CH648335A5 - Flammhemmende, nicht ausbluehende nylon enthaltende zusammensetzung. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine flammhemmende, nicht ausblühende Nylon enthaltende Zusammensetzung, die 55 5 bis 35 Gew.-% eines Kondensationsproduktes enthält, das mindestens 60 Gew.-% Brom, berechnet als elementares Brom, enthält und ein Molekulargewicht von mindestens 750 aufweist.

Die erfmdungsgemässen Nylon enthaltenden Zusammen-6o Setzungen weisen im allgemeinen eine ausgezeichnete thermische Stabilität und gute physikalische Eigenschaften auf.

Nylonpolymere sind starke, zähe thermoplastische Mate-- rialien, welche eine gute Kerbschlagfestigkeit, Zugfestigkeit und Biegefestigkeit von Gefrierpunkt-temperaturen bis zu et-65 wa 150 °C aufweisen, und welche auch ausgezeichnet niedrige Haftreibungswerte und gute elektrische Widerstandscharakteristiken aufweisen. Das Wort «Nylon» ist ein Fachausdruck für irgendwelche langkettigen synthetischen polymeren Ami-

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de, welche sich wiederholende Amidgruppierungen als we- dass eine « .. .grundlegende Kenntnis bezüglich der Eigen-sentlichen Bestandteil der Hauptpolymerenkette enthalten. schaften der nicht inhibierten Flammen und des Mechanis-Bestimmte Nylonarten werden durch die Zahl der Kohlen- mus der Flammhemmung fehlt.» Der Herausgeber erwähnt, stoffatome in Diaminanteil und in zweibasischen Säureanteil, dass die «langläufige Theorie» der Flammhemmung, die von die zu deren Herstellung verwendet wurden, charakterisiert, 5 Rosser und seinen Mitarbeitern entworfen wurde, « .. .postu-beispielsweise Nylon 6/6 ist ein Polymer, welches durch die liert, dass die aktiven Atome und Radikale (H, OH, O usw.) Kondensation von Hexamethylendiamin und Adipinsäure er- die für die Flammenpropagation (Flammenausbreitung) verhalten wird. Manche Nylons werden durch Kondensation antwortlich sind, entfernt werden, und zwar wahrscheinlich von nur einer reaktiven Spezies hergestellt, und sie können im durch die Einwirkung von HBr, wodurch weniger reaktive allgemeinen aus Aminosäuren oder einem Lactam erhalten i0 Spezies entstehen.» Der Herausgeber weist aber auch auf Forwerden. Diese letztere Klasse von Nylons wird üblicherweise schungsarbeiten hin, die von Creitz angestellt wurden bezüg-durch die Anzahl Kohlenstoffatome, die im Monomeren das lieh der Wirksamkeit von Methylbromid und Bromtrifluor-zu deren Herstellung verwendet wurde enthalten sind, cha- methan als Inhibitoren von Diffusionsflammsystemen, wenn rakterisiert, beispielsweise wird Poly(aminocapronsäure) diese Mittel entweder bei der Brennstoffseite oder der Sauer-durch Polymerisation von Caprolactam hergestellt, und man 15 stoffseite der Flamme zugegeben werden. Creitz fand heraus, bezeichnet dieses Polymer als «Nylon 6». dass Methylbromid und Bromtrifluormethan wirksamere In-

Übliche Nylonarten, die im Handel erhältlich sind, sind hibitoren waren wenn sie der Sauerstoffseite einer Wasser-

die Nylons 6/6,6/9,6/10,6/12,6, 8,9,11 und 12. Nylon 6 und stoff- oder Kohlenwasserstoff-diffusionsflamme zugegeben

Nylon 6/6 sind von der Struktur her die festesten. Die Nylons wurden, als in dem Fall in dem sie der Brennstoffseite zuge-

6/10 und 11 haben ausgezeichnete Dimensionsstabilität, aus- 20 fügt wurden. Creitz schlug vor weil die Zersetzungsprodukte gezeichnete elektrische Eigenschaften und hervorragende des Löschmittels keine wirksamen Inhibitoren waren, dass die

Feuchtigkeitsaufnahme-eigenschaften. Die Nylons 6/6,6 und Inhibitorwirkung auftreten könnte als Resultat von

8 sind in der Hitze schweissbar, und Nylon 8 kann vernetzt (1) bestimmten speziellen Eigenschaften des Inhibitormo-

werden. leküles,

Die einzigartigen Eigenschaften der Nylons bewirkten, 25 (2) Reaktion des Inhibitormoleküles selbst mit den Brenn-

dass diese Klasse von Kunststoffen zu den bedeutendsten stoffzersetzungsprodukten, oder handelsüblichen synthetischen Kondensationspolymeren (3) weitere Reaktion der neu gebildeten Zersetzungspro-wurden. Nylonfasern sind beispielsweise fester als irgendeine dukte, wodurch andere und wirksame Materialien entstehen, natürliche Faser, zeigen eine Abriebfestigkeit die mindestens Der Herausgeber hält fest, dass «die Teilnahme von intak-4-mal so gross ist als bei Wolle, sie zeigen gute Flexibilitätsei- 30 ten Inhibitormolekülen an der Inhibitorreaktion im Gegengeschäften und sie werden nicht durch Lösungsmittel ange- satz zu den Mechanismen von Rosser steht, welcher den Abgriffen, die üblicherweise bei der Trockenreinigung ange- bruch von Kettenreaktionen durch die Einwirkung von Halo-wandt werden. Spritzgusstechniken mit Nylon werden bei- genatomen postuliert...».

