DK164813B - Borholdigt siliciumoxidbaseret syntetisk materiale med poroes zeolit-lignende struktur og fremgangsmaade til dets fremstilling - Google Patents

Borholdigt siliciumoxidbaseret syntetisk materiale med poroes zeolit-lignende struktur og fremgangsmaade til dets fremstilling Download PDF

Info

Publication number
DK164813B
DK164813B DK593084A DK593084A DK164813B DK 164813 B DK164813 B DK 164813B DK 593084 A DK593084 A DK 593084A DK 593084 A DK593084 A DK 593084A DK 164813 B DK164813 B DK 164813B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
silica
boralite
boralites
properties
crystalline
Prior art date
Application number
DK593084A
Other languages
English (en)
Other versions
DK164813C (da
DK593084D0 (da
DK593084A (da
Inventor
Marco Taramasso
Giovanni Manara
Vittorio Fattore
Bruno Notari
Original Assignee
Snam Progetti
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from IT24844/78A external-priority patent/IT1096596B/it
Priority claimed from IT2263879A external-priority patent/IT1166822B/it
Application filed by Snam Progetti filed Critical Snam Progetti
Publication of DK593084D0 publication Critical patent/DK593084D0/da
Publication of DK593084A publication Critical patent/DK593084A/da
Publication of DK164813B publication Critical patent/DK164813B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK164813C publication Critical patent/DK164813C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04N—PICTORIAL COMMUNICATION, e.g. TELEVISION
    • H04N3/00—Scanning details of television systems; Combination thereof with generation of supply voltages
    • H04N3/10—Scanning details of television systems; Combination thereof with generation of supply voltages by means not exclusively optical-mechanical
    • H04N3/16—Scanning details of television systems; Combination thereof with generation of supply voltages by means not exclusively optical-mechanical by deflecting electron beam in cathode-ray tube, e.g. scanning corrections
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
    • C01B35/1009—Compounds containing boron and oxygen having molecular-sieve properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
    • C01B35/12—Borates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/864—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an alcohol
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04N—PICTORIAL COMMUNICATION, e.g. TELEVISION
    • H04N3/00—Scanning details of television systems; Combination thereof with generation of supply voltages
    • H04N3/10—Scanning details of television systems; Combination thereof with generation of supply voltages by means not exclusively optical-mechanical
    • H04N3/16—Scanning details of television systems; Combination thereof with generation of supply voltages by means not exclusively optical-mechanical by deflecting electron beam in cathode-ray tube, e.g. scanning corrections
    • H04N3/22—Circuits for controlling dimensions, shape or centering of picture on screen
    • H04N3/223—Controlling dimensions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Multimedia (AREA)
  • Signal Processing (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

