原料混合溶液中の水
の量即ちテトラエチルシリケートの加水分解をさせるた
めの水の量が得られる金属酸化物の形状即ち球形状か否
かに（２２） 大きな影響をもつことは上記結果からも明白であろう。
また、前記第■族金属酸化物として金属アルコキシドを
用いる場合には、第■族金属化合物と有機珪素化合物の
混合溶液中にシラノール基を有するアルコキシシランが
存在する必要はなく、該金属アルコキシドと有機珪素化
合物との混合溶液を加熱することにより、中間体として
第■族の金属と珪素とを含む複合アルコキシドを形成す
るものと推定される。
用いる場合には、第■族金属化合物と有機珪素化合物の
混合溶液中にシラノール基を有するアルコキシシランが
存在する必要はなく、該金属アルコキシドと有機珪素化
合物との混合溶液を加熱することにより、中間体として
第■族の金属と珪素とを含む複合アルコキシドを形成す
るものと推定される。
前記原料混合溶液中の第■族の金属、Ｔ１及びＳｉとの
存在比率は得られる酸化物の結晶構造や純度に影響を与
える。従って比較的純度の高いα−石英を必要とする場
合は上記比率を制御すればよい。
存在比率は得られる酸化物の結晶構造や純度に影響を与
える。従って比較的純度の高いα−石英を必要とする場
合は上記比率を制御すればよい。
前記原料混合物は攪拌又は静置することにより、有機珪
素化合物の一部は更に加水分解され、第■族の金属化合
物およびチタン化合物と反応すると考えられる。なぜな
らば後述するアルカリ性溶媒中に有機珪素化合物を溶解
した溶液と第■族の金属化合物及び／又はチタン化合物
を溶解した溶液とを予め混合調製することなくそれぞれ
別々に添加反応させても球形状の金属酸化物を得ること
は出来ない。従って本発明の球形状結晶性酸化物の製造
にあっては予め同原料を混合した溶液を調製することが
必要である。
素化合物の一部は更に加水分解され、第■族の金属化合
物およびチタン化合物と反応すると考えられる。なぜな
らば後述するアルカリ性溶媒中に有機珪素化合物を溶解
した溶液と第■族の金属化合物及び／又はチタン化合物
を溶解した溶液とを予め混合調製することなくそれぞれ
別々に添加反応させても球形状の金属酸化物を得ること
は出来ない。従って本発明の球形状結晶性酸化物の製造
にあっては予め同原料を混合した溶液を調製することが
必要である。
以上のように調製した原料混合溶液は次すで、該同原料
は溶解するが反応生成物は実質的に溶解しないアルカリ
性溶媒中に添加し、周期律表第■族の金属酸化物、酸化
チタン及びシリカとを主な構成成分とする酸化物を析出
させるのである。該同原料は溶解するが生成する反応生
成物は実質的に溶解しない溶媒は特に限定されず公知の
有機溶媒が使用される。一般に好適に使用される溶媒は
前記有機珪素化合物、チタン化合物及び第■族の金属化
合物の溶媒として記載したものと同じアルコール性溶媒
、又はエーテル溶媒、エステル溶媒停の有機溶媒を前記
アルコール性溶媒に一部添加した混合溶媒と水とよりな
る含水溶媒である。上記含水溶媒は前記したようにアル
カリ性であることが必要である。該アルカリ性にするた
めには公知の化合物が使用出来るが一般にはアンモニア
が最も好適に使用される。
は溶解するが反応生成物は実質的に溶解しないアルカリ
性溶媒中に添加し、周期律表第■族の金属酸化物、酸化
チタン及びシリカとを主な構成成分とする酸化物を析出
させるのである。該同原料は溶解するが生成する反応生
成物は実質的に溶解しない溶媒は特に限定されず公知の
有機溶媒が使用される。一般に好適に使用される溶媒は
前記有機珪素化合物、チタン化合物及び第■族の金属化
合物の溶媒として記載したものと同じアルコール性溶媒
、又はエーテル溶媒、エステル溶媒停の有機溶媒を前記
アルコール性溶媒に一部添加した混合溶媒と水とよりな
る含水溶媒である。上記含水溶媒は前記したようにアル
カリ性であることが必要である。該アルカリ性にするた
めには公知の化合物が使用出来るが一般にはアンモニア
が最も好適に使用される。
本発明で得られる金属酸化物の形状特に球形状物の粒子
径は前記有機溶媒の種類、水の量、アルカリ濃度等の要
因によって影響をうけるので予め適宜これらの条件を決
定しておくのが好まし込。一般にはアルカリ性溶媒のア
ルカリ濃度は１，０〜１０ ｍｏｌ／ｚの範囲で選択す
るのが好ましく、アルカリ濃度が高い程得られる金属酸
化物の粒子径は大きくなる傾向がある。また、該アルカ
リ性溶媒中の水の量は加水分解をより促進させて金属酸
化物を生成させるために必要とするもので、一般には肌
５〜５０ｍｏｌ／ｌの範囲から選ぶのが好適である。接
水の濃度は一般に高い程得られる金属酸化物の粒子径は
大きくなる傾向が（２５） ある。更にまた金属酸化物の粒子径が影響をうける他の
要因は前記有機溶媒の種類であＩ）、一般には炭素原子
数の数が多くなれば得られる金属酸化物の粒子径は大き
くなる傾向がある。
径は前記有機溶媒の種類、水の量、アルカリ濃度等の要
因によって影響をうけるので予め適宜これらの条件を決
定しておくのが好まし込。一般にはアルカリ性溶媒のア
ルカリ濃度は１，０〜１０ ｍｏｌ／ｚの範囲で選択す
るのが好ましく、アルカリ濃度が高い程得られる金属酸
化物の粒子径は大きくなる傾向がある。また、該アルカ
リ性溶媒中の水の量は加水分解をより促進させて金属酸
化物を生成させるために必要とするもので、一般には肌
５〜５０ｍｏｌ／ｌの範囲から選ぶのが好適である。接
水の濃度は一般に高い程得られる金属酸化物の粒子径は
大きくなる傾向が（２５） ある。更にまた金属酸化物の粒子径が影響をうける他の
要因は前記有機溶媒の種類であＩ）、一般には炭素原子
数の数が多くなれば得られる金属酸化物の粒子径は大き
くなる傾向がある。
前記アルカリ性溶媒中に原料混合溶液を添加する方法は
特に限定されないが一般には少量づつ長時間かけて添加
するのが好ましく、通常数分〜数時間の範囲で実施すれ
ばより０まだ反応温度は種々の条件によって異なり一部
に限定することが出来ないが、通常は大気圧下０℃〜４
０℃、好ましくけ１０〜３０℃程度で実施すればよい。
特に限定されないが一般には少量づつ長時間かけて添加
するのが好ましく、通常数分〜数時間の範囲で実施すれ
ばより０まだ反応温度は種々の条件によって異なり一部
に限定することが出来ないが、通常は大気圧下０℃〜４
０℃、好ましくけ１０〜３０℃程度で実施すればよい。
上記反応はまた減圧下或いは加圧下で実施することも出
来るが大気圧下で十分に進行するので常圧で実施すれば
よい。
来るが大気圧下で十分に進行するので常圧で実施すれば
よい。
以上の反応操作によって析出した反応生成物は分離後焼
成することにより、結晶化して石英になる。この事実は
Ｘ線回折、示差熱等の測定によって確認できる。例えば
、１０００（２６） ℃で１時間焼成した後、室温まで放冷した試料のＸ線回
折パターンは２θが２６．７°及び２０．９°近辺に主
ピークをもつ一連のピークを示し、既知α−石英の回折
図形と一致する。
成することにより、結晶化して石英になる。この事実は
Ｘ線回折、示差熱等の測定によって確認できる。例えば
、１０００（２６） ℃で１時間焼成した後、室温まで放冷した試料のＸ線回
折パターンは２θが２６．７°及び２０．９°近辺に主
ピークをもつ一連のピークを示し、既知α−石英の回折
図形と一致する。
また熱分析によると、約５７０℃にα−石英≠β−石英
の転移ピークを示す。焼成温度および時間は、該結晶性
金属酸化物中の第■族の金属酸化物及び酸化チタンとの
含有率によって異なるが、一般には９５００以上、１１