spielsweise intensiv angewandt um Lager oder Getriebe her- Viele Autoren haben vorgeschlagen, dass verschiedene zustellen. Da dieses Material für diese Anwendung besonders 35 Mechanismen gleichzeitig bei der Flammhemmung in Ergeeignet ist, da es bessere mechanische Eigenschaften und eine scheinung treten können. Beispielsweise wird in einem Buch höhere Abriebfestigkeit aufweist als andere thermoplastische von Mascia mit dem Titel «The Role of Additives in Plastics»,

Materialien und bessere chemische Widerstandsfähigkeit und (Halstead Press Division of John Wiley & Sons, New York,

eine niedrigere Trockenreibung als viele übliche trockene Me- 1974) vom Autor festgehalten, dass «vier Möglichkeiten für talle besitzt. 40 die Erhöhung der feuerhemmenden Wirkung bei Kunststof-

Es bestehen verschiedene Entflammbarkeits-Standards, fen möglich sind:

welche vom «Underwriter's Laboratory in Chicago, Illinois» (1 ) Beschichten der exponierten Fläche um die Sauerstoffveröffentlicht wurden, und viele Gegenstände, bzw. Form- eindringung zu vermindern und damit die Geschwindigkeit körper aus thermoplastischen Materialien müssen diesem oxydierender Reaktionen herabzusetzen ....

Standard für gewisse Anwendungszwecke genügen. Abgese- 45 (2) Bildung grosser Mengen unverbrennbarer Gase, weihen von seinen einzigartigen Eigenschaften kann Nylon bei che die Sauerstoffzufuhr vermindern und damit die Verbren-derartigen Anwendungsbereichen nicht eingesetzt werden, nungsgeschwindigkeit vermindern ....

ausser es besitzt einen wesentlichen Grad von Schwerent- (3) Erhöhung von endothermen Reaktionen in den expo-

flammbarkeit. Unglücklicherweise ist es schwierig Nylon eine nierten Regionen, um die Temperatur unter denjenigen Wert flammhemmende Ausrüstung zu verleihen (wie es auch so herabzudrücken bei welchem Entzündung eintritt....

schwierig ist für irgendwelche thermoplastischen Materialien (4) Inhibierung von Oxydationsprozessen die zu freien eine Ausrüstung für diesen Zweck zu schaffen), ohne dass Radikalen führen, sodass die Geschwindigkeit mit welcher man die physikalischen Eigenschaften in nachteiliger Weise die sehr aktiven OH* Radikalen gebildet werden vermindert beeinflusst. wird....

Es ist augenscheinlich unmöglich genau vorauszusagen ob 55 Die meisten flammhemmenden Mittel entfalten ihre Wir-

eine spezielle Verbindung eine komerziell verwertbare flamm- kung aufgrund von mehr als einem der oben beschriebenen hemmende Eigenschaft dem Nylon verleiht, wenn diese Ver- Mechanismen» (s. die Seiten 161-164).

bindung mit dem Nylon vermischt wird. Dies ist deshalb der Wenn Rosser's Postulat wirklich korrekt wäre und der

F all, weil nicht genau bekannt ist was während der Pyrolyse während der Pyrolyse des Polymeren gebildete Bromwasser-

des reinen Nylonpolymeren und/oder bei der Pyrolyse des 60 stoff aktive Radikale entfernen würde, so könnte man erwar-

Nylonpolymeren welchem flammhemmende Stoffe zugesetzt ten, dass die Zugabe einer Quelle aktiver freier Radikale zu ei-

worden waren genau abläuft. Um die Verwirrung zu vervoll- nem polymeren System, welche eine flammhemmende Halo-

ständigen ist es nicht genau bekannt, aufgrund welcher Me- gen enthaltende Verbindung enthält, die Entflammbarkeit chanismen die flammhemmenden Eigenschaften auftreten. des Systems sogar erhöhen könnte, weil voraussichtlicherwei-

In einem Buch das von Jolies unter dem Titel «Bromine 65 se die freien Radikalen, welche von der Quelle aktiver freier and Its Compounds» (Academic Press, New York, 1966) her- Radiale gebildet werden, mit den aktiven Radikalen in Konausgegeben wurde, wird diese allgemeine Verwirrung offen- kurrenz treten, welche während der Pyrolyse zur Bildung von sichtlich. Auf den Seiten 664-666 schreibt der Herausgeber, Bromwasserstoff gebildet werden, und wobei einige dieser ak-