DK 164813 B
2
Syntetiske materialer af denne type, hvori bor indgår i det krystallinske gitter som erstatningselement for silicium, benævnes generelt "boralitter". På grund af sin porøse struktur og temperaturbestandighed 5 er de egnet til anvendelse som katalysatorer og absorptionsmidler .
Modificerede siliciumoxider af denne type er karakteriseret ved nærværelse af en enkel krystallinsk fase og har særegne røntgen-diffraktionsspektra.
10 Produktet kan indeholde små mængder vand, idet mængden er større eller mindre afhængig af calcine-ringstemperaturen. Materialerne i henhold til opfindelsen har en meget høj termisk stabilitet og er karakteriseret ved sin sammensætning, fremstillingsmåde og den 15 krystallinske struktur, som alle skal beskrives og eksemplificeres senere, såsom som ved deres høje specifikke overfladeareal, samt surheden efter Lewis-systemet eller ved surhed i henhold til Brønsted-systemet.
Det er kendt, at en lang række amorfe silicium-20 oxider med et højt specifikt overfladeareaJL kan opnås ved velkendte metoder med gelering af silicasoler eller også ved udfældning og gelering af forskellige silica-ter (US patentskrift nr. 2.715.060, 3.210.273, 3.236.594 og 3.709.833) .
25 US patentskrift nr. 3.983.055 omhandler et syn tetisk amorft siliciumoxid med en forud valgt porefordeling og fremgangsmåden for dets fremstilling, som består i hydrolyse af et organisk derivat af silicium og kondensering ved polymerisering og calcinering. Fle-30 re krystallinske typer af siliciumdioxid er kendt, som f.eks. kvarts, kristoballit, tridymit, kealit og mange andre, fremstillet i henhold til metoder som er hyppigt beskrevet i den tekniske litteratur, f.eks. opnår Heidemann i henhold til Beitr. Min. Petrog. 10, 242 35 (1964) ved at omsætte et amorft siliciumoxid med 0,55% 0 KOH, ved 180 012½ døgn, et krystallinsk siliciumoxid,
DK 164813 B
3 benævnt silica-X, som har et specifikt overfladeareal på omtrent 10 m2/g og en dårlig stabilitet, som i løbet af 5 døgn omdannes til kristobalt og derefter til kvarts. Fornylig har Flanigen et al., Nature, 271, 512 5 (1978) opnået et krystallinsk siliciumoxid, såkaldt "silicalit" med et højt specifikt overfladeareal og har på grund af dets hydrofobe natur, foreslået det anvendt til rensning af vand som er forurenet med organiske substanser.
10 Et formål med den foreliggende opfindelse er at modificere et krystallinsk siliciumoxid, idet dets stabilitet forbliver uændret, således at det kan anvendes som katalysator eller som absorptionsmiddel.
Katalytiske egenskaber kan f.eks. indføres ved 15 at indføre sure egenskaber i det krystallinske sili-ciumdioxid.
Et andet formål med den foreliggende opfindelse er at tilvejebringe en fremgangsmåde til fremstilling af krystallinske modificerede siliciumoxider som har 20 samme egenskaber.
Det modificerende element har en overvejende indvirkning på de katalytiske egenskaber af siliciumdi-oxid, og tilsætning af bor giver anledning til dannelse af krystallinske materialer med særegne røntgen-dif-25 fraktionsspektra.
De nævnte siliciumoxider, modificeret ved tilsætning af bor, er karakteriseret ved deres krystallinske struktur og kan eksistere' med forskellige forhold mellem bor og silicium (som mere detaljeret er drøftet 30 i det efterfølgende, alt efter calcineringstemperaturen kan større eller mindre mængder vand være tilstede.
Siliciumderivaterne vælges blandt en silicagel (uanset hvordan denne er fremstillet) eller et tetra-alkylorthosilikat, som f.eks. tetraethylorthosilikat og 35 tetramethylorthosilikat.
Borderivaterne vælges foretrukket blandt oxider, alkyl- eller alkoxyderivater.
DK 164813 B
4
De substanser, som fremviser en clathrat-eller poredannende virkning vælges blandt de kvaternære ammmoniumbaser såsom tetraalkylammoniumbaserne (NR4OH), hvori R er til C5 alkyl. Ved opfindelsen anvendes 5 tetramethylderivatet. Disse substanser har til opgave at tilvejebringe en krystallinsk struktur med porer af nøje bestemt størrelse, og disse substanser er således sammensat af forholdsvis store molekyler.
De mineraliserende midler kan vælges blandt al-10 kalimetal- eller jordalkalimetalhydroxider eller halo-genider som f.eks. LiOH, NaOH, KOH, Ca(0H).2, KBr, NaBr,
Nal, Cal2, CaBr2.
Den tilsatte uorganiske base kan vælges blandt alkalimetal- eller jordalkalimetalhydroxiderne, fore-15 trukket NaOH, KOH, Ca(0H)2 og ammoniak.
Med hensyn til mængderne af uorganisk base og/eller clathrat- eller poredannende substanser som anvendes er disse som regel lavere end den støkiometriske mængde i forhold til siliciumoxid og er foretrukket 20 fra 0,05 mol% til 0,50 mol% pr. mol siliciumoxid.
De produkter, som opnås på denne måde er karakteriseret ved hjælp af en surhed af protontypen. For et rent siliciumoxid er der et antal milliækvivalente hydrogenioner på lxio-3 pr. g prøve. Denne surhed kan 25 øges ved indføring af bor i en sådan mængde, at antallet af milliækvivalente hydrogenioner pr. g prøve kan nå omtrent 5.10-1 mekvH+.
For gennemføring af specielle katalytiske reaktioner kan det være fordelagtigt at reducere surheden 30 ved indføring af alkaliske forbindelser, indtil man opnår neutraliserede eller endog basiske tilstande.
De materialer, som opnås ved den foreliggende opfindelse, er karakteriseret ved en godt defineret krystallinsk struktur. De har et højt specifikt over-35 fladeareal som overstiger 150 g/m2 og som regel ligger mellem 200 m2/g og 500 m2/g. I tillæg er materialerne i 5
DK 164813B
henhold til opfindelsen karakteriseret ved en porøs struktur, som fremviser en porestørrelse overvejende mellem 4 og 7 Ångstrømsenheder i diameter. Til det krystallinske siliciumoxid fremstillet på denne måde, som 5 indeholder bor som en erstatning for silicium eller som med silicium er i stand til at danne et salt af polyki-selsyrer, kan andre metaller tilsættes, som er i stand . til at give specielle katalytiske egenskaber. Blandt disse metaller kan følgende gengives som rene eksemp-10 ler, nemlig platin, palladium, nikkel, kobolt, wolfram, kobber, zink og andre. Denne tilsætning kan gennemføres ved imprægnering eller ved hjælp af en hvilken som helst anden metode kendt for den fagkyndige ved at anvende opløsninger af salte af de udvalgte metaller, 15 som foretrukket er f.eks. nitrater, acetater, oxider eller andre forbindelser.
Afhængig af det eller de tilsatte katalytiske metaller kan de katalytiske egenskaber gives til sili-ciumoxidet eller disse kan forbedres, f.eks. for at 20 gennemføre hydrogeneringer, hydratiseringer, hydrosul-fideringer, cracking, reforming, oxidationer, isome-riseringer, disproportioneringer, polymeriseringer osv.
De siliciumoxidbaserede materialer fremstillet som beskrevet heri kan anvendes til katalytiske reak-25 tioner eller absorptioner som sådanne eller også dis-pergeret på et bærelegeme, mere eller mindre inert, med et højt eller lavt specifikt overfladeareal og porøsitet.
Bærelegemet har til opgave at forbedre den fysi-30 ske stabilitet og mekaniske modstandsevne og eventuelt de katalytiske egenskaber af materialet.
Den metode, som anvendes for at opnå det understøttede aktive materiale, kan vælges blandt de metoder, som er kendt for den fagkyndige på området.
35 Mængden af modificeret siliciumoxid kan udgøre mellem 1 og 90%, men mængder på fra 5 til 60% foretrækkes .
6
DK 164813B
Blandt de foretrukne bærelegemer kan eksempelvis nævnes ler, siliciumoxid, aluminiumoxid, diatoméjord, siliciumoxid-aluminiumoxid.
Det siliciumoxid-baserede syntetiske materiale i 5 henhold til opfindelsen kan fordelagtigt anvendes som en katalysator for et stort antal reaktioner, hvoriblandt kan nævnes: 1. Alkylering af toluen med methanol til fremstil- 10 ling af xylen, overvejende para-xylen, og alky lering af benzen, specielt alkylering af benzen med ethylen eller ethanol, 2. Disproportionering af toluen til frembringelse 15 af overvejende para-xylen.
3. Omdannelse af dimethylether og/eller methanol eller andre alkoholer (lavere) til hydrocarboner som f.eks. olefiner og aromatiske bestanddele.
20 4. Cracking og hydrocracking.