００℃以下で、１５分〜２時間の範囲で焼成される。焼
成温度がこの範囲よりも低い場合には、結晶化しない場
合があり、また、この範囲よりも高い場合には、結晶性
金属酸化物のＸ線回折パターンがトバモライト又はトリ
ジマイトを示す場合がある。
の転移ピークを示す。焼成温度および時間は、該結晶性
金属酸化物中の第■族の金属酸化物及び酸化チタンとの
含有率によって異なるが、一般には９５００以上、１１
００℃以下で、１５分〜２時間の範囲で焼成される。焼
成温度がこの範囲よりも低い場合には、結晶化しない場
合があり、また、この範囲よりも高い場合には、結晶性
金属酸化物のＸ線回折パターンがトバモライト又はトリ
ジマイトを示す場合がある。
上記結晶化がどのような機構で進むのか現在なお明確で
はないが、以下のように推定できる。試料を加熱するこ
とにより核生成促進剤として作用する伺らかの結晶、例
えば、Ｍ Ｔ ｉ Ｏ５結晶 （但しＭは第■族金属）
が生成し、これによｄ」シリカ相にβ−石英の結晶核が
発生する。β−石英の結晶核が成長し、シリカ相は全て
β−石英になり、ＭＴｉＯ３はこのβ−石英相に固溶す
る。その後、室温まで放冷することによ１バβ−石英は
α−石英に転移し、ＭＯとＴｌＯ２が固溶したα−石英
を得る。
はないが、以下のように推定できる。試料を加熱するこ
とにより核生成促進剤として作用する伺らかの結晶、例
えば、Ｍ Ｔ ｉ Ｏ５結晶 （但しＭは第■族金属）
が生成し、これによｄ」シリカ相にβ−石英の結晶核が
発生する。β−石英の結晶核が成長し、シリカ相は全て
β−石英になり、ＭＴｉＯ３はこのβ−石英相に固溶す
る。その後、室温まで放冷することによ１バβ−石英は
α−石英に転移し、ＭＯとＴｌＯ２が固溶したα−石英
を得る。
この事実は熱分析によっても示唆される。例えば試料を
１０００Ｃまで昇温し、１時間保温後、放冷すると５７
０℃付近にβ−石英からα−石英への転移を示す発熱ピ
ークが観察される。
１０００Ｃまで昇温し、１時間保温後、放冷すると５７
０℃付近にβ−石英からα−石英への転移を示す発熱ピ
ークが観察される。
このようにして得られた結晶性金属酸化物は前記したよ
うに周期律表第■族、酸化チタン及びシリカを主な構成
成分としＸ線回折パターンがα−石英を示し、比表面積
が１００ｒｒ？／を以下のものである。そして、前記の
ような種々の条件を選ぶことＫより球形状の一般に粒子
径が０．１〜１．０μｍの範囲で、粒子径の標準偏差値
が１．３０以下と込うすぐれた粒度分布を有する結晶性
金属酸化物が得られる。
うに周期律表第■族、酸化チタン及びシリカを主な構成
成分としＸ線回折パターンがα−石英を示し、比表面積
が１００ｒｒ？／を以下のものである。そして、前記の
ような種々の条件を選ぶことＫより球形状の一般に粒子
径が０．１〜１．０μｍの範囲で、粒子径の標準偏差値
が１．３０以下と込うすぐれた粒度分布を有する結晶性
金属酸化物が得られる。
（２） 周期律表第■族の金属の化合物から選ばれた
少なくとも一種の金属化合物と、加水分解可能な有機珪
素化合物及びチタン化合物とを含む混合溶液中の化合物
を反応させ、析出した反応生成物を焼成する方法がある
。
少なくとも一種の金属化合物と、加水分解可能な有機珪
素化合物及びチタン化合物とを含む混合溶液中の化合物
を反応させ、析出した反応生成物を焼成する方法がある
。
上記（２）の方法は周期律表第■族の金属化合物、チタ
ン化合物及び有機珪素化合物を含む混合溶液を調製する
方法までは前記（１）と同じであるが、本方法では、該
混合溶液中で加水分解を進行させ、ガラス状物を得た後
、焼成するものである。
ン化合物及び有機珪素化合物を含む混合溶液を調製する
方法までは前記（１）と同じであるが、本方法では、該
混合溶液中で加水分解を進行させ、ガラス状物を得た後
、焼成するものである。
混合溶液の濃度は一般に高い方が好ましく５０重ｔＸ以
上、好−４しくＩｒ１５０〜９５］ｉｉ％の範囲の濃度
として使用するのが最も好ましい。
上、好−４しくＩｒ１５０〜９５］ｉｉ％の範囲の濃度
として使用するのが最も好ましい。
混合溶液に水、酸、またはアルカリを添加して、混合溶
媒とし、加水分解を促進する。
媒とし、加水分解を促進する。
酸およびアルカリは特に限定されるものではないが、塩
酸またはアンモニア水が好ましく（２９） 使用され、特に繊維状や膜状の結晶性金属酸化物を得よ
うとする場合には、塩酸が好ましい。水、酸及びアルカ
リの量が多すぎると、得られる金属酸化物の形状は不定
形となる傾向にある。従って、繊維状及び膜状など特定
の形状を有する結晶性金属酸化物を目的とする場合には
、前記混合溶液中の水、酸及びアルカリの量は少なり方
が好ましく、一般にはモル比でＨ２０／ｓ ｉ≦５．０
、好ましくはＨ２０／Ｓ土≦２．０ 、 ［Ｈ＋３
／Ｓｉ≦［１，３、［ｏＨ−］／ｓｔ≦０．６、好まし
くは［Ｈ＋）／Ｓ ｉ≦［１，０３、［０１７］／Ｓ１
≦０．０３の条件を満足するように選べば良好である。
酸またはアンモニア水が好ましく（２９） 使用され、特に繊維状や膜状の結晶性金属酸化物を得よ
うとする場合には、塩酸が好ましい。水、酸及びアルカ
リの量が多すぎると、得られる金属酸化物の形状は不定
形となる傾向にある。従って、繊維状及び膜状など特定
の形状を有する結晶性金属酸化物を目的とする場合には
、前記混合溶液中の水、酸及びアルカリの量は少なり方
が好ましく、一般にはモル比でＨ２０／ｓ ｉ≦５．０
、好ましくはＨ２０／Ｓ土≦２．０ 、 ［Ｈ＋３
／Ｓｉ≦［１，３、［ｏＨ−］／ｓｔ≦０．６、好まし
くは［Ｈ＋）／Ｓ ｉ≦［１，０３、［０１７］／Ｓ１
≦０．０３の条件を満足するように選べば良好である。
加水分解を進行させゲル状物を得るに要する時間は、上
記水、酸又はアルカリの添加量や混合溶液の保存方法や
温度によって異なるが、一般には通気性カバーをした容
器で２０〜３０℃の温度範囲で保存すると、１〜６０日
間でゲル状物を得る。
記水、酸又はアルカリの添加量や混合溶液の保存方法や
温度によって異なるが、一般には通気性カバーをした容
器で２０〜３０℃の温度範囲で保存すると、１〜６０日
間でゲル状物を得る。
結晶性金属酸化物の形状を繊維状にするに（３０）
は、混合溶液が粘稠になった状態で紡糸し繊維とする。
又、膜状の場合には、該粘稠液を用いて、平滑な面状に
流し通常の成形方法で膜をつくる。混合溶液が粘稠にな
るのに要する時間は、上記条件によって異なるが一般に
は１〜７日間である。
流し通常の成形方法で膜をつくる。混合溶液が粘稠にな
るのに要する時間は、上記条件によって異なるが一般に
は１〜７日間である。
棒状あるいは板状の結晶性金属酸化物を得る場合には、
それぞれの形態をした容器に混合溶液を移し、上記方法
でゲル化させる。
それぞれの形態をした容器に混合溶液を移し、上記方法
でゲル化させる。
以上のようにして得た、繊維状、膜状、板状、棒状ある
ーは不定形の酸化物を、一般に９５０℃以上１１００℃
以下で焼成することにより、Ｘ線回折パターンがα−石
英を示す結晶性金属酸化物となる。この事実は前記（１
）と同様の方法で確認した。
ーは不定形の酸化物を、一般に９５０℃以上１１００℃
以下で焼成することにより、Ｘ線回折パターンがα−石
英を示す結晶性金属酸化物となる。この事実は前記（１
）と同様の方法で確認した。
前記結晶性金属酸化物はすぐれた性状を有し、例えば歯
科用充填剤等に使用される複合材の粉体成分としてすぐ
れたものとなる。
科用充填剤等に使用される複合材の粉体成分としてすぐ
れたものとなる。
以下歯科修復用複合レジンの粉体成分として使用した場