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tiven Radikalen während der Pyrolyse entfernt werden und dementsprechend die Konzentration an diesen aktiven Radikalen höher ist, welche anerkannterweise die Flammenausbreitung erhöhen und dementsprechend sollte die Entflammbarkeit erhöht werden. Überraschenderweise tritt dieser Effekt bei Polystyrol nicht auf. Entsprechend einer Publikation von J. Eichhorn mit dem Titel «Synergism of Free Radical Initiators with Self-Extingusihing Additives in Vinyl Aroma-tic Polymers», im Journal of Applied Polymer Science, Band 8, Seiten 2497 bis 2524 (1964) kann die Halogenmenge, welche notwendig ist, um Vinyl-aromatische Polymere nicht entflammbar zu machen wesentlich reduziert werden, indem man kleine Mengen eines Bildners von freien Radikalen zusetzt. Es scheint, dass mindestens bei gewissen Polymersystemen das Rosser Postulat die auftretenden Phänomene nicht ausreichend zu beschreiben im Stande ist.

Ein Erfolg versprechendes flammhemmendes Mittel muss thermisch stabil sein, sodass während der Verarbeitung des Polymeren in welches es eingebaut wird kein wesentlicher Anteil dieser Substanz aus dem System verloren geht. Wenn Ros-ser's Postulat jedoch richtig ist, darf es jedoch nicht allzu stabil sein, weil es dann während der Pyrolyse des Polymeren keinen Bromwasserstoff abgibt und dementsprechend nicht flammhemmend ist. Darüber hinaus kann die Einführung eines Zusatzstoffes in ein Polymersystem die Pyrolyseprodukte verändern, die Geschwindigkeit mit welcher Energie aus der Flammenfront in den Feststoff zurück übertragen wird, die Diffusionsgeschwindigkeit der Pyrolysenprodukte zur Oberfläche, die Brenngeschwindigkeit oder die Zersetzungstemperatur des Systems. Selbst wenn die Temperatur, bei welcher die unmodifizierte Polymermatrix pyrolysiert, wesentlich oberhalb der Temperatur liegt, bei welcher ein vorgesehenes flammhemmendes Mittel Bromwasserstoff freisetzt, ist es möglich, dass die Mischung von beiden eine Zusammensetzung ergibt, welche modifizierte Eigenschaften aufweist, und zwar in der Weise, dass bei der Pyrolyse Bromwasserstoff nicht freigesetzt wird, und die Flamme nicht inhibiert wird.

Die Technik der Flammhemmung bei Nylon ist einiger-massen verwirrend. Es bestehen jedoch Publikationen, dass die Eindringung von Halogen enthaltenden Verbindungen in Nylon die Entflammbarkeit eher erhöhen als erniedrigen.

So wird beispielsweise mitgeteilt, dass «... der Brennpro-zess, welcher bei Nylon auftritt, nicht so gut bekannt ist wie das für andere Substrate der Fall ist, wie zum Beispiel Baumwolle ...». Anscheinend tritt eher ein statistisch verteiltes Aufbrechen der Bindungen statt, als eine systematische Depo-lymerisierung bis zu Temperaturen von 370 °C. Stepniczka

(1973) wie auch Strauss und Wall (1958) schliessen daraus, dass frühere Pyrolysenuntersuchungen, insbesondere diejenigen von Strauss und Wall, nicht mit einem rein homolyti-schen Bindungsspaltungsprozess übereinstimmen .. ..»(s. K.B. Gilleo, «Industriai Engineering and Chemistry, Product Research and Development», Band 13, Nr. 2, Seiten 139 ff.

(1974) ). Dieser Autor gibt Daten an, die anzeigen dass die Sauerstoffindizes für Nylon 6-Zusammensetzungen, welche 6% organische Bromverbindungen enthalten, niedriger sind als diejenigen für reines Nylon 6, welches kein flammhemmendes Mittel enthält. Er schliesst daraus, dass «... die Zugabe von phosphorhaltigen Verbindungen zu Nylon oft den OI-Wert erniedrigt und die gesamte Entflammbarkeit erhöht ....» Halogenverbindungen, welche HX bei der Pyrolyse bilden können, erniedrigen ebenso die OI-Werte.

Ein ähnliches Phänomen wurde von TJ. Reardon und R.H. Barker auf den Seiten 1903-1917 im Journal of Applied Polymer Science, Band 18 (1974) beschrieben. Die Autoren geben zu, dass «... kein klares Verständnis der Pyrolyse von Nylon 6 besteht.» Obwohl verschiedene Forschergruppen ... die thermische Zersetzung von Polyamiden untersucht haben, führten die verschiedenen experimentellen Techniken und instrumenteilen Ausrüstungen zu vielen einander widersprechenden Zersetzungsmechanismen.» Die Autoren diskutieren die Resultate von Untersuchungen, die sie über Effekte s ausgeführt haben, welche einige hochbromierte organische Verbindungen auf die Nylon-Pyrolyse ausübten. Sie stellen fest, dass Caprolactam das Hauptprodukt der thermischen Zersetzung von Nylon 6 ist, und dieses bleibt auch das Hauptprodukt der Zersetzung, selbst wenn Nylon 6-Zusammenset-lo zungen mit den untersuchten bromierten flammhemmenden Mitteln gemischt waren, und dass eine Reaktion in der festen Phase zwischen Nylon 6 und diesen bromierten organischen flammhemmenden Mitteln stattfindet, sowie dass diese flammhemmenden Mittel die Aktivierungsenergie des Nylon 15 6-Systems herabsetzen und dementsprechend seine Zersetzungstemperatur. Sie schliessen daraus, dass «... einfache organische Bromverbindungen keine guten Kandidaten für die Anwendung als flammhemmende Mittel bei Nylon 6 sind...»