5. Isomerisering af n-paraffiner og naphthener.
25 6. Polymerisering af forbindelser, som indeholder olefin- eller acetylenbindinger.
7. Reforming.
30 8. Isomerisering af polyalkyl-substituerede aroma tiske bestanddele, som f.eks. ortho-xylen. 1
Disproportionering af aromatiske bestanddele, specielt af toluen.
DK 164813 B
7 10. Omdannelse af alifatiske carbonylforbindelser til i det mindste delvis aromatiske carbonhydri-der.
5 li. Separering af ethylbenzen fra andre C8 aromatiske carbonhyd rider.
12. Hydrogenering og dehydrogenering af carbonhydri-der.
10 13. Methanisering.
14. Oxidation, specielt af udstødningsgas fra forbrændingmotorer .
15 15. Dehydratisering af oxygenholdige alifatiske forbindelser.
16. Omdannelse af olefiner til brændselsprodukter 20 med højt oxtantal.
Som baggrundsmateriale (udenom rammen for den foreliggende opfindelse) kan man illustrere fremstillingen af et bormodificeret porøst krystallinsk sili-25 ciumdioxid "TRS-45", hvor bor er indført som modificerende middel i det krystallinske gitter. Dette materiale benævnes "boralit C" og er fremstillet med tetra-propylammoniumhydroxid som clathrat-· eller poredannende substans til forskel fra opfindelsen, som vedrø-30' rer "boralit A", og hvor tetramethylammoniumhydroxid anvendes som clathrat- eller poredannende middel.
Fremgangsmåden gennemføres ved at omsætte 30,5 g tetramethylorthosilikat, 14,6 g triethyl-borat og 60 ml vand, idet blandingen koges i 1 time. Det tilsættes så 35 6 g tetrapropylammoniumhydroxid.
Herved dannes en gel, som deles op og opslemmes i vand, indtil der opnås en opslemning, hvortil 2 g KOH tilsættes.
DK 164813 B
8
Efter omrøring af den kogende opslemning i 20 0 timer indføres denne i en autoklave ved 175 C og holdes ved denne temperatur i 6 døgn.
Produktet bliver tørret ved 120°C, og er rønt-5 genkrystallinsk.
0
Produktet brændt ved 550 C giver følgende kemiske sammensætning.
Si02 74,9 vægt% 10 B203 21,3 % K20 0,02 %
Giødetab ved 1100°C: 3,8 vægt%
Molforhold Si02:B203 er 4.
15
Det specifikke overfladeareal bestemt ved hjælp af BET-metoden er 410 m2/g.
Der kendes fra litteraturen kompakte borsilikater, som er ikke-porøse materialer, hvori bor enten kan 20 have en plan eller tetraedisk koordinationDer kendes også porøse glastyper opnået ved kemisk angreb af glasmaterialer, og disse kan afhængig af deres oprindelse indeholde siliciumoxid, alkaliske forbindelser, aluminiumoxid og også B203. Indlemmelsen af bor i zeolitlig-25 nende strukturer, dvs. krystallinske strukturer med en regelmæssig porøsitet, er ikke tidligere opnået, jf. litteraturen (Breck, Zeolite Molecular Sieves, J. Wiley and Sons, New York, 1974*, side 322).
Imprægnering med borsyre af zeolitter, som be-30 står af oxider af aluminium og silicium, er kendt fra US patentskrift nr. 4.049.573. I dette tilfælde går bor ikke ind og bliver en integreret del af det krystallinske gitter. Borsilikater med andre typer rønt-gendiffraktionsspektra (med stærk absorption i områder-35 ne med 10 og 11 Ånstrøm) end ved den foreliggende opfindelse, er kendt fra DE 27 46 790.
DK 164813 B
9
Der har således vist sig, at bor udover at det er et erstatningselement for silicium, også er i stand til at danne nye materialer med en krystallinsk struktur, som er porøs og er godt defineret og er i slægt 5 med zeolitstrukturen.
Disse sidstnævnte materialer, som også i den efterfølgende del af beskrivelsen skal benævnes "bora-litter" for hensigtsmæssig og kort omtale, kan alment repræsenteres ved hjælp af følgende imperiske formel i 10 sin vandfri tilstand: (0-1)R20 · (0—i)^2/n^ * " XS1O2 hvori R er en tetra-alkylammoniumkation, som udgør 15 den organiske base, som anvendes til dannelsen af boraliterne, M er en kation såsom H+, NH4 eller en metalkation med valensen n, x er mindst 4 og udgør foretrukket højere værdier som 50 eller mere, idet disse værdier er forskellige for hver type af boralit, idet 20 en forbedret termisk stabilitet er forbundet med de højere forhold S1O2/B2O3.
Det bemærkes, at indholdet af R20 efter at pågældende boralit er underkastet calcinering (brænding) kan have værdi 0 eller nær 0.
25 Af de boraliter der svarer til den almene for mel gengivet ovenfor er der specielt syntetiseret fire forskellige typer som benævnes boralit A, boralit B, boralit C og boralit D.
Den foreliggende opfindelse vedrører "boralit 30 A", hvor R er en tetramethylammoniumkation, mens "bora-litter B, C og D" og deres egenskaber er kort berørt for at tydeliggøre forskellene mellem "boralitterne A, B, C og D" indbyrdes. Der henvises i denne forbindelse til tabellerne I-ΐν. Disse boralitter har en bestemt 35 krystallinsk struktur, og de røntgen-diffraktionsspek-tra, som hører til H+-formene calcineres ved højere
DK 164813B
ίο o temperaturer (450-750 C) fremviser de betydningsfulde linjer gengivet i tabellerne fra I til IV.
Tilstedeværelsen af andre kationer i stedet for H+ bevirker mindre variationer i spektrene på en måde, 5 som svarer til de konventionelle zeoliter.
Det intrarøde spektrum (IR) fremviser et karakteristisk bånd, som er en funktion af mængden af bor, som er indført og som ligger mellem 910 og 925 cm-1.
Fremgangsmåden til fremstilling af boralitterne 10 er baseret på reaktionen under hydrotermiske betingelser af et derivat af silicium, et derivat af bor, og et passende clathrat- eller poredannende middel i form af en alkyl ammoniumforbindelse ved pH mellem 9 og 14, 0 ved en temperatur mellem 100 og 220 C og i et tidsrum, 15 som varierer mellem 1 og 30 døgn.
Boraliter med stor renhed kan opnås ved anvendelse af organiske derivater af bor og silicium, såsom trialkylborater og tetraalkylorthosilicater og ved udførelse af den hydrotermiske proces i beholdere af te-20 flon (R.T.M.) eller i beholdere af polypropylen, platin eller andet for at sikre, at den basiske opløsning ikke udtrækker urenheder fra krystallisationsbeholderen.
Fraværet af urenheder sikrer, at boraliterne får specielle egenskaber, såsom hydrofob karakter og en 25 heraf resulterende mangel på dehydratiseringsevne.
Hvis meget stor renhed ikke er en betingelse, . kan der anvendes billigere udgangsmaterialer, f.eks. kan der som borkilde anvendes borsyre, natriumborat og borax, og som siliciumkilde kolloid-siliciumdioxid, 30 siliciumdioxid-gel, natriumsilikat, aerosil og andre, og til krystallisationen kan anvendes beholdere af glas, rustfrit stål eller andre materialer.
I sådanne tilfælde kan boraliterne indeholde urenheder stammende fra reaktanterne eller krystalli-35 sationsbeholderne, således indeholder f.eks. i handelen almindelige siliciumoxider op til 2000 ppm Al203, men
DK 164813 B
11 det har vist sig, at et indhold på så meget som 10.000 ppm Al203 ikke ændrer de strukturelle eller krystallografiske egenskaber, selv om naturligvis andre egenskaber ændres, såsom den hydrofobe karakter og dehydrati-5 seringsevnen.
Som clathrat- eller poredannende middel anvendes forbindelser i form af alkylammoniumbaser, som tetra-alkylammoniumhydroxider. Valget af disse forbindelser sammen med valget af reaktionskomponenterne, har 10 en bestemmende virkning på dannelsen af boraliterne.
Mineraliserende midler kan anvendes, som f.eks. alkalimetal- eller jordalkalimetalhydroxider eller ha-logenider.
15 For de forskellige boraliter anføres generelt:
Boralit A ,kan på basis af molforhold af oxider og i sin vandfri tilstand betegnes med formlen: 20 (0-l)R20 : (0-l)M2/n0 : B203:(8-30)SiO2 hvor R er tetramethylammonium (TMA) kation, M er H+, UH^, eller en metalkation med valensen n.
Det materiale, som kan opnås ved calciering af 25 boralit A, har røntgen-diffraktionsspektrum i H+ formen som med hensyn til de mest betydningsfulde linjer er som gengivet i tabel I.
Boralit B kan på basis af molforhold af oxider og i sin vandfri tilstand betegnes med formlen: 30 (0-l)R20 :(0-l)M2/nO : B203 . (5_50)SiO2 hvori R er tetraethylammonium-kationen (TEA), M er H+, NH4+, eller en metalkation med valensen n.
35 Det materiale, som kan opnås ved calcinering af boralit B har røntgen-diffraktionsspektrum i H+ formen,