合の複合材について説明する。
合の複合材について説明する。
例えば重合可能なビニルモノマーと例えば粒子径が０．
１〜１．０μｍの範囲にある前記の球状の結晶性金属酸
化物とよりなる複合材とするときすぐれた性状を示す。
１〜１．０μｍの範囲にある前記の球状の結晶性金属酸
化物とよりなる複合材とするときすぐれた性状を示す。
上記複合材の１成分は重合可能なビニルモノマーである
。該ビニルモノマーハ特に限定的ではなく、一般に歯科
用複合材として使用されて因る公知なものが使用出来る
。該ビニルモノマーとして最も代表的なものはアクリル
基及び／又はメタクリル基を有する重合可能なとニルモ
ノマーである。具体的に上記アクリル基及び／又はメタ
クリル基を有するビニルモノマーについて例示すると例
えば２．２−ビス〔４（２−ヒドロキシ−６−メタクリ
ルオキシプロポキシ）フェニル〕プロパン。
。該ビニルモノマーハ特に限定的ではなく、一般に歯科
用複合材として使用されて因る公知なものが使用出来る
。該ビニルモノマーとして最も代表的なものはアクリル
基及び／又はメタクリル基を有する重合可能なとニルモ
ノマーである。具体的に上記アクリル基及び／又はメタ
クリル基を有するビニルモノマーについて例示すると例
えば２．２−ビス〔４（２−ヒドロキシ−６−メタクリ
ルオキシプロポキシ）フェニル〕プロパン。
メチルメタクリレート、ビスメタクリロエトキシフェニ
ルブロバン、トリエチレングリコールジメタクリレート
、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラメチ
ロールトリアクリレート、テトラメチロールメタントリ
メタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリ
レート、トリメチロールエタントリメタクリレート等が
好適である。また下記の構造式で示されるウレタン構造
を有するとニルモノマーも好適に使用される。
ルブロバン、トリエチレングリコールジメタクリレート
、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラメチ
ロールトリアクリレート、テトラメチロールメタントリ
メタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリ
レート、トリメチロールエタントリメタクリレート等が
好適である。また下記の構造式で示されるウレタン構造
を有するとニルモノマーも好適に使用される。
Ｃ＝０
！
中
Ｈ
但し上記式中、Ｒ１＋ Ｒ２＋ Ｒｓ及びＲ４は同種又
は異種のＨ又はＣＨ３で、−ｆＡ＋は＋ＣＨ什、。
は異種のＨ又はＣＨ３で、−ｆＡ＋は＋ＣＨ什、。
これらのビニルモノマーは歯科用材料としては公知なも
のであるので必要に応じて単独で（３３） 或いは混合して使用すればよい。
のであるので必要に応じて単独で（３３） 或いは混合して使用すればよい。
前記複合材の他の成分は前記結晶性金属酸化物である。
前記した結晶性金属酸化物のうち、特に粒子径が０．１
〜１．０μｍの範囲にある球状粒子で且つ該粒子径の分
布の標準偏差値が１．３０以内にあるものを使用すると
好適である。上記粒子径１粒子形状及び粒子径の分布は
歯科用複合材に使用する限りいずれも非常に重要な要因
となる。例えば上記粒子径が０．１μｍより小さい場合
には重合可能なビニルモノマーと練和してペースト状の
混合物とする際に粘度の上昇が著しく、配合割合を増加
させて粘度上昇を防ごうとすれば操作性が悪化するので
実質的に実用に供する材料となり得ない。また該粒子径
が１．０μｍより大きい場合は、ビニルモノマーの重合
硬化後の樹脂の耐摩耗性あるいは表面の滑沢性が低下し
、更に表面硬度も低下する等の欠陥があるため好ましく
ない。また粒子径の分布の標準偏差値が１．３０より大
きくなると複合材の操（３４） 伸性が低下するので実用に供する複合材とはなり得ない
。更にまた前記結晶性金属酸化物が前記粒子径０．１〜
１．０μｍの範囲で、粒子径の分布の標準偏差値が１．
３０以内の粒子であっても、該粒子の形状が球形状でな
ければ耐摩耗性９表面の滑沢性１表面硬度等に於いて満
足のいくものとはなり得ない。例えば歯科修復用複合レ
ジンとして上記複合材を用する場合には操作性が重要な
要因となるばかりでなく、得られる硬化後の複合レジン
の機械的強度５耐摩耗性１表面の滑沢性等を十分に良好
に保持しなければならない。そのために一般に前記結晶
性金属酸化物の添加量は７０〜９０重童％の範囲となる
ように選ぶのが好ましい。
〜１．０μｍの範囲にある球状粒子で且つ該粒子径の分
布の標準偏差値が１．３０以内にあるものを使用すると
好適である。上記粒子径１粒子形状及び粒子径の分布は
歯科用複合材に使用する限りいずれも非常に重要な要因
となる。例えば上記粒子径が０．１μｍより小さい場合
には重合可能なビニルモノマーと練和してペースト状の
混合物とする際に粘度の上昇が著しく、配合割合を増加
させて粘度上昇を防ごうとすれば操作性が悪化するので
実質的に実用に供する材料となり得ない。また該粒子径
が１．０μｍより大きい場合は、ビニルモノマーの重合
硬化後の樹脂の耐摩耗性あるいは表面の滑沢性が低下し
、更に表面硬度も低下する等の欠陥があるため好ましく
ない。また粒子径の分布の標準偏差値が１．３０より大
きくなると複合材の操（３４） 伸性が低下するので実用に供する複合材とはなり得ない
。更にまた前記結晶性金属酸化物が前記粒子径０．１〜
１．０μｍの範囲で、粒子径の分布の標準偏差値が１．
３０以内の粒子であっても、該粒子の形状が球形状でな
ければ耐摩耗性９表面の滑沢性１表面硬度等に於いて満
足のいくものとはなり得ない。例えば歯科修復用複合レ
ジンとして上記複合材を用する場合には操作性が重要な
要因となるばかりでなく、得られる硬化後の複合レジン
の機械的強度５耐摩耗性１表面の滑沢性等を十分に良好
に保持しなければならない。そのために一般に前記結晶
性金属酸化物の添加量は７０〜９０重童％の範囲となる
ように選ぶのが好ましい。
また歯科修復用複合レジンとして使用する場合には一般
に前記結晶性金属酸化物と重合可能なとニルモノマーお
よび重合促進剤（例えば第三級アミン化合物）からなる
ペースト状混合物の結晶性金属酸化物とビニルモノマー
および重合開始剤（例えばベンゾイルパーオキサイドの
如き有機過酸化物）からなるペースト状混合物とをそれ
ぞれあらかじめ調製しておき、修復操作の直前に両者を
混練して硬化させる方法が好適に用いられる。上記複合
材を硬化させた複合レジンは従来のものに比べて圧縮強
度等の機械的強度は劣ることなく、しかも耐摩耗性ある
いは表面の滑沢性に優れ、さらには表面硬度が高く、表
面研磨仕上げが非常に容易である上に透明性が向上する
という多くの優れた特徴を有している。しかしこのよう
な特徴があられれる理由については現在必ずしも明確で
はないが、本発明者等は次のように考えている。即ち、
第１に粒子の形状が球形状でしかも粒子径の分布の標準
偏差値が１．３０以内というような粒子径のそろった結
晶性金属酸化物を用因ることによって、従来の粒子径分
布の広いしかも形状の不揃いな充填剤を用いる場合に比
べて、硬化して得られる複合レジン中に結晶性金属酸化
物がより均一にしかも密に充填される事及び第２にさら
に粒子径の範囲が０．１〜１．０μｍの範囲内であるも
のを用いる事により、粒子径が数十μｍもある従来の無
機充填剤を用する場合に比べて、硬化後の複合レジンの
研磨面は滑らか罠なり、逆に数十ｎｍの微細粒子を主成