20 Dementsprechend wird dem Fachmann nahe gelegt, dass zur Flammhemmung bei Nylonpolymeren nicht versucht werden soll viele der handesüblichen organischen Bromverbindungen zu verwenden. Daher ist es schwierig die Nachfrage nach einem flammhemmenden Zusatz für Nylon zu befrie-25 digen, und diese Schwierigkeit wird von der Tatsache begleitet, dass die gewünschte Verbindung nicht nur flammhemmende Wirkung bei Nylon zeigen muss, sondern dass sie auch die physikalischen Eigenschaften von Nylon nicht zu stark verschlechtern dürfen, und dass diese Substanzen aus dem 30 Nylon auch nicht ausblühen dürfen.

Um wirtschaftlich nützlich zu sein darf eine vorgesehene flammhemmende Zusammensetzung weder aus der Polymermatrix während der Verarbeitung durch Flüchtigkeit austreten, noch darf sie an die Oberfläche der Polymermatrix nach 35 dem Extrudieren ausschwitzen. Dementsprechend darf die Zusammensetzung sich nicht zusammenballen infolge Niederschlagsbildung oder Kristallisation, und aus der Polymermatrix bei Alterung austreten. Wenn nämlich dies der Fall ist, so tritt Ausschwitzen auf, und es bildet sich auf der Oberflä-40 che ein feiner Film von Zusatzstoffabscheidungen. Dementsprechend darf beispielsweise die Zusammensetzung durch Flüssigkeiten nicht extrahierbar sein mit welcher die Zusammensetzung der Polymermatrix während der Fertigstellungsarbeiten in Kontakt treten kann, und sie darf nicht während 45 der Verwendung des extrudierten polymeren Materiales ausschwitzen. Diese beiden Phänomene sind als «Ausbluten» und «Ausschwitzen» bekannt. Ausbluten und Ausschwitzen zeigen verschiedene sehr unangenehme Nachteile: Es ergeben sich ästhetisch nachteilige Effekte; Flüssigkeiten und andere so Produkte welche in Kontakt mit der Polymerzusammensetzung stehen werden verschmutzt, und sie vermindern die Konzentration der flammhemmenden Zusammensetzung im Polymeren.

Es scheint, dass keine sehr umfangreiche Literatur bezüg-55 lieh der Beschreibung des Mechanismus des Ausschwitzens vorhanden ist. Es scheint dies deshalb der Fall zu sein, weil Ausschwitzen ein rätselhaftes und unvorhersehbares Phänomen ist.

In den meisten Kunststoffen bewirkt eine hohe Konzen-60 tration des Zusatzstoffes im Kunststoff die Wahrscheinlichkeit des Auftretens des Ausschwitzens. Jedoch bei Polyvinylchloridzusammensetzungen tritt das Ausschwitzen wahrscheinlicher bei niedrigen Zusatzstoffkonzentrationen auf. Siehe beispielsweise die Seiten 133-134 in der Zeitschrift 65 «Vinyl and Allied Polymers, Band 2 (CRC Press, Cleveland, Ohio, 1971).

Ausschwitzen tritt auf, wenn der Zusatzstoff mit der Polymermatrix nicht verträglich ist. Dementsprechend wird nach

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dem Stand der Technik angenommen, dass Ausbluten und hemmende Wirkung des Polyphenylenäthers zerstört»); U.S.

Ausschwitzen Phänomene sind, welche offensichtlich von der Patentschrift Nr. 3 660 531 (Mischungen von Polyphenylen-

Diffusionskinetik abhängen und dementsprechend von Para- oxid mit Butadien-homopolymeren und Copolymeren) und metern, wie zum Beispiel der Verträglichkeit des Zusatzstoffes ähnliche Literaturangaben.

mit dem Polymeren, der Molekulargrösse des Zusatzstoffes, 5 Es gibt viele andere in- und ausländische Literaturzitate physiko-chemischen Wechselwirkungen zwischen Zusatzstoff zum Stand der Technik, welche Polyphenylenoxidzusammen-

und Polymermolekülen, Konfiguration der Polymerketten Setzungen beschreiben.

und intermolekularen Hohlräumen und ähnlichem. (Mascia, Ziel der vorliegenden Erfindung war es, eine flammhem-

«The Role of Additives in Plastics», loc cit., Seite 6). mende, nicht ausblühende Nylon enthaltende Zusammenset-