Claims (4)

  1. 30 Boraliterne er meget stabile både ved termisk behandling ved høje temperaturer og ved termisk behandling i nærværelse af vanddamp. A-, B-, C- og D-boraliterne, som der er givet eksempel på ovenfor, kan anvendes til katalytiske reak-35 tioner eller til absorptionsprocesser, enten som sådanne eller dispergeret på mere eller mindre inerte bærere valgt f.eks. blandt siliciumoxider, aluminiumoxider og DK 164813 B lerlignende materialer, og kan finde anvendelse ved et stort antal reaktioner, som f.eks. dem som er eksemplificeret i det foregående. I det følgende angives eksempelmateriale for at 5 illustrere opfindelsen (boralit A og dets fremstilling og egenskaber) og her er også for at markere forskellen overfor boraliterne B, C og D disses egenskaber anført. Et yderligere sæt eksempler er anført i det efterfølgende for mere specielt at eksemplificere det 10 nævnte andet aspekt ved opfindelsen. Eksempel l Dette eksempel viser fremstilling af boralit A.
  2. 15 En Pyrex-glas-kolbe i en C02-fri atmosfære fyl des med 132 g af en 25%'s vandig opløsning af tetra-methylammoniumhydroxid (koncentration i vægt%), hvortil sættes 18,6 g borsyre under omrøring. Efter endt opløsning tilsættes stadig under om-20 røring 187,5 g tetraethylorthosilikat. Reaktionsblandingen opvarmes under omrøring til 0
  3. 60 C, og der dannes gradvis et hvidt mælkeagtigt bundfald, medens det ved hydrolyse af ethylsilikat frembragte ethanol samtidig afdampes.
  4. 25 Efter 12 timer er alkoholen fuldstændig fjernet, og der tilsættes 0,18 g KOH og destilleret vand til et totalt rumfang på ca. 300 ml.’ På dette trin overføres reaktionsblandingen til en teflon-beklædt statisk auto- 0 klave, og hydrotermisk behandling ved 145 C påbegyndes 30 og fortsættes i 12 dage. Det således opnåede produkt henstår til afkøling ved stuetemperatur, opsamles på et filter, vaskes omhyggeligt med destilleret vand og tør-0 res ved 120 C. Produktet består af krystaller med partikelstør-35 relse mellem ca. 0,1 og 0,5 mikron. En del af prøven calcineres ved 750°C. Produktet er kendetegnet ved et molært forhold Si02:B203 = 11.
DK593084A 1978-06-22 1984-12-11 Borholdigt siliciumoxidbaseret syntetisk materiale med poroes zeolit-lignende struktur og fremgangsmaade til dets fremstilling DK164813C (da)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT2484478 1978-06-22
IT24844/78A IT1096596B (it) 1978-06-22 1978-06-22 Materiale sintetico a base di silice
IT2263879 1979-05-14
IT2263879A IT1166822B (it) 1979-05-14 1979-05-14 Materiali sintetici costrituiti da ossidi di silicio e boro avente struttura cristallina porosa loro metodo di preparazione ed uso degli stessi

Publications (4)

Publication Number Publication Date
DK593084D0 DK593084D0 (da) 1984-12-11
DK593084A DK593084A (da) 1984-12-11
DK164813B true DK164813B (da) 1992-08-24
DK164813C DK164813C (da) 1993-01-11

Family

ID=26328235

Family Applications (6)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK240379A DK149839C (da) 1978-06-22 1979-06-08 Syntetisk materiale baseret paa siliciumdioxid og fremgangsmaade til fremstilling deraf
DK593084A DK164813C (da) 1978-06-22 1984-12-11 Borholdigt siliciumoxidbaseret syntetisk materiale med poroes zeolit-lignende struktur og fremgangsmaade til dets fremstilling
DK003692A DK165174C (da) 1978-06-22 1992-01-10 Borholdig silicum-baseret syntetisk materiale med poroes zeolit-lignende struktur og fremgangsmaade til dets fremstilling
DK003592A DK165173B (da) 1978-06-22 1992-01-10 Borholdigt siliciumoxid-baseret syntetisk materiale med poroes zeolit-lignende struktur og fremgangsmaade til dets fremstilling
DK003592A DK165173C (da) 1978-06-22 1992-01-10 Borholdigt siliciumoxid-baseret syntetisk materiale med poroes zeolit-lignende struktur og fremgangsmaade til dets fremstilling
DK003692A DK165174B (da) 1978-06-22 1992-01-10 Borholdig silicum-baseret syntetisk materiale med poroes zeolit-lignende struktur og fremgangsmaade til dets fremstilling

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK240379A DK149839C (da) 1978-06-22 1979-06-08 Syntetisk materiale baseret paa siliciumdioxid og fremgangsmaade til fremstilling deraf

Family Applications After (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK003692A DK165174C (da) 1978-06-22 1992-01-10 Borholdig silicum-baseret syntetisk materiale med poroes zeolit-lignende struktur og fremgangsmaade til dets fremstilling
DK003592A DK165173B (da) 1978-06-22 1992-01-10 Borholdigt siliciumoxid-baseret syntetisk materiale med poroes zeolit-lignende struktur og fremgangsmaade til dets fremstilling
DK003592A DK165173C (da) 1978-06-22 1992-01-10 Borholdigt siliciumoxid-baseret syntetisk materiale med poroes zeolit-lignende struktur og fremgangsmaade til dets fremstilling
DK003692A DK165174B (da) 1978-06-22 1992-01-10 Borholdig silicum-baseret syntetisk materiale med poroes zeolit-lignende struktur og fremgangsmaade til dets fremstilling

Country Status (30)

Country Link
US (2) US4656016A (da)
JP (2) JPH0230612A (da)
AR (1) AR225417A1 (da)
AT (1) AT381483B (da)
AU (1) AU531123B2 (da)
BG (1) BG39638A3 (da)
CA (1) CA1155824A (da)
CH (1) CH643803A5 (da)
DD (1) DD144398A5 (da)
DE (1) DE2924915C2 (da)
DK (6) DK149839C (da)
EG (1) EG13934A (da)
ES (1) ES8101921A1 (da)
FR (1) FR2429182A1 (da)
GB (2) GB2078704B (da)
GR (1) GR66589B (da)
HU (1) HU181955B (da)
IE (1) IE48198B1 (da)
IL (1) IL57582A (da)
IN (1) IN151534B (da)
LU (1) LU81415A1 (da)
NL (1) NL190144C (da)
NO (1) NO156125C (da)
PH (1) PH15865A (da)
PL (1) PL118686B1 (da)
PT (1) PT69799A (da)
RO (1) RO78795A (da)
SE (4) SE445521B (da)
TR (1) TR21215A (da)
YU (1) YU148479A (da)