分とする超微粒子充填材を用いる場合に比べて充填材の
全比表面積が小さく、従って適当な操作性を有する条件
下で充填材の充填量が多くできる事などの理由が考えら
れる。
に前記結晶性金属酸化物と重合可能なとニルモノマーお
よび重合促進剤（例えば第三級アミン化合物）からなる
ペースト状混合物の結晶性金属酸化物とビニルモノマー
および重合開始剤（例えばベンゾイルパーオキサイドの
如き有機過酸化物）からなるペースト状混合物とをそれ
ぞれあらかじめ調製しておき、修復操作の直前に両者を
混練して硬化させる方法が好適に用いられる。上記複合
材を硬化させた複合レジンは従来のものに比べて圧縮強
度等の機械的強度は劣ることなく、しかも耐摩耗性ある
いは表面の滑沢性に優れ、さらには表面硬度が高く、表
面研磨仕上げが非常に容易である上に透明性が向上する
という多くの優れた特徴を有している。しかしこのよう
な特徴があられれる理由については現在必ずしも明確で
はないが、本発明者等は次のように考えている。即ち、
第１に粒子の形状が球形状でしかも粒子径の分布の標準
偏差値が１．３０以内というような粒子径のそろった結
晶性金属酸化物を用因ることによって、従来の粒子径分
布の広いしかも形状の不揃いな充填剤を用いる場合に比
べて、硬化して得られる複合レジン中に結晶性金属酸化
物がより均一にしかも密に充填される事及び第２にさら
に粒子径の範囲が０．１〜１．０μｍの範囲内であるも
のを用いる事により、粒子径が数十μｍもある従来の無
機充填剤を用する場合に比べて、硬化後の複合レジンの
研磨面は滑らか罠なり、逆に数十ｎｍの微細粒子を主成
分とする超微粒子充填材を用いる場合に比べて充填材の
全比表面積が小さく、従って適当な操作性を有する条件
下で充填材の充填量が多くできる事などの理由が考えら
れる。
以上の如く形状に起因する特徴の外に本発明による充填
材は、充填材自身の屈折率をビニルモノマーの重合体の
それと一致させる事が容易であるので、該屈折率を一致
することＫより極めて透明性に優れた複合レジンが得ら
れる。
材は、充填材自身の屈折率をビニルモノマーの重合体の
それと一致させる事が容易であるので、該屈折率を一致
することＫより極めて透明性に優れた複合レジンが得ら
れる。
上記の複合材は前記特定の結晶性金属酸化物と重合可能
なとニルモノマーとを配合することにより、上記したよ
うに従来予想し得なかった数々のメリットを発揮させる
ものであ（３１） る。前記複合材は重合可能なビニルモノマー成分と特定
の結晶性金属酸化物成分との２成分の配合で前記メリッ
トを発揮するものであるが、これらの成分の他に一般に
歯科用修復材として使用される添加成分を必要に応じて
添加することも出来る。これらの添加成分の代表的なも
のは次のようなものがある。例えばラジカル重合禁止剤
１色合せのための着色顔料、紫外線吸収剤などがある。
なとニルモノマーとを配合することにより、上記したよ
うに従来予想し得なかった数々のメリットを発揮させる
ものであ（３１） る。前記複合材は重合可能なビニルモノマー成分と特定
の結晶性金属酸化物成分との２成分の配合で前記メリッ
トを発揮するものであるが、これらの成分の他に一般に
歯科用修復材として使用される添加成分を必要に応じて
添加することも出来る。これらの添加成分の代表的なも
のは次のようなものがある。例えばラジカル重合禁止剤
１色合せのための着色顔料、紫外線吸収剤などがある。
以下実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが
、以下の実施例で利用した種々の性状の測定は特にこと
わらない限り次のようにして実施した。
、以下の実施例で利用した種々の性状の測定は特にこと
わらない限り次のようにして実施した。
（１） 屈折率
試料の結晶性金属酸化物の屈折率と同じ屈折率の溶媒を
調製し、その溶媒の屈折率を試料の屈折率とした。溶媒
の調製方法としては、試料を溶媒に懸濁させ、肉眼観察
により透明に見えるような溶媒の組成を一定温度下で調
製した。使用した溶媒はペンタン、ヘキサン。
調製し、その溶媒の屈折率を試料の屈折率とした。溶媒
の調製方法としては、試料を溶媒に懸濁させ、肉眼観察
により透明に見えるような溶媒の組成を一定温度下で調
製した。使用した溶媒はペンタン、ヘキサン。
（３８）
シクロヘキサン、トルエン、スチレンおヨヒヨウ化メチ
レン等であり、溶媒の屈折率はアベの屈折計で測定した
。
レン等であり、溶媒の屈折率はアベの屈折計で測定した
。
（２）比重
ビクノメーター法に従って比重を測定した。
（３）粒子径および粒子径分布の標準偏差値粉体の走査
型電子顕微鏡写真を撮り、その写真の単位視野内に観察
される粒子の数（ｎ）。
型電子顕微鏡写真を撮り、その写真の単位視野内に観察
される粒子の数（ｎ）。
および粒子径（直径Ｘ１）を求め、次式により算出され
る。
る。
（４）比表面積
柴田化学器機工業■迅速表面測定装置Ｂｋ−１０００を
用いた。測定原理はＢＥＴ法である。
用いた。測定原理はＢＥＴ法である。
（５）複合材のペーストの調製および硬化方法先ず、ｒ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランによって
表面処理された非晶質シリカとビニルモノマーを所定の
割合でメノウ乳鉢に入れ均一なペーストとなるまで十分
混練した。次いで該ペーストを二等分し、−万のペース
トにはさらに重合促進剤を加え十分混合した（これをペ
ース）Ａとする）。また他方のペーストには有機過酸化
物触媒を加え十分混合した（これをペース）Ｂとする）
。
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランによって
表面処理された非晶質シリカとビニルモノマーを所定の
割合でメノウ乳鉢に入れ均一なペーストとなるまで十分
混練した。次いで該ペーストを二等分し、−万のペース
トにはさらに重合促進剤を加え十分混合した（これをペ
ース）Ａとする）。また他方のペーストには有機過酸化
物触媒を加え十分混合した（これをペース）Ｂとする）
。
次にペース）Ａ及びペーストＢの等量を約３０秒間混練
し、型枠に充填し硬化させた。
し、型枠に充填し硬化させた。
（６）圧縮強度
ペーストＡ及びペーストＢを混合して、室温で３Ｄ分間
重合させた後、３７℃、水中２４時間浸漬したものを試
験片とした。その太きさ、形状は直径６ｍ、高さ１２霧
の円柱状のものである。この試験片を試験機（東洋ボー
ドウィン製ＵＴＭ−５Ｔ）に装置し、クロスヘッドスピ
ード１０ ｔｍ ／ ｍｉｎで圧縮強度を測定した。
重合させた後、３７℃、水中２４時間浸漬したものを試
験片とした。その太きさ、形状は直径６ｍ、高さ１２霧
の円柱状のものである。この試験片を試験機（東洋ボー
ドウィン製ＵＴＭ−５Ｔ）に装置し、クロスヘッドスピ
ード１０ ｔｍ ／ ｍｉｎで圧縮強度を測定した。
（７） 曲げ強度
ペーストＡ及びペース）Ｂを混合して室温で３０分間重
合させた後、３７ｃ、水中２４時間浸漬したものを試験
片とした。その大きさ、形状は２Ｘ２Ｘ２５ｍの角柱状
のものである。曲げ試験は支点間距離２０＋＋ｍの曲げ
試験装置を東洋ボードウィン製ＵＴＭ−５Ｔに装着して
行ない、クロスヘッドスピード０．５電／ｍｉｎとした
。
合させた後、３７ｃ、水中２４時間浸漬したものを試験
片とした。その大きさ、形状は２Ｘ２Ｘ２５ｍの角柱状
のものである。曲げ試験は支点間距離２０＋＋ｍの曲げ
試験装置を東洋ボードウィン製ＵＴＭ−５Ｔに装着して
行ない、クロスヘッドスピード０．５電／ｍｉｎとした
。