In der «Encyclopedia of Polymer Science and Technolo- io zung zur Verfügung zu stellen, die die Nachteile bisher be-gy», Band 2 (Interscience, New York, 1965) wird erläutert, kannter flammhemmender Nylon enthaltender Zusammen-dass «das Ausblühen eine sichtbare Ausschwitzung von Gleit- Setzungen nicht aufweist. Überraschenderweise hat es sich gemittel, flüssigen Anteilen, Weichmacher und ähnlichem auf zeigt, dass Kondensationsprodukte, welche sich von bromier-der Oberfläche eines Polymeren (1) ist. Üblicherweise ist dies ten Phenolen aus der Gruppe Tribromphenol bis einschliess-das Resultat einer Unverträglichkeit eines Zusatzstoffes mit is lieh Pentabromphenol durch Entfernung von Brom aus die-dem Polymeren, oder die Ausschliessung eines Zusatzstoffes sem Phenol ableiten und welche mindestens 60 Gew.-% Brom oder eines niedrig-molekularen Polymeren beim Einsetzen enthalten und ein Molekulargewicht von mindestens 750 auf-der Kristallisation des Polymeren» (s. Seite 531). weisen zur flammhemmenden Ausrüstung von Nylon enthal-

Wenn die Theorie richtig ist, dass die Incompatibilität, tenden Zusammensetzungen geeignet sind, wobei kein Ausbzw. Unverträglichkeit, eines Zusatzstoffes mit der Polymer- 20 blühen auftritt. Die Kondensationsprodukte sind also bro-matrix das Ausblühen bewirkt, dann würde dies erklären mierte Polyphenylenoxide, die im Gegensatz zu den in der Li-warum so viele feuerhemmende Zusatzstoffe aus thermopla- teratur beschriebenen Polyphenylenoxid enthaltenden Kunststischen Systemen ausblühen: nämlich nur sehr wenige von stoffzusammensetzungen keine Neigung zum Ausblühen auf-ihnen sind wirklich mit den Polymermatrixen verträglich. weisen.

In einer Veröffentlichung auf den Seiten 111-211 bis 25 Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine III-213 des «Polymer Handbook», 2. Ausgabe (John Wiley & flammhemmende, nicht ausblühende Nylon enthaltende Zu-Sons, New York, 1975) stellt L. Bohn fest, dass «die Kompa- sammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie tibilität... sich auf die innige Mischbarkeit auf Polymermas- 5 bis 35 Gew.-% eines Kondensationsproduktes enthält, stab der Polymeren im festen Zustand bezieht. Eine derartige welches sich von mindestens einem bromierten Phenol durch Mischbarkeit wird nur dann auftreten, wenn die freie Gibbs- 30 Entfernung von Brom aus diesem Phenol ableitet, wobei 'sehe Mischungsenergie ... negativ ist. Der Entropieaus- (a) dieses Phenol aus der Gruppe Tribromphenol, Tetradruck ... ist bei der Mischung von Spezies mit hohem Mole- bromphenol, Pentabromphenol und Mischungen dieser Phe-kulargewicht nicht signifikant. Die Mischenthalpie ... ist noie stammt;

normalerweise positiv, und zwar in einem derartigen Aus- (b) dieses Kondensationsprodukt eine sich wiederholende mass, dass der Entropie-therm überkompensiert wird, wo- 35 Struktureinheit der Formel durch man im allgemeinen eine ungeeignete Mischungsenergie bei Polymermischungen erhält. Eine echte Verträglichkeit ist dementsprechend ein seltener Fall und insbesonders im festen Zustand.»

Polyphenylenoxidzusammensetzungen weisen ausgezeich-40 nete Entflammbarkeitseigenschaften auf, und sind im allgemeinen selbstlöschend. Obwohl sie im allgemeinen von polymerer Natur sind scheint es, dass sie vom Fachmann noch nicht angewandt wurden um flammhemmende, nicht ausblühende thermoplastische Materialien herzustellen, die einen 45 kleineren Anteil an Polyphenylenoxid enthielten. Diese Polyphenylenoxide sind in der Literatur weitgehend beschrieben. enthält, wobei in dieser Formel Dazu siehe beispielsweise Nippon Kagaku Kaishi, 1976 (10), a eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 4 ist,

Seiten 1608-1614 (Polymerisierung von 2,4,6-Tribromphe- b eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2 bedeutet, und nolnatriumsalz in Gegenwart von Dimethylsulfoxid); Journal 50 c eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 ist, und wobei ge-

of the American Chemical Society, 1960 (82), Seiten währleistet ist, dass die Summe aus a+b + c 5 ergibt, und