Families Citing this family (149)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1096758B (it) * 1978-06-22 1985-08-26 Snam Progetti Processo per la preparazione di olefine terziarie
US4518703A (en) * 1979-02-16 1985-05-21 Union Oil Company Of California Crystalline silica catalysts
US4419271A (en) * 1979-10-15 1983-12-06 Union Oil Company Of California Hydrocarbon conversion catalyst
US4329328A (en) * 1979-10-19 1982-05-11 National Research Development Corporation Method of synthesizing zincosilicate or stannosilicate or titanosilicate material
US4331641A (en) * 1979-11-07 1982-05-25 National Distillers & Chemical Corp. Synthetic crystalline metal silicate compositions and preparation thereof
US4462971A (en) * 1979-11-07 1984-07-31 National Distillers And Chemical Corporation Preparation of crystalline metal silicate and borosilicate compositions
US4376757A (en) * 1979-11-07 1983-03-15 National Distillers & Chemical Corp. Synthetic crystalline silicate compositions and preparation thereof
IT1127311B (it) * 1979-12-21 1986-05-21 Anic Spa Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi
DE3005137A1 (de) * 1980-02-12 1981-08-20 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Cerhaltige faellungskieselsaeure, verfahren zu deren herstellung, sowie zu elastomeren haertbare massen, die die cerhaltige faellungskieselsaeure enthalten
NZ196836A (en) * 1980-04-23 1983-06-17 British Petroleum Co Production of synthesis gas from methanol
ZA817189B (en) * 1980-10-22 1983-05-25 British Petroleum Co Synthetic modified crystalline silica
ATE15613T1 (de) 1980-12-12 1985-10-15 Exxon Research Engineering Co Zeolithzusammensetzung.
CA1185953A (en) * 1981-06-30 1985-04-23 Muin S. Haddad Method for manufacture of ams-1b crystalline borosilicate molecular sieve
US5053211A (en) * 1981-06-30 1991-10-01 Amoco Corporation Manufacture of AMS-18 crystalline borosilicate molecular sieve
DE3131648C2 (de) * 1981-08-11 1983-09-29 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von kristallinen Metallsilikaten sowie deren Verwendung
DE3143045A1 (de) * 1981-10-30 1983-05-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Borosilikatzeolithe-zbh und verfahren zur herstellung von kristallinen borosilikatzeolithen (zbh) und deren verwendung als katalysator
US4782166A (en) * 1981-12-30 1988-11-01 Union Oil Company Of California Process for producing maleic anhydride utilizing a catalyst containing a siliceous metal-containing crystalline composition
US4828813A (en) * 1981-12-30 1989-05-09 Union Oil Company Of California Siliceous metal-containing crystalline compositions
US4776946A (en) * 1981-12-30 1988-10-11 Union Oil Company Of California Hydrodewaxing process utilizing a catalyst containing a siliceous metal-containing crystalline composition
US4842720A (en) * 1981-12-30 1989-06-27 Union Oil Company Of California Fischer-Tropsch synthesis process utilizing a catalyst containing a siliceous metal-containing crystalline composition
IT1157932B (it) * 1982-05-07 1987-02-18 Anic Spa Materiali sintetici, cristallini, porosi costituiti da ossidi di silicio e boro, loro metodo di preparazione e loro usi
US4400570A (en) * 1982-05-21 1983-08-23 Cosden Technology, Inc. Ethylbenzene production employing tea-silicate catalysts
US4623526A (en) * 1982-08-26 1986-11-18 Centre De Recherche Industrielle Du Quebec Process for the preparation of a crystalline titanoborosilicate
US4519998A (en) * 1982-08-26 1985-05-28 Centre De Recherche Industrielle Du Quebec Process for the preparation of a crystalline titanoborosilicate
US4576805A (en) * 1982-08-27 1986-03-18 Mobil Oil Corporation Increasing lattice metal content of porous inorganic crystalline compositions
JPS59120247A (ja) * 1982-12-27 1984-07-11 Idemitsu Kosan Co Ltd 新規なゼオライト触媒およびその製造方法ならびにそれを用いる方法
GB8309584D0 (en) * 1983-04-08 1983-05-11 British Petroleum Co Plc Crystalline zincosilicate
US4732747A (en) * 1983-04-11 1988-03-22 The Dow Chemical Company Magnesium silicate compositions and process for making
JPS59203720A (ja) * 1983-05-04 1984-11-17 Tokuyama Soda Co Ltd 結晶性金属酸化物及びその製造方法
EP0148038B1 (en) * 1983-07-26 1992-01-29 Centre De Recherche Industrielle Du Quebec Crystalline ironborosilicates and process of preparing same
US4708857A (en) * 1983-07-26 1987-11-24 Centre De Recherche Industrielle Du Quebec Process for preparing a crystalline iron-borosilicate
GB8333795D0 (en) * 1983-12-19 1984-01-25 Atomic Energy Authority Uk Materials
GB8333794D0 (en) * 1983-12-19 1984-01-25 Atomic Energy Authority Uk Materials
US4793984A (en) * 1984-04-13 1988-12-27 Union Carbide Corporation Molecular sieve compositions
US4738837A (en) * 1984-04-13 1988-04-19 Union Carbide Corporation Chromium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions
US4940570A (en) * 1984-04-13 1990-07-10 Uop Beryllium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions
US4684617A (en) * 1984-04-13 1987-08-04 Union Carbide Corporation Titanium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves
US4735806A (en) * 1984-04-13 1988-04-05 Union Carbide Corporation Gallium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions
US4759919A (en) * 1984-04-13 1988-07-26 Union Carbide Corporation Chromium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions
US4741892A (en) * 1984-04-13 1988-05-03 Union Carbide Corporation Quinary molecular sieve compositions
US4737353A (en) * 1984-04-13 1988-04-12 Union Carbide Corporation Beryllium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions
US4913888A (en) * 1984-04-13 1990-04-03 Uop Arsenic-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions
US5032368A (en) * 1984-04-13 1991-07-16 Uop Gallium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions
US4956164A (en) * 1984-04-13 1990-09-11 Uop Quinary molecular sieve compositions
JPS61501981A (ja) * 1984-04-26 1986-09-11 ユニオン　カ−バイド　コ−ポレ−シヨン チタン−シリケ−ト組成物
US4707345A (en) * 1984-04-26 1987-11-17 Union Carbide Corporation Titanium-aluminum-silicon-oxide molecular sieve compositions and process for preparing the same
US4892720A (en) * 1984-04-26 1990-01-09 Uop Substituted aluminosilicate compositions and process for preparing same
ZA852806B (en) * 1984-05-10 1986-11-26 Mobil Oil Corp Preparation of zeolite beta
AU572991B2 (en) * 1984-06-11 1988-05-19 Mobil Oil Corp. 30-70 per cent crystalline zeolite beta
US4985223A (en) * 1984-09-17 1991-01-15 Mobil Oil Corporation Crystalline aluminosilicate
JPS6183621A (ja) * 1984-09-05 1986-04-28 モ−ビル　オイル　コ−ポレ−シヨン 結晶性メタロシリケ−ト、その合成法及び有機転化反応に於けるその利用
US5030337A (en) * 1984-09-17 1991-07-09 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion of an organic charge using new crystalline aluminosilicate
US4681747A (en) * 1984-11-16 1987-07-21 The Standard Oil Company Process for the preparation of metallosilicates of tetravalent lanthanide and actinide series metals using heterpoly metallates
US4705675A (en) * 1984-11-16 1987-11-10 The Standard Oil Company Synthesis of molecular sieving metallosilicates using silica-transition metal oxide sols
US4725570A (en) * 1984-12-07 1988-02-16 Amoco Corporation Post-treatment of AMS-1B crystalline borosilicate molecular sieve-based catalyst compositions
IT1187662B (it) * 1985-04-23 1987-12-23 Enichem Sintesi Catalizzatore per la decomposizione selettiva del cumilidroperossido e procedimento utilizzante lo stesso
IT1187661B (it) * 1985-04-23 1987-12-23 Enichem Sintesi Catalizzatore a base di silicio e titanio ad elevata resistenza meccanica
FR2582639B1 (fr) * 1985-05-28 1987-08-28 Centre Nat Rech Scient Nouveau procede de synthese de zeolites du type borosilicate, produits ainsi obtenus et leur utilisation
US4652360A (en) * 1985-07-22 1987-03-24 Mobil Oil Corporation Base-exchanged zeolite compositions with shape-selective metal functions
US5185137A (en) * 1985-08-15 1993-02-09 Exxon Research And Engineering Company Divalent transition-metal-aluminosilicate hydrocarbon conversion catalysts having mazzite-like structures, ECR-23-D (C-2494)
US5185136A (en) * 1985-08-08 1993-02-09 Exxon Research And Engineering Co. Trivalent transition-metal-aluminosilicate hydrocarbon conversion catalysts having mazzite-like structures, ECR-23-T (C-2491)
US5185138A (en) * 1985-08-08 1993-02-09 Exxon Research And Engineering Company Transistion-metal-aluminosilicate hydrocarbon conversion catalysts having an L type structure, ECR-22-D
EP0231460B1 (en) * 1985-11-29 1993-03-31 Redco N.V. Synthetic crystal aggregates of xonotlite and process for preparing same
US4686029A (en) * 1985-12-06 1987-08-11 Union Carbide Corporation Dewaxing catalysts and processes employing titanoaluminosilicate molecular sieves
US5290533A (en) * 1985-12-19 1994-03-01 Eniricerche S.P.A. Method for production of a coated substrate with controlled surface characteristics
ES2033693T3 (es) * 1986-01-28 1993-04-01 Eniricerche S.P.A. Un procedimiento para la exposidacion de compuestos olefinicos.
US4721607A (en) * 1986-01-31 1988-01-26 Amoco Corporation Process for the production of boronaaronate molecular sieve using ethylenediamine and quinoline or isoquinoline
US4961836A (en) * 1986-05-23 1990-10-09 Exxon Research And Engineering Company Synthesis of transition metal alumino-silicate IOZ-5 and use of it for hydrocarbon conversion
US4699708A (en) * 1986-08-12 1987-10-13 Mobil Oil Corporation Base-exchanged zeolite catalyst compositions with shape-selective metal function
IT1213504B (it) 1986-10-22 1989-12-20 Eniricerche Spa Zeoliti legate e procedimenye per la loro prosuzione.
GB8625656D0 (en) * 1986-10-27 1986-11-26 British Nuclear Fuels Plc Inorganic ion exchange material
JPH0816004B2 (ja) * 1986-11-22 1996-02-21 株式会社アドバンス 複合酸化物の製造方法
FR2608068B1 (fr) * 1986-12-16 1989-03-24 Inst Francais Du Petrole Nouveau procede de synthese de zeolithes du type ferrisilicate, produits ainsi obtenus et leurs utilisations
US4933161A (en) * 1987-02-04 1990-06-12 Exxon Research And Engineering Company Tin substitution into zeolite frameworks
IT1204005B (it) * 1987-05-05 1989-02-23 Eniricerche Spa Procedimento per oligomerizzare olefine leggere o loro miscele