（８）歯ブラシ摩耗深さ、および表面粗さペース）Ａ及
びペーストＢを混合して室温で３０分間重合させた後、
６７Ｃ１水中２４時間浸漬したものを試験片とした。そ
の大きさ、形状は１．５Ｘ１０Ｘ１０ｍの板状のもので
ある。試験片を荷重４００ｆで歯ブラシで（４１） １５００ｍ摩耗した後、表面粗さ計（サーフコムＡ−１
００）で十点平均あらさを求めた。
びペーストＢを混合して室温で３０分間重合させた後、
６７Ｃ１水中２４時間浸漬したものを試験片とした。そ
の大きさ、形状は１．５Ｘ１０Ｘ１０ｍの板状のもので
ある。試験片を荷重４００ｆで歯ブラシで（４１） １５００ｍ摩耗した後、表面粗さ計（サーフコムＡ−１
００）で十点平均あらさを求めた。
又摩耗源さは摩耗重量を複合レジンの密度で除して求め
た。
た。
（９）表面硬度
ペース）Ａ及びペース）Ｂを混合して室温で３０分間重
合させた後、５０℃、水中２４時間浸漬したものを試験
片とした。その大きさ、形状は２．５Ｘ１０ｓｍの円板
状のものである。測定はミクロプリネル硬さ試験を用い
た。
合させた後、５０℃、水中２４時間浸漬したものを試験
片とした。その大きさ、形状は２．５Ｘ１０ｓｍの円板
状のものである。測定はミクロプリネル硬さ試験を用い
た。
また実施例で使用した略記は特に記さない限り次の通り
である。
である。
ＩＰＡ：インプロパノール１ＭθＯＨ：メタノール、
ＢｕＯＨ：ブタノール、 （４２） − Ｃ＝０ Ｈ −０ Ｃ＝０ ？ Ｈ Ｃ＝０ 譬 Ｃ＝Ｏ Ｈ 習 Ｃ＝Ｏ 実施例 １ 水り、９ｔと蒸留したテトラエチルシリケート（Ｓｌ（
ＯＣ２Ｈ５）４９日本コルコート化学社製製品名；エチ
ルシリケー）２８ ）１０４ｆをメタノール０．５ｔに
溶かし、この溶液を室温で約２時間攪拌しながら加水分
解した後、これにテトラブチルチタネート（Ｔｉ（ｏ−
ｎｃ４Ｈ９）４゜日本曹達製） ８．５ ｔをイングロ
バノール０．５ｔに溶かした溶液に攪拌しながら添加し
、テトラエチルシリケートの加水分解物とテトラブチル
チタネートとの混合溶液（Ａ）を調製した。次に、スト
ロンチウムビスメトキサイド３．８１とテトラエチルシ
リケー）１０４Ｆをメタノール１．Ｏ２に溶かし、その
溶液を７５℃、窒素雰囲気下で６０分間還流し、その後
室温まで戻し、混合溶液（Ｂ）を調製した。さらに混合
溶液（Ａ）と混合溶液（Ｂ）とを室温で混合し、これを
混合溶液（Ｃ）とした。
ＢｕＯＨ：ブタノール、 （４２） − Ｃ＝０ Ｈ −０ Ｃ＝０ ？ Ｈ Ｃ＝０ 譬 Ｃ＝Ｏ Ｈ 習 Ｃ＝Ｏ 実施例 １ 水り、９ｔと蒸留したテトラエチルシリケート（Ｓｌ（
ＯＣ２Ｈ５）４９日本コルコート化学社製製品名；エチ
ルシリケー）２８ ）１０４ｆをメタノール０．５ｔに
溶かし、この溶液を室温で約２時間攪拌しながら加水分
解した後、これにテトラブチルチタネート（Ｔｉ（ｏ−
ｎｃ４Ｈ９）４゜日本曹達製） ８．５ ｔをイングロ
バノール０．５ｔに溶かした溶液に攪拌しながら添加し
、テトラエチルシリケートの加水分解物とテトラブチル
チタネートとの混合溶液（Ａ）を調製した。次に、スト
ロンチウムビスメトキサイド３．８１とテトラエチルシ
リケー）１０４Ｆをメタノール１．Ｏ２に溶かし、その
溶液を７５℃、窒素雰囲気下で６０分間還流し、その後
室温まで戻し、混合溶液（Ｂ）を調製した。さらに混合
溶液（Ａ）と混合溶液（Ｂ）とを室温で混合し、これを
混合溶液（Ｃ）とした。
次に攪拌機つきの内容積１０ｔのガラス製反応容器にメ
タノール２．５ｔを満し、これに５００２のアンモニア
水溶液（ｍＷ ２５ ｗｔ％）全加工てアンモニア性メ
タノール溶液を調製し、この溶液の温度を２ＤＣに保ち
攪拌しながら、先に調製した混合溶液（Ｃ）を、約４時
間かけて添加した。添加開始後数分間で反応液は乳白色
になった。添加終了後頁に１時間攪拌を続けた後乳白色
の反応液からエバボレ（４５） 一ターで溶媒を除くことにより乳白色の粉体を得た。こ
の粉体を１０００℃で４５分間焼成した後、室温まで冷
却すると、５７０℃付近に発熱ピークを示した。この事
実は、焼成前の該酸化物の主たる構成成分である非晶質
シリカが焼成により、β−石英となり、これが冷却され
ることにより、５７０℃付近でβ−石英からα−石英へ
転移することを示して因る。
タノール２．５ｔを満し、これに５００２のアンモニア
水溶液（ｍＷ ２５ ｗｔ％）全加工てアンモニア性メ
タノール溶液を調製し、この溶液の温度を２ＤＣに保ち
攪拌しながら、先に調製した混合溶液（Ｃ）を、約４時
間かけて添加した。添加開始後数分間で反応液は乳白色
になった。添加終了後頁に１時間攪拌を続けた後乳白色
の反応液からエバボレ（４５） 一ターで溶媒を除くことにより乳白色の粉体を得た。こ
の粉体を１０００℃で４５分間焼成した後、室温まで冷
却すると、５７０℃付近に発熱ピークを示した。この事
実は、焼成前の該酸化物の主たる構成成分である非晶質
シリカが焼成により、β−石英となり、これが冷却され
ることにより、５７０℃付近でβ−石英からα−石英へ
転移することを示して因る。
走査型電子顕微鏡与真による観察の結果、粉体の形状は
球形で、その粒径は０．１２〜０．２６μｍの範囲にあ
り、その粒径の標準偏差値Ｖｉ１．０６であった。
球形で、その粒径は０．１２〜０．２６μｍの範囲にあ
り、その粒径の標準偏差値Ｖｉ１．０６であった。
１０００Ｃで４５分間焼成した後の粉体の比表面積は１
７ｔｒ？／ｆ 、比重は２．６５および屈折率１，５５
〜１．５６であり、Ｘ線分析では第１図に示すようにα
−石英を示す２θ−２６，７及び２０．９に主ピークを
もつ一連のピークが見られα−石英からなることが確認
され、又、ＴｉＯ２、８ｒＯあるいはＳｒＴｉＯ３の結
（４６） 晶を示すピークは観察されなかった。又、螢光Ｘ線分析
による結晶性酸化物中のＴｉＯ２。
７ｔｒ？／ｆ 、比重は２．６５および屈折率１，５５
〜１．５６であり、Ｘ線分析では第１図に示すようにα
−石英を示す２θ−２６，７及び２０．９に主ピークを
もつ一連のピークが見られα−石英からなることが確認
され、又、ＴｉＯ２、８ｒＯあるいはＳｒＴｉＯ３の結
（４６） 晶を示すピークは観察されなかった。又、螢光Ｘ線分析
による結晶性酸化物中のＴｉＯ２。
３ｒＯの含有量は仕込量からの計算値と一致し収量も仕
込量からの計算値とほぼ一致した。
込量からの計算値とほぼ一致した。
粉体のＴｉＯ２の含有率の実測２，４モル％（計算値２
．４ ｍｏｌθ％） ＋ ８ｒＯの含有率の実測値２．
４ ｍｏｌｅ％（計算値２．４ ｒｎｏｌｅＸ ） ｒ
粉体の収量の実測値は６３．Ｏｒ （計算値６４．７
ｆ ）であった。
．４ ｍｏｌθ％） ＋ ８ｒＯの含有率の実測値２．
４ ｍｏｌｅ％（計算値２．４ ｒｎｏｌｅＸ ） ｒ
粉体の収量の実測値は６３．Ｏｒ （計算値６４．７
ｆ ）であった。
実施例２〜４
表１に示した混合溶液中の有機珪素化合物。
第■族の金属化合物、チタン化合物および水を用いた以
外は全て実施例１と同様な条件で実施した。その結果は
表１に示す通りであった。また得られた結晶性金属酸化
物は走査型電子顕微鏡写真による観察の結果全て球形状
であった。
外は全て実施例１と同様な条件で実施した。その結果は
表１に示す通りであった。また得られた結晶性金属酸化
物は走査型電子顕微鏡写真による観察の結果全て球形状
であった。
実施例５〜７
表２に示した混合溶液（Ａ）の原料組成とした以外は、
全て実施例１と同様な条件で実施した。その結果は表２
に示す通りであった。
全て実施例１と同様な条件で実施した。その結果は表２
に示す通りであった。
また得られた結晶性金属酸化物は走査型電子顕微鏡写真