3632-3634 (Polymerisierung des 2,4,6-Tribromphenolsilber- wobei salzes mittels Jod); Bulletin of the Chemical Society of Japan, Q eine Einfachbindung von einem Kohlenstoffatom des 1962 (35), Seiten 1958-1965 (Reaktion von Benzoylperoxiden aromatischen Kernes der genannten sich wiederholenden mit verschiedenen substituierten Phenolen); die britische Pa- 55 Struktureinheit zu einem Sauerstoffatom, welches an einen tentschrift Nr. 999 134 vom 21. Juli 1965 (Herstellung von aromatischen Kern gebunden ist, darstellt und wobei die Po-verschiedenen halogenierten Phenylenoxidpolymeren durch lymereinheiten, welche diese sich wiederholende Strukturein-Erhitzen von 4-Halogenphenoxidmetallsalzen in einem Ke- heit enthalten, mindestens 80 Gew.-% des Kondensationstonlösungsmittel); die U.S. Patentschrift Nr. 3 361 851 (Mi- produktes ausmachen, und schung eines Polyolefin und Polyphenylenoxides); U.S. Pa- 60 (c) das genannte Kondensationsprodukt auf der Basis von tentschrift Nr. 3 379 792 (Mischung von Polyphenylenoxid 17 bis 31 Gew.-% Kohlenstoff, berechnet als elementarer und von 0,1 bis 25% eines Polyamides); U.S. Patentschrift Kohlenstoff,

Nr. 3 383 435 (Mischung eines Polyphenylenäthers und eines 0 bis 1,0 Gew.-% Wasserstoff, berechnet als elementarer

Styrolharzes); U.S. Patentschrift Nr. 3 639 499 (Mischung ei- Wasserstoff,

nes hochschmelzenden Kohlenwasserstoffharzes und eines 65 3 bis 8 Gew.-% Sauerstoff, berechnet als elementarer Sau-

Polyphenylenäthers); U.S. Patentschrift Nr. 3 639 506 (In erstoff und mindestens 60 Gew.-% Brom, berechnet als ele-

dieser Patentschrift wird geoffenbart, dass «... die Mischung mentares Brom, zusammengesetzt ist und eines Polyphenylenäthers mit einem Styrolharz die flamm- (d) das Kondensationsprodukt ein Molekulargewicht von

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mindestens 750 aufweist und eine Sequenz von mindestens 4 aromatischen Kernen der angegebenen Formel aufweist.

Bevorzugte, in den erfindungsgemässen Nylon enthaltenden Zusammensetzungen enthaltene Kondensationsprodukte sind solche, die von Tribromphenol, Tetrabromphenol und Mischungen dieser Phenole stammen. Speziell bevorzugt sind dabei Kondensationsprodukte, die sich von Tribromphenol ableiten und 62-66 Gew.-% an Brom enthalten. Ein speziell bevorzugtes zur Herstellung der Kondensationsprodukte eingesetztes Phenol ist das 2,4,6 Tribromphenol und Nylon enthaltende Zusammensetzungen auf Basis dieses Kondensationsproduktes weisen vorzugsweise 9-22 Gew.-% des fraglichen Kondensationsproduktes auf.

Die thermische Stabilität der erfindungsgemässen Zusammensetzung ist unerwarteterweise ausgezeichnet. Wenn das oben beschriebene Kondensationsprodukt beispielsweise in Polyester eingebracht wird, so hat die so erhaltene Zusammensetzung eine thermische Stabilität, welche mittelmässig oder gering ist. Wenn jedoch dieses Kondensationsprodukt in Nylon eingebracht wird, dann zeigt die so erhaltene Zusammensetzung eine ausgezeichnete thermische Stabilität.

Die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemässen Zusammensetzung sind wesentlich besser als die meisten der flammhemmenden Nylonzusammensetzungen, welche bisher handelsüblich erhältlich sind. Das flammhemmende Mittel, welches heutzutage meistens zusammen mit Nylon verwendet wird, ist Dechloran 515R, eine polychlorierte cyclo-aliphatische Verbindung, die von der Hooker Chemical Corp. (Niagara Falls, New York) vertrieben wird. Die Zugfestigkeit und die Izod-Impaktfestigkeit von erfindungsgemässen Nylonzusammensetzungen sind wesentlich grösser als diejenigen vergleichbarer Nylonzusammensetzungen, welche Dechloran 515R enthalten.

Die Einfachbindung kann in der Struktureinheit an irgendeiner Position des aromatischen Ringes in der Zusammensetzung angreifen, an welcher vorher eine Kohlenstoff-Brom-bindung bestand. Diese Bindung wird gebildet, indem Brom eliminiert wird. Beispielsweise kann diese Bindung in para-Stellung zu einer Sauerstoff-Kohlenstoffbindung stehen. Eine sich wiederholende Struktursequenzeinheit, welche diese para-ständige Bindung aufweist kann gemäss der folgenden Formel veranschaulicht werden, wobei in dieser Formel x 1,2,3 oder 4 und vorzugsweise 2 oder 3 bedeutet, und wobei diese sich wiederholenden Einheiten lineare Polymerketten bilden. In anderen Fällen, bei welchen c 1 ist, kann die Einfachbindung an der ortho-Position geknüpft sein (Struktur II).