IT1204004B (it) * 1987-05-05 1989-02-23 Eniricerche Spa Procedimento per oligomerizzare olefine leggere o miscele delle stesse
DE3880369T2 (de) * 1987-05-22 1993-08-05 Rhone Poulenc Chimie Zeolithe mit mfi-struktur auf der basis von kieselsaeure und titanoxid und verfahren zu deren synthese.
FR2629443B1 (fr) * 1988-03-30 1990-12-07 Rhone Poulenc Chimie Zeolites de structure mfi a base de silice et d'oxyde de titane, catalyseurs les contenant et procede de fabrication de celles-ci
US5110568A (en) * 1987-09-01 1992-05-05 Exxon Research And Engineering Company Stannosilicates and preparation thereof
US4938939A (en) * 1987-09-08 1990-07-03 Engelhard Corporation Preparation of small-pored crystalline titanium molecular sieve zeolites
US4853202A (en) * 1987-09-08 1989-08-01 Engelhard Corporation Large-pored crystalline titanium molecular sieve zeolites
US4902663A (en) * 1987-10-28 1990-02-20 Mobil Oil Corp. Active amorphous mixed oxides
US5254746A (en) * 1987-10-29 1993-10-19 Rhone-Poulenc Chimie Hydroxylation of phenols/phenol ethers
FR2622574B1 (fr) * 1987-10-29 1990-02-23 Rhone Poulenc Chimie Procede d'hydroxylation de phenols et d'ethers de phenols
US4990710A (en) * 1988-06-24 1991-02-05 Mobil Oil Corporation Tin-containing microporous crystalline materials and their use as dehydrogenation, dehydrocyclization and reforming catalysts
US5186918A (en) * 1987-12-15 1993-02-16 Uop Substitution of Cr in place of Al in the framework of molecular sieve via treatment with fluoride salts
US5401488A (en) * 1987-12-15 1995-03-28 Uop Substitution of Sn in place of Al in the framework of molecular sieve via treatment with fluoride salts
US4828812A (en) * 1987-12-29 1989-05-09 Mobil Oil Corporation Titanosilicates of enhanced ion exchange capacity and their preparation
US4943425A (en) * 1988-04-01 1990-07-24 Gte Laboratories Incorporated Method of making high purity dense silica of large particle size
US4940571A (en) * 1988-04-01 1990-07-10 Gte Laboratories Incorporated Method of making large particle size, high purity dense silica
JP2573511B2 (ja) * 1988-04-06 1997-01-22 久俊 浅岡 チタニウム、アルミニウム、ケイ素及びホウ素の各四面体酸化物の組合せによる組成物及びその製造方法
US5192728A (en) * 1988-06-24 1993-03-09 Mobil Oil Corporation Tin-colating microporous crystalline materials and their use as dehydrogenation, dehydrocyclization reforming catalysts
US5070050A (en) * 1988-10-14 1991-12-03 Raychem Corporation Metal oxide dielectric dense bodies, precursor powders therefor, and methods for preparing same
WO1990003955A1 (en) * 1988-10-14 1990-04-19 Raychem Corporation Metal oxide dielectric dense bodies, precursor powders therefor, and methods for preparing same
US5043308A (en) * 1989-03-29 1991-08-27 Amoco Corporation Crystalline rare earth aluminum borates
BR9007515A (pt) * 1989-07-07 1992-06-23 Chevron Res & Tech Zeolito,composicao de zeolito,processo para sua preparacao e processo para conversao de hidrocarbonetos
US5159115A (en) * 1989-08-18 1992-10-27 Amoco Corporation Catalyzed gas-phase mono N-alkylation of aromatic primary amines
US5100587A (en) * 1989-11-13 1992-03-31 The United States Of America As Represented By The Department Of Energy Solid-state radioluminescent zeolite-containing composition and light sources
IT1238085B (it) * 1990-02-07 1993-07-05 Snam Progetti Composizione catalicica per la deidrogenazione di paraffine c2-c5
IT1243772B (it) * 1990-08-01 1994-06-28 Eniricerche Spa Procedimento per l'ossidazione di composti paraffinici con ossigeno
DE4131448A1 (de) * 1991-09-21 1993-03-25 Basf Ag Verfahren zur herstellung von im wesentlichen alkalifreien borsilikat-kristallen mit zeolithstruktur
DE4138155A1 (de) 1991-11-21 1993-05-27 Basf Ag Verfahren zur herstellung von im wesentlichen alkalifreien titansilikat-kristallen mit zeolithstruktur
US5214168A (en) * 1992-04-30 1993-05-25 Arco Chemical Technology, L.P. Integrated process for epoxide production
USD360222S (en) 1992-12-18 1995-07-11 Tam Sai Y Writing instrument holder
USD351857S (en) 1992-12-28 1994-10-25 Tam Sai Y Combined writing instrument holder and flashlight
US5395512A (en) * 1993-05-14 1995-03-07 Texaco Inc. Hydrocarbon cracking process employing zeolite catalysts with hybrid [A1,B]-zeolite additives
USD357501S (en) 1993-06-07 1995-04-18 Tam Sai Y Writing instrument holder
US5374747A (en) * 1993-12-23 1994-12-20 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process and catalyst therefore
US5412122A (en) * 1993-12-23 1995-05-02 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process
US5453511A (en) * 1993-12-23 1995-09-26 Arco Chemical Technology, L.P. Bis-piperidinium compounds
IT1270069B (it) * 1994-07-06 1997-04-28 Eniricerche Spa Gel micro-mesoporoso e procedimento per la sua preparazione
US5474754A (en) * 1994-08-15 1995-12-12 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of an aluminosilicotitanate isomorphous with zeolite beta
EP0709339B1 (en) 1994-09-28 1999-04-28 ARCO Chemical Technology, L.P. Hydrogen peroxide process, integrated process for epoxidation and novel alkylammonium salts of sulfonic acid-substituted anthrahydroquinone and anthraquinone
US5968474A (en) * 1994-09-30 1999-10-19 Chevron U.S.A. Inc. Pure phase titanium-containing zeolite having MEL structure, process for preparing same, and oxidation processes using same as catalyst
NO310106B1 (no) * 1996-03-13 2001-05-21 Norsk Hydro As Mikroporöse, krystallinske metallofosfatforbindelser, en fremgangsmåte for fremstilling og anvendelse derav
FR2747120B1 (fr) * 1996-04-09 1998-05-15 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'olefine(s) tertiaire(s) par decomposition de l'ether correspondant a l'aide d'un catalyseur particulier
US5688484A (en) * 1996-07-29 1997-11-18 Arco Chemical Technology, L.P. Non-hydrothermal method of making a titanium-containing zeolite
CA2264700C (en) * 1996-09-06 2006-11-21 Exxon Chemical Patents, Inc. Alkylation process using zeolite beta
US6042807A (en) * 1997-04-02 2000-03-28 Arco Chemical Technology, L.P. Tellurium-containing molecular sieves
US5977009A (en) * 1997-04-02 1999-11-02 Arco Chemical Technology, Lp Catalyst compositions derived from titanium-containing molecule sieves
DE69812968T2 (de) * 1997-08-18 2004-02-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Verfahren zur alkylierung eines aromaten mit einem verdünnten, propylen- und ethylen-enthaltenden gasstrom
UA67750C2 (uk) 1997-09-30 2004-07-15 Налко Кемікал Компані Синтетичний аморфний боросилікат, спосіб одержання колоїдного боросилікату, боросилікатна фільтрувальна композиція і спосіб виготовлення целюлозного полотна для виробництва паперу
FR2782996B1 (fr) 1998-09-09 2001-02-02 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'un diene en trois etapes successives a partir d'un ether alkylique tertiaire
DE19939416A1 (de) * 1999-08-20 2001-02-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines kristallinen, zeolithischen Feststoffs
US6521808B1 (en) 2000-02-17 2003-02-18 The Ohio State University Preparation and use of a catalyst for the oxidative dehydrogenation of lower alkanes
EP1125891A1 (fr) 2000-02-17 2001-08-22 SOLVAY (Société Anonyme) Procédé de fabrication d'un solide cristallin
IT1318680B1 (it) * 2000-08-11 2003-08-27 Enichem Spa Processo per la produzione in continuo di ossidi olefinici.
ITMI20011363A1 (it) 2001-06-28 2002-12-28 Enichem Spa Procedimento per l'attivazione di catalizzatori zeolitici contenenti titanio e loro impiego nelle reazioni di ossidazione
WO2003043937A2 (en) * 2001-11-15 2003-05-30 Pq Holding, Inc. Method for controlling synthesis conditions during molecular sieve synthesis using combinations of quaternary ammonium hydroxides and halides
US6884743B2 (en) * 2002-09-16 2005-04-26 Basf Aktiengesellschaft Catalyst for epoxidation reactions
US7193093B2 (en) * 2003-06-30 2007-03-20 Shell Oil Company Process for producing alkylene oxide
US20050234136A1 (en) 2004-04-19 2005-10-20 Holland Brian T Colloidal compositions and methods of preparing same
US7057056B1 (en) 2004-12-17 2006-06-06 Lyondell Chemical Technology, L.P. Epoxidation catalyst
US7348465B2 (en) 2005-02-08 2008-03-25 Shell Oil Company Selective alkylation of aromatic hydrocarbons
US7357909B2 (en) * 2006-06-28 2008-04-15 Lyondell Chemical Technology, L.P. Process for producing hydrogen peroxide
US7671222B2 (en) * 2006-07-12 2010-03-02 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using a mixed catalyst system
US7595410B2 (en) * 2006-07-18 2009-09-29 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using improved catalyst composition
US7696367B2 (en) 2007-04-10 2010-04-13 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using a mixed catalyst system
US7531675B1 (en) * 2007-10-24 2009-05-12 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using improved catalyst composition
US7470801B1 (en) 2007-10-24 2008-12-30 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using a mixed catalyst system
US8044001B2 (en) 2007-11-20 2011-10-25 Dorf Ketal Speciality Catalysts, Llc Solid zirconium-based cross-linking agent and use in oil field applications
US8044002B2 (en) * 2007-11-21 2011-10-25 Dorf Ketal Speciality Catalysts, Llc Solid zirconium-based cross-linking agent and use in oil field applications
US7767835B2 (en) * 2008-12-18 2010-08-03 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using improved catalyst
US8124797B2 (en) * 2009-06-26 2012-02-28 Lyondell Chemical Technology, Lp Epoxidation process
US8124798B2 (en) * 2009-12-17 2012-02-28 Lyondell Chemical Technology, Lp Direct epoxidation catalyst and process
DE102012217924A1 (de) * 2012-10-01 2014-04-03 Evonik Degussa Gmbh Spaltung von Ethern und Alkoholen unter Verwendung von Bor-Zeolithen
US11603500B2 (en) 2017-09-07 2023-03-14 Purdue Research Foundation Natural gas liquids upgrading process: two-step catalytic process for alkane dehydrogenation and oligomerization
US20220266236A1 (en) * 2021-02-25 2022-08-25 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems and methods of use
CN115888975B (zh) * 2021-09-30 2024-11-05 深圳市考拉生态科技有限公司 二次钨尾矿提纯石英的制备方法与设备