による観察の結果全て球形状であった。
による観察の結果全て球形状であった。
実施例８〜１０
表６に示したアンモニア性アルコール（７）Ｉ＆ｌｌ成
とした以外は、全て実施例１と同様な条件で実施した。
とした以外は、全て実施例１と同様な条件で実施した。
その結果は表３に示す通りであった。また得られた結晶
性金属酸化物は走査型電子顕微鏡写真による観察の結果
全て球形状であった。
性金属酸化物は走査型電子顕微鏡写真による観察の結果
全て球形状であった。
実施例１１〜１４
表４に示す条件以外は実施例１と同様な条件で実施した
。その結果は表４に示す通りであった。また得られた結
晶性金属酸化物は走査型電子顕微鏡写真による観察の結
果、全て球形状であった。尚実施例１２で得られた実施
例 １５ ０．１％塩酸０．０７５ ｆ 、テトラエチルシリケー
ト２０．８ ｔ 、無水塩化カルシウム０．２３９をメ
タノール１０−に溶かし、この溶液を室温で約１時間攪
拌した後、これにチタンテトラブトキサイド０．７１
ｆをインプロパツールｉｏｇに溶かした溶液に添加し混
合溶液を調製した。
。その結果は表４に示す通りであった。また得られた結
晶性金属酸化物は走査型電子顕微鏡写真による観察の結
果、全て球形状であった。尚実施例１２で得られた実施
例 １５ ０．１％塩酸０．０７５ ｆ 、テトラエチルシリケー
ト２０．８ ｔ 、無水塩化カルシウム０．２３９をメ
タノール１０−に溶かし、この溶液を室温で約１時間攪
拌した後、これにチタンテトラブトキサイド０．７１
ｆをインプロパツールｉｏｇに溶かした溶液に添加し混
合溶液を調製した。
次に内容積１００ＷＬｔの塩化ビニル製容器に、混合溶
液を移した。容器にはプラスチック製フィルムでカバー
をし、カバーに針（外径約１ ｍｍ ）で約２０個のピ
ンホールをあけ、２５℃の恒温室で保存した。２週間で
容器の底に透明なガラス状の板ができた。カバーのピン
ホールを約５０個に増し、１ケ月間保存した後、カバー
を外し、さらに２ケ月間恒温室で保存した。
液を移した。容器にはプラスチック製フィルムでカバー
をし、カバーに針（外径約１ ｍｍ ）で約２０個のピ
ンホールをあけ、２５℃の恒温室で保存した。２週間で
容器の底に透明なガラス状の板ができた。カバーのピン
ホールを約５０個に増し、１ケ月間保存した後、カバー
を外し、さらに２ケ月間恒温室で保存した。
その後、ガラス状物をゆっくりと加熱して焼成した。毎
分０．１０の昇温速度で４５ｃまで加熱し、その温度で
３日間保温した。再度（４９） 毎分０．１０の昇温速度で１００℃まで昇温し、１日保
温した。さらに、毎分０．１℃の昇温速度で１０００℃
まで加熱し、１時間保温した後、室温まで放冷した。焼
成物は無色透明で板状であった。
分０．１０の昇温速度で４５ｃまで加熱し、その温度で
３日間保温した。再度（４９） 毎分０．１０の昇温速度で１００℃まで昇温し、１日保
温した。さらに、毎分０．１℃の昇温速度で１０００℃
まで加熱し、１時間保温した後、室温まで放冷した。焼
成物は無色透明で板状であった。
Ｘ線分析によると、２θ−２６，７及び２０．９に主ピ
ークを有する一連のピークを示し、板状酸化物は主とし
てα−石英からなることを示唆している。比重は２．６
４．屈折率は１．５５〜１．５６であった。又、螢光Ｘ
線分析による結晶性金属酸化物中のＴｉＯ２、ｃａｏの
含有量は仕込量からの計算値と一致し、得られた板状物
の重量も仕込量からの計算値と一致した。
ークを有する一連のピークを示し、板状酸化物は主とし
てα−石英からなることを示唆している。比重は２．６
４．屈折率は１．５５〜１．５６であった。又、螢光Ｘ
線分析による結晶性金属酸化物中のＴｉＯ２、ｃａｏの
含有量は仕込量からの計算値と一致し、得られた板状物
の重量も仕込量からの計算値と一致した。
結晶性酸化物中のＴｉＯ２の含有率の実測２．０モル％
（計算値２．０モル％ ） 、 ＣａＯの含有率の実測
値２．０モル％（計算値２．０モル％）。
（計算値２．０モル％ ） 、 ＣａＯの含有率の実測
値２．０モル％（計算値２．０モル％）。
板状結晶性金属酸化物の重量は６．３ ｔ （仕込量か
らの計算値６．３ｒ ）であった。
らの計算値６．３ｒ ）であった。
実施例 １６
水１．８ ？ 、 ０．１％塩酸０．０７５ ｆ 、テ
トラ（５０） エチルシリケート２０．８ ｆ 、無水塩化カルシウム
０．２５ ｔをメタノール１０−に溶かし、この溶液を
室温で約１時間攪拌した後、これにチタンテトラブトキ
サイド０．７１ ｔをインプロパツール１０−に溶かし
た溶液に添加し混合溶液を調製した。これを、２５℃の
恒温室に５日間保存すると液が粘稠にな１）、紡糸が可
能になった。ガラス棒の先を液に浸した後、引き上げる
ことＫより繊維状のゲル化物を得た。これを実施例１５
と同様の焼成条件で焼成することにより、繊維状結晶性
金属酸化物を得た。
トラ（５０） エチルシリケート２０．８ ｆ 、無水塩化カルシウム
０．２５ ｔをメタノール１０−に溶かし、この溶液を
室温で約１時間攪拌した後、これにチタンテトラブトキ
サイド０．７１ ｔをインプロパツール１０−に溶かし
た溶液に添加し混合溶液を調製した。これを、２５℃の
恒温室に５日間保存すると液が粘稠にな１）、紡糸が可
能になった。ガラス棒の先を液に浸した後、引き上げる
ことＫより繊維状のゲル化物を得た。これを実施例１５
と同様の焼成条件で焼成することにより、繊維状結晶性
金属酸化物を得た。
電子顕微鏡写真によると得られた繊維状酸化物の径は１
０〜５００μｍであり平均長さは約２０ｃｒｎであった
。屈折率、比重、Ｘ線回折、及びＴｉＯ２、ｃａｏの含
有率の測定結果は実施例１５と同じ結果であった。
０〜５００μｍであり平均長さは約２０ｃｒｎであった
。屈折率、比重、Ｘ線回折、及びＴｉＯ２、ｃａｏの含
有率の測定結果は実施例１５と同じ結果であった。
実施例 １７
実施例１５と同様の方法で調製した混合溶液を用すた。
混合溶液をホーロー製トレー（２５６ｎＸ １８ｃ１１
１）に移し、アルミ箔でおおい、針（外径的１ ｔｍ
）で約５０個の穴をあけ、水平圧し２５℃の恒温室に１
週間保存した。
１）に移し、アルミ箔でおおい、針（外径的１ ｔｍ
）で約５０個の穴をあけ、水平圧し２５℃の恒温室に１
週間保存した。
この間に加水分解および重合が進行するとともに、溶媒
が揮散し、トレーの底に厚さ約１００μｍのガラス状膜
が形成された。アルミ箔のおおいを取ると膜にき裂が入
り、トレーから簡単に取り出すことができた。膜状酸化
物を実施例１５と同様の焼成条件で焼成し膜状結晶性金
属酸化物を得た。
が揮散し、トレーの底に厚さ約１００μｍのガラス状膜
が形成された。アルミ箔のおおいを取ると膜にき裂が入
り、トレーから簡単に取り出すことができた。膜状酸化
物を実施例１５と同様の焼成条件で焼成し膜状結晶性金
属酸化物を得た。
得られた膜状結晶性金属酸化物の屈折率。
比重、Ｘ線回折、及びＴｉＯ２、ｃａｏの含有率の測定
結果は実施例１５と同じ結果であった。
結果は実施例１５と同じ結果であった。
実施例 １８
実施例１５と同様の方法で調製した混合溶液を、塩化ビ
ニル製容器（内径１．５ｃｍ、長さ１０の）に移し、お
おいをせずに、２５℃の恒温室で約３ケ月間保存し、円
柱状酸化物を得た。これを、実施例１５と同様の焼成条
件で焼成し、外径１．１ｃ１ｎ＋長さ３８５備の棒状酸
化物を得た。実施例１５と同様の焼成条件で棒状酸化物
を焼成し、棒状結晶性金属酸化物を得た。
ニル製容器（内径１．５ｃｍ、長さ１０の）に移し、お
おいをせずに、２５℃の恒温室で約３ケ月間保存し、円