Dementsprechend kann die Bindung aber auch sowohl in ortho- als auch in para-Stellung vorhanden sein, wenn c = 2 ist (Struktur III), und sie kann in zwei ortho-Stellungen und in der para-Stellung zu der Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung vorhanden sein, wenn c = 3 ist (Struktur IV).

Das Kondensationsprodukt kann auch andere sich wiederholende Strukturformeleinheiten enthalten, welche Ein-fachbindungen aufweisen, die durch Elimination von Brom .■entstanden sind. Derartige Einfachbindungen können bei manchen der sich wiederholenden Einheiten in beiden ortho-Stellungen, in einer ortho- und einer meta-Stellung, in der pa-ra- und in der meta-Stellung, in der para- und beiden metaStellungen, in der ortho- und beiden meta-Stellungen, in bei-5 den ortho- und einer oder beiden meta-Stellungen, sowie in den ortho-, meta- und para-Stellungen und ähnlichem auftreten.

Das flammhemmende Kondensationsprodukt, welches bei den erfindungsgemässen Nylonzusammensetzungen angelo wandt wird, enthält mindestens eine der sich wiederholenden Struktursequenzeinheiten, die mit I, II, III und IV bezeichnet worden sind. Mindestens etwa 80 Gew.-% dieses Produktes wird aus Polymerketten aufgebaut, welche eine oder mehrere dieser Einheiten enthalten.

i5 Die flammhemmende Zusammensetzung enthält ein Kondensationsprodukt eines bromierten Phenoles, welches aus der Gruppe Tribromphenol, Tetrabromphenol, Pentabromphenol, und Mischungen dieser Phenole ausgewählt wurde. Unter diesen bromierten Phenolen sind Tribromphenol und 20 Tetrabromphenol bevorzugt, und insbesonders bevorzugt ist Tribromphenol.

Das flammhemmende Kondensationsprodukt, das bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, weist ein Molekulargewicht von mindestens etwa 750 auf, 25 und ein oder mehrere Polymereinheiten, welche mindestens 4 aromatische Kerne pro Einheit enthalten, und wobei gewährleistet ist, dass diese Einheiten mindestens etwa 80 Gew.-% des Produktes ausmachen. Das Molekulargewicht des Produktes wird mit der Gasphasenosmometrie bestimmt, und 30 zwar nach dem Testverfahren gemäss A.S.T.M. D 2503-67.

Bevorzugte, in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen enthaltene Kondensationsprodukte sind solche, die eine Izod-Kerbschlagfestigkeit, bestimmt nach dem Test A.S.T.M. D 256 von weniger als 0,0272156 kg m pro cm (we-35 niger als 0,5 Fuss x Pfund pro Inch) aufweisen und ferner eine Ausdehnung von weniger als 2,0% besitzen und eine Zugfestigkeit, bestimmt nach dem Test A.S.T.M. D 638 von weniger als 14,1 kg/cm2 (weniger als 200 Pfund pro Quadrat-inch) aufweisen.

40 Speziell bevorzugte, in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen eingesetzte Kondensationsprodukte weisen weniger als 200 aromatische Kerne auf und sie besitzen in Te-trahydrofuran bei 25 °C eine Grundviskosität von weniger als 1,8 dl/g. Die Grundviskosität wird in der englischsprachigen 45 Literatur als «instrinsic viscosity» bezeichnet. Die Grundviskosität hat bekanntlich die Dimension Deziliter pro Gramm und sie wird erhalten, indem man ein Diagramm zeichnet, in welchem entweder die reduzierte Viskosität oder die inhärente Viskosität in Abhängigkeit von der Konzentration dargestellt so ist und dabei auf die Konzentration Null extrapoliert. Die reduzierte Viskosität und die inhärente Viskosität leiten sich von der spezifischen Viskosität, bzw. der relativen Viskosität ab, die beide dimensionslos sind. In dem Buch mit dem Titel «Polymer Chemistry» von Malcolm Stevens, Verlag Addison-55 Wesley, sind auf den Seiten 41-43 die verschiedenen Viskositäten erläutert, die bei Polymermaterialien bestimmt werden und ferner auch die Zusammenhänge zwischen diesen Viskositäten und dem Molekulargewicht.

Das in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen ein-60 gesetzte Kondensationsprodukt kann nach irgendeiner dem Fachmann bekannten Verfahrensweise hergestellt werden. Im allgemeinen wird das bromierte Phenol mit einer wirksamen Menge eines Aktivierungsmittels in Kontakt gebracht, und man lässt die Kondensation während einer Zeitspanne von 65 bis zu 48 Stunden bei einer Temperatur von bis zu 450 °C ablaufen. Geeignete Aktivierungsmittel sind, ohne als Einschränkung zu gelten, beispielsweise Hitze, Licht, organische und anorganische Peroxide wie zum Beispiel Benzoylperoxid,