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2419272A (en) * 1944-04-26 1947-04-22 Socony Vacuum Oil Co Inc Process of forming a silicacontaining hydrogel
US2830026A (en) * 1954-01-29 1958-04-08 Shapiro Isadore Process for producing boron-metal oxide catalyst
US3308069A (en) * 1964-05-01 1967-03-07 Mobil Oil Corp Catalytic composition of a crystalline zeolite
US3702886A (en) * 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
BE757726A (fr) * 1969-10-22 1971-04-20 Shell Int Research Epoxydation des olefines a l'aide d'hydroperoxydes
US3709979A (en) * 1970-04-23 1973-01-09 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-11
US3843341A (en) * 1972-03-02 1974-10-22 Ppg Industries Inc Method of making thermally stable and crush resistant microporous glass catalyst supports
AT330930B (de) 1973-04-13 1976-07-26 Henkel & Cie Gmbh Verfahren zur herstellung von festen, schuttfahigen wasch- oder reinigungsmitteln mit einem gehalt an calcium bindenden substanzen
AR208392A1 (es) * 1973-05-07 1976-12-27 Henkel & Cie Gmbh Composicion para lavar blanquear o limpiar materiales resistentes especialmente textiles adicional a la patente no 201687 adicional a la no 253286
US3941871A (en) * 1973-11-02 1976-03-02 Mobil Oil Corporation Crystalline silicates and method of preparing the same
US3972983A (en) * 1974-11-25 1976-08-03 Mobil Oil Corporation Crystalline zeolite ZSM-20 and method of preparing same
NL7610766A (nl) * 1975-10-03 1977-04-05 Ici Ltd Werkwijze ter bereiding van zeolieten.
IN146957B (da) 1976-10-18 1979-10-20 Standard Oil Co
US4269813A (en) * 1977-09-26 1981-05-26 Standard Oil Company (Indiana) Crystalline borosilicate and process of preparation
US4104294A (en) * 1977-11-10 1978-08-01 Union Carbide Corporation Crystalline silicates and method for preparing same
DE2830787B2 (de) 1978-07-13 1981-02-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen kirstallinen Metallsilikaten mit Zeolithstniktur
IT1127311B (it) * 1979-12-21 1986-05-21 Anic Spa Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi

Also Published As

Publication number Publication date
IE48198B1 (en) 1984-10-31
DK165173B (da) 1992-10-19
AT381483B (de) 1986-10-27
SE445521B (sv) 1986-06-30
PH15865A (en) 1983-04-13
ES482161A0 (es) 1980-12-16
BG39638A3 (en) 1986-07-15
JPH0223481B2 (da) 1990-05-24
JPH0217482B2 (da) 1990-04-20
GR66589B (da) 1981-03-30
PT69799A (en) 1979-07-01
AU4787479A (en) 1980-01-03
SE8803721D0 (sv) 1988-10-18
SE7905452L (sv) 1979-12-23
TR21215A (tr) 1984-01-02
SE8803722L (sv) 1988-10-18
IL57582A (en) 1983-09-30
GB2078704A (en) 1982-01-13
IN151534B (da) 1983-05-14
NO792059L (no) 1979-12-28
ES8101921A1 (es) 1980-12-16
NL190144C (nl) 1993-11-16
FR2429182A1 (fr) 1980-01-18
DK240379A (da) 1979-12-23
LU81415A1 (fr) 1979-09-12
SE8403805D0 (sv) 1984-07-20
DK164813C (da) 1993-01-11
DK165174C (da) 1993-03-01
ATA438279A (de) 1986-03-15
DK149839B (da) 1986-10-13
SE8403805L (sv) 1984-07-20
IE791169L (en) 1979-12-22
JPH01275417A (ja) 1989-11-06
DK3692A (da) 1992-01-10
FR2429182B1 (da) 1984-10-12
SE462845B (sv) 1990-09-10
NO156125B (no) 1987-04-21
YU148479A (en) 1983-01-21
PL216527A1 (da) 1980-04-21
CH643803A5 (it) 1984-06-29
CA1155824A (en) 1983-10-25
DE2924915A1 (de) 1980-01-03
SE464248B (sv) 1991-03-25
GB2024790B (en) 1982-11-24
NL190144B (nl) 1993-06-16
SE464249B (sv) 1991-03-25
AR225417A1 (es) 1982-03-31
NL7904909A (nl) 1979-12-28
US4666692A (en) 1987-05-19
IL57582A0 (en) 1979-10-31
AU531123B2 (en) 1983-08-11
SE8803722D0 (sv) 1988-10-18
RO78795B (ro) 1983-07-30
DK3592A (da) 1992-01-10
GB2078704B (en) 1983-04-07
JPH0230612A (ja) 1990-02-01
DK165173C (da) 1993-03-01
HU181955B (en) 1983-11-28
DK149839C (da) 1987-03-16
DK165174B (da) 1992-10-19
DK3692D0 (da) 1992-01-10
PL118686B1 (en) 1981-10-31
NO156125C (no) 1987-07-29
US4656016A (en) 1987-04-07
RO78795A (ro) 1983-08-03
GB2024790A (en) 1980-01-16
EG13934A (en) 1983-03-31
SE8803721L (sv) 1988-10-18
DK3592D0 (da) 1992-01-10
DD144398A5 (de) 1980-10-15
DK593084D0 (da) 1984-12-11
DK593084A (da) 1984-12-11
DE2924915C2 (de) 1983-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK164813B (da) Borholdigt siliciumoxidbaseret syntetisk materiale med poroes zeolit-lignende struktur og fremgangsmaade til dets fremstilling
JP7084531B2 (ja) 新規ゲルマノシリケート組成物及びその製造方法
DK157361B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af titanmodificeret poroest, krystallinsk siliciumoxid og anvendelse af dette.
JP2018521933A (ja) 新規ｃｉｔ−１３位相の結晶質ゲルマノケイ酸塩物質およびその調製方法
DK155176B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af aluminiumoxidmodificeret siliciumdioxid
CN111433157A (zh) 利用火焰喷雾热解制备粉状、多孔结晶金属硅酸盐
JPH0142887B2 (da)
CA2887023A1 (en) Producing catalysts on the basis of boron zeolites
NO161112B (no) Borholdige silisiumdioksyd-baserte syntetisk material medporoes zeolittlignende struktur og fremgangsmaate for dets fremstilling.
NO161061B (no) Borholdig silisiumdioksydbasert syntetisk material med poroes zeolettligninde struktur og fremgangsmaate for dets fremstilling.
NO161060B (no) Borholdig silisiumdioksyd-basert syntetisk material med poroes zeolittlignende struktur og fremgangsmaate for dets fremstilling.
RU2804511C2 (ru) Получение порошкообразных пористых кристаллических силикатов металлов с использованием пламенного спрей-пиролиза
US5683673A (en) Process for the manufacture of a zeolite
KR820001443B1 (ko) 규소기체(基體) 합성물질의 제조방법
NL192292C (nl) Werkwijze ter bereiding van een poreus, synthetisch kristallijn materiaal.
RAMLI ZEOLITE BASED CATALYSTS FOR FINE CHEMICALS (MANGKIN MIKROLIANG BERASASKAN ZEOLIT UNTUK BAHAN KIMIA KHUSUS)
IE48199B1 (en) Porous synthetic silica-based catalytic materials

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed
PUP Patent expired