柱状酸化物を得た。これを、実施例１５と同様の焼成条
件で焼成し、外径１．１ｃ１ｎ＋長さ３８５備の棒状酸
化物を得た。実施例１５と同様の焼成条件で棒状酸化物
を焼成し、棒状結晶性金属酸化物を得た。
屈折率、比重、Ｘ線回折、及びＴ ｉ Ｏ２＊ Ｃａ
Ｏの含有率の測定結果は実施例１５と同じ結果であった
。
Ｏの含有率の測定結果は実施例１５と同じ結果であった
。
実施例 １９
実施例１と同様な方法で合成した結晶性金属酸化物をさ
ら忙γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで
表面処理を行なった。
ら忙γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで
表面処理を行なった。
処理は結晶性金属酸化物に対してγ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランを６ｗｔ％添加し、水−エタ
ノール溶媒中で８００゜２時間還流した後エバポレータ
ーで溶媒を除去し、さらに真空乾燥させる方法によった
。
ロピルトリメトキシシランを６ｗｔ％添加し、水−エタ
ノール溶媒中で８００゜２時間還流した後エバポレータ
ーで溶媒を除去し、さらに真空乾燥させる方法によった
。
次にとニルモノマーとしてビスフェノールＡジグリシジ
ルメタクリレートＣ以下Ｂｉｓ−ＧＭＡと言う）とトリ
エチレングリコールジメタクリレート（以下ＴＥＧＤＭ
Ａと言う）の混合物（混合割合はＢｌｅ−ＧＭＡ／ＴＥ
ＧＤＭＡ（５３） ＝６７７モル比である。）に上記結晶性金属酸化物を配
合し充分練和することによＩ）ペースト状の複合材を得
た。この際複合材の結晶性金属酸化物の充填量は７５．
６ ｗｔ％でペーストの粘度は操作上適正であった。次
にペーストを２等分に一方には重合促進剤としてＮ、Ｎ
−ジメチルーＰ−トルイジンを、もう一方には重合開始
剤として過酸化ベンゾイルを各々ビニルモノマーに対し
てＩｗｔに添加しベース）Ａ（前者）及びペーストＢ（
後者）を調製した。
ルメタクリレートＣ以下Ｂｉｓ−ＧＭＡと言う）とトリ
エチレングリコールジメタクリレート（以下ＴＥＧＤＭ
Ａと言う）の混合物（混合割合はＢｌｅ−ＧＭＡ／ＴＥ
ＧＤＭＡ（５３） ＝６７７モル比である。）に上記結晶性金属酸化物を配
合し充分練和することによＩ）ペースト状の複合材を得
た。この際複合材の結晶性金属酸化物の充填量は７５．
６ ｗｔ％でペーストの粘度は操作上適正であった。次
にペーストを２等分に一方には重合促進剤としてＮ、Ｎ
−ジメチルーＰ−トルイジンを、もう一方には重合開始
剤として過酸化ベンゾイルを各々ビニルモノマーに対し
てＩｗｔに添加しベース）Ａ（前者）及びペーストＢ（
後者）を調製した。
上記のベース）ＡどペーストＢを等置数り、３０秒間、
室温で練和し硬化させたものについて物性を測定した結
果、圧縮強度３．７５０Ｋｆ／ｃｄ、曲げ強度８５０〜
／ｉ、表面あらさ０．６μｍ１表面硬度６５．０ 、歯
ブラシ摩耗深さ５．４μであった。又表面研磨仕上げに
ついてはンフレツクス（スリーエム社製）で仕上げたと
ころ複合レジンの表面を削り過ぎることなく、容易に滑
沢性の良い表面が得られた。
室温で練和し硬化させたものについて物性を測定した結
果、圧縮強度３．７５０Ｋｆ／ｃｄ、曲げ強度８５０〜
／ｉ、表面あらさ０．６μｍ１表面硬度６５．０ 、歯
ブラシ摩耗深さ５．４μであった。又表面研磨仕上げに
ついてはンフレツクス（スリーエム社製）で仕上げたと
ころ複合レジンの表面を削り過ぎることなく、容易に滑
沢性の良い表面が得られた。
（５４）
又、透明性は良好であった。
実施例２０〜２２
実施例２．実施例１１および実施例１２の結晶性金属酸
化物を用いて、実施例１９と同様すどニルモノマーを用
い、同様な方法でペーストを調製し、さらに硬化させた
複合レジンの物性を測定した。その結果を同じく表５に
まとめて示した。
化物を用いて、実施例１９と同様すどニルモノマーを用
い、同様な方法でペーストを調製し、さらに硬化させた
複合レジンの物性を測定した。その結果を同じく表５に
まとめて示した。
実施例２５〜２５
実施例１９で用いた結晶性金属酸化物を用い、ビニルモ
ノマー成分としてＵ−４ＨＭＡ、Ｕ−４ＴＭＡ、Ｕ−４
ＢＭＡ 、テトラメチロールメタントリアクリレート（
以下ＴＭＭＴと言う。）およびメチルメタクリレート（
以下ＭＭＡと言う。）を用いた以外は実施例１９と同様
な方法でペースト状の複合材を調製した。ビニルモノマ
ー成分の混合割合は表６に示した通りである。
ノマー成分としてＵ−４ＨＭＡ、Ｕ−４ＴＭＡ、Ｕ−４
ＢＭＡ 、テトラメチロールメタントリアクリレート（
以下ＴＭＭＴと言う。）およびメチルメタクリレート（
以下ＭＭＡと言う。）を用いた以外は実施例１９と同様
な方法でペースト状の複合材を調製した。ビニルモノマ
ー成分の混合割合は表６に示した通りである。
ペースト状の複合材をさらに実施例１９と同様な操作で
硬化させた複合レジンの物性を測定した。その結果を同
じく表６に示した。
硬化させた複合レジンの物性を測定した。その結果を同
じく表６に示した。
（５５）
第１図は、実施例１で得られた本発明の結晶性金属酸化
物のＸ線回折パターンを示す。 第２図は、実施例１２で得られた本発明の結晶性金属酸
化物の走査型電子顕微鐘写真である。 特許出願人 徳山曹達株式会社 （６２） 第１ （２） １０ ２０ ３０ ４０ ５０ ６０
７０２θ
物のＸ線回折パターンを示す。 第２図は、実施例１２で得られた本発明の結晶性金属酸
化物の走査型電子顕微鐘写真である。 特許出願人 徳山曹達株式会社 （６２） 第１ （２） １０ ２０ ３０ ４０ ５０ ６０
７０２θ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）シリカと結合可能な周期律表第■族の金属酸化物
、酸化チタン及びシリカを主な構成成分とし、比表面積
が１００ｍ’／Ｖ以下であり、且つＸ線回折パターンで
２θが２６．７°及び２０．９°近辺にピークを有する
結晶性金属酸化物。 （２）周期律表第■族の金属酸化物及び酸化チタンの結
晶性金属酸化物に占める割合がそれぞれ０．２〜１０モ
ル％である特許請求の範囲（１）記載の結晶性金属酸化
物。 （３）周期律表第■族の金属酸化物及び酸化チタンの結
晶性金属酸化物に占める割合がそれぞれ１〜５モル％で
ある特許請求の範囲（１）記載の結晶性金属酸化物。 （４）結晶性金属酸化物の形状が球形である特許請求の
範囲（１）記載の結晶性金属酸化物。 （５）結晶性金属酸化物の粒子径が０．１〜１．０μｍ
の範囲である特許請求の範囲（４）記載の結晶性金属酸
化物。 （６）結晶性金属酸化物の形状が繊維状である特許請求
の範囲（１）記載の結晶性金属酸化物。 （７）結晶性金属酸化物の形状が板状である特許請求の
範囲（１）記載の結晶性金属酸化物。 （８）結晶性金属酸化物の形状が膜状である特許請求の
範囲（１）記載の結晶性金属酸化物。 （９）結晶性金属酸化物の形状が棒状である特許請求の
範囲（１）記載の結晶性金属酸化物。 （１０）シリカと結合可能な周期律表第■族の金属の化
合物から選ばれた少くとも一種の金属化合物、加水分解
可能な有機珪素化合物及びチタン化合物を、これらの化
合物は溶解するが反応生成物は実質的に溶解１−ない溶
液中で加水分解を行い、析出した反応生成物を焼成する
ことを特徴とする周期律表第■族の金属酸化物、酸化チ
タン及びシリカを主な構成成分とし、比表面積が１００
ｍ’／ｊ’以下であり、且つＸ線回折パターンで２０が
２６．７°及ヒ２０．９°近辺にピークを有する結晶性