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Wasserstoffperoxid, Dimethansulfonylperoxid, Lauroylper- 5,0 Gew.-% (bezogen auf das Wasser in der Hydroxydlösung)

oxid, Caprylylperoxid, Peroxibernsteinsäure, Peroxiessigsäu- in der Reaktionsmischung angewandt. Das Emulgierungs-

re, p-tert.-Butylbenzoylperoxid, tert.-Butyl-peroxy-isoprop- mittel kann vor, gleichzeitig oder nach der Zugabe des bro-

ylcarbonatperoxid, Hydroxyheptylperoxid, Cyclohexanper- mierten Phenoles zur Reaktionsmischung zugegeben werden,

oxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-di(peroxybenzoat)-peroxid, 5 Bei dieser Verfahrensweise wird ein Alkali- oder Erdalka-

tert.-Butylperacetatperoxid, di-tert.-Butyldiperphthalatper- limetallhydroxid angewandt. Es ist bevorzugt ein Metallhy-

oxid, tert.-Butyl-perbenzoatperoxid und ähnliche; Azover- droxid zu verwenden, wie zum Beispiel Natriumhydroxid,

bindungen wie zum Beispiel Azobisisobutyrnitril; Persulfate Kaliumhydroxid und/oder Lithiumhydroxid; Natriumhydro-

wie zum Beispiel Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat und xid ist insbesonders bevorzugt. Es werden etwa 0,5 Mol bis et-

Natriumpersulfat, Hypochloride, Eisen(III)cyanide, Eisen i0 wa 5,0 Mol Hydroxid pro Liter Wasser angewandt. Es ist be-

(Ill)chlorid; Metalloxide wie zum Beispiel Bleioxid, Quecksil- vorzugt etwa 1 bis etwa 3 Mol Hydroxid pro Liter Wasser an-

beroxid, Silberoxid und ähnliche; Halogene wie zum Beispiel zuwenden, und insbesonders bevorzugt ist es 2 Mol Hydroxid

Jod, Brom und Chlor; Bleitetra-acetat; Natriumbismuthat pro Liter Wasser anzuwenden.

und ähnliche. Im allgemeinen kann irgendein Aktivator, wel- Das oben beschriebene bromierte Phenol wird zu der Recher den Start von Radikalkettenreaktionen erleichtert, ange- 15 aktionsmischung in einer Konzentration von etwa 0,5 bis et-wandt werden. wa 5 Mol pro Liter Wasser zu der oben erwähnten Hydroxid-Alternativerweise kann man ein Metallsalz des bromier- lösung zugesetzt. Es ist bevorzugt etwa 1 bis etwa 3 Mol Phe-ten Phenoles zusammen mit dem Aktivierungsmittel anwen- noi pro Liter Wasser anzuwenden. Es ist insbesonders bevor-den. Geeignete Salze, welche angewandt werden können, sind zugt, dass die Konzentration etwa 2 Mol Phenol pro Liter beispielsweise, und ohne als Einschränkung zu gelten, Lithi- 20 Wasser beträgt.

um, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Cai- Bei dieser Verfahrensweise ist es möglich, obwohl es nicht cium, Strontium, Barium, Zink und Zinnsalze der bromierten notwendig ist, organisches Lösungsmittel der Reaktionsmi-

Phenole. Andere Phenolate, die dem Fachmann gut bekannt schung zuzusetzen, und zwar irgendeines der oben erwähnten sind, können ebenso verwendet werden. organischen Lösungsmittel kann angewandt werden. Wenn

Das bromierte Phenol (oder sein Metallsalz) kann mit 25 organische Lösungsmittel angewandt werden ist es bevorzugt dem Aktivierungsmittel im festen Zustand in Kontakt ge- etwa 1 bis etwa 20 Volumenteile (bezogen auf das Wasservo-

bracht werden. Alternativerweise kann man die Polymerisie- lumen) der Hydroxidlösung zuzusetzen. Es ist insbesonders rung des bromierten Phenoles, oder seines Salzes, in einem ge- bevorzugt etwa 3 bis etwa 10% organisches Lösungsmittel in eigneten Lösungsmittel ausführen. Alle Lösungsmittel die diesem Verfahren anzuwenden, und speziell bevorzugt ist es dem Fachmann gut bekannt sind können angewandt werden, 30 etwa 4 bis etwa 8% des organischen Lösungsmittels anzuwen-

wie beispielsweise, ohne als Einschränkung zu dienen, Was- den. Einige der bevorzugten organischen Lösungsmittel sind ser, Dimethylsulfoxid, Aceton, Hexan, Methanol, Äthanol, beispielsweise Toluol, Benzol, Chloroform, chlorierte Benzo-

Propanol, Butanol, Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran und le und ähnliche.

ähnliche. Wässrige Salzlösungen, bei welchen das Salz aus der Das Aktivierungsmittel wird mit der Reaktionsmischung

Gruppe Bariumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, 35 in Kontakt gebracht nachdem alle anderen Kondensations-

Strontiumchlorid, Kaliumchlorid, Lithiumchlorid, Natri- komponenten anwesend sind. Wenn das Aktivierungsmittel umchlorid und ähnlichem ausgewählt wird, kann man ebenso fest, flüssig oder gasförmig ist, werden mindestens etwa 1 x anwenden. Mischungen aus organischen