金属酸化物の製造方法。 （ｎ）混合溶液の溶媒がアルコールである特許請求の範
囲（１０）記載の方法。 （１２）混合溶液の溶媒が水とアルコールである特許請
求の範囲（１０）記載の方法。 （１３）混合溶液の溶媒がアルコールと酸である特許請
求の範囲（１０）記載の方法。 （１４）混合溶液の溶媒がアルコールとアルカリである
特許請求の範囲（１０）記載の方法。 （１５）混合溶液に含まれる有機珪素化合物が部分的に
加水分解されたものである特許請求の範囲（１０）記載
の方法。 （１６）混合溶液に８１とＴ１及び周期律表第■族の金
属化合物の金属（Ｍ）がモル比で０．００４≦（Ｔｉ
十Ｍ ）／ ＣＳｉ ＋Ｔｉ 十Ｍ ）≦０．２となる
ように含まれる特許請求の範囲（ｌＯ）記載の方法。 （１７）混合溶液にＳｌとＴ１およびＭがモル比で０．
０２≦（Ｔｉ 十Ｍ）／（８１＋Ｔｉ＋Ｍ）≦０看とな
るように含まれる特許請求の範囲（］、○）記載の方法
。 （１８）シリカと結合可能な周期律表第■族の金属化合
物から選ばれた少なくとも一種の金属化合物、加水分解
可能な有機珪素化合物及びチタン化合物とを含む混合溶
液を、該有機珪素化合物、該チタン化合物及び第■族の
金属化合物は溶解するが、反応生成物は実質的に溶解し
ないアルカリ性溶媒中に、添加し加水分解を行い、析出
した反応生成物を焼成することを特徴とする周期律表第
■族の金属酸化物。 酸化チタン及びシリカを主な構成成分とし、比表面積が
１００ｍ”／ｆ以下であり、且つＸ線回折パターンで２
０が２６．７°及び２０．９°近辺にピークを有する結
晶性金属酸化物の製造方法。 （１９）混合溶液がアルコール溶液である特許請求の範
囲（１８）記載の方法。 （２０）混合溶液に含まれる有機珪素化合物が部分的に
加水分解されたものである特許請求の範囲（１８）記載
の方法。 （２１）アルカリ性溶媒が水を含むアンモニア性アルコ
ールである特許請求の範囲（１Ｂ）記載の方法。 （２２）チタン化合物のチタン（Ｔ１）を含む混合溶液
中に水がモル比でＨ２０／Ｔ１≧１．０及びＨ２Ｏ５１
≦４．０ になるように含まれる特許請求の範囲（１
８）記載の方法。 （２３）混合溶液に８１とＴ１及び周期律表第用族の金
属化合物の金属（Ｍ）がモル比で０．００４≦（Ｔｉ＋
Ｍ）／（Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｍ）≦０．２となるように含まれ
る特許請求の範囲（１日）記載の方法。 （２４）混合溶液にＳｌとＴ１およびＭがモル比で０．
０２≦（Ｔｉ＋Ｍ）／（ｓｓ ＋ｒ１＋Ｍ）≦０．１と
なるように含まれる特許請求の範囲（１日）記載の方法
。 （２５） 重合可能なビニルモノマーと、シリカと結
合可能な周期律表第■族の金属酸化物、酸化チタン及び
シリカを主な構成成分とし、比表（５） 面積が１００ｆｆ！ｓ／ｆ以下であり、且つＸ線回折パ
ターンで２０が２６．７°及び２０．９°近辺にピーク
を有する結晶性金属酸化物とよＩ）なることを特徴とす
る複合材。 （２６）結晶性金属酸化物が７０〜９０（重量％）含ま
れてなる特許請求の範囲（２５）記載の複合材。 （２ツ）重合可能なビニルモノマーが了クリル基及び／
又はメタクリル基を有するビニルモノマーである特許請
求の範囲（２５）記載の複合材。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58077502A JPS59203720A (ja) | 1983-05-04 | 1983-05-04 | 結晶性金属酸化物及びその製造方法 |
| GB08411411A GB2141700A (en) | 1983-05-04 | 1984-05-03 | Novel crystalline metal oxide and process for production thereof |
| US06/606,610 US4591575A (en) | 1983-05-04 | 1984-05-03 | Novel crystalline metal oxide and process for production thereof |
| DE19843416545 DE3416545A1 (de) | 1983-05-04 | 1984-05-04 | Neues kristallines metalloxid, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58077502A JPS59203720A (ja) | 1983-05-04 | 1983-05-04 | 結晶性金属酸化物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59203720A true JPS59203720A (ja) | 1984-11-17 |
| JPH0152327B2 JPH0152327B2 (ja) | 1989-11-08 |
Family
ID=13635740
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58077502A Granted JPS59203720A (ja) | 1983-05-04 | 1983-05-04 | 結晶性金属酸化物及びその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4591575A (ja) |
| JP (1) | JPS59203720A (ja) |
| DE (1) | DE3416545A1 (ja) |
| GB (1) | GB2141700A (ja) |
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| JP2020520919A (ja) * | 2017-05-18 | 2020-07-16 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 水混和性のシラン処理したナノサイズシリカ粒子を含む、グラスアイオノマー組成物及び方法。 |
| WO2023112928A1 (ja) * | 2021-12-13 | 2023-06-22 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | 球状結晶質シリカ粒子およびその製造方法、並びに、それを含む樹脂複合組成物および樹脂複合体 |
| WO2025110108A1 (ja) * | 2023-11-22 | 2025-05-30 | 株式会社トクヤマデンタル | 不定形シリカ系複合酸化物粉粒体及びその製造方法、歯科用組成物、並びに歯科切削加工用ブランク |
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- 1984-05-04 DE DE19843416545 patent/DE3416545A1/de not_active Withdrawn
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| DE3416545A1 (de) | 1984-11-08 |
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| JPH0152327B2 (ja) | 1989-11-08 |
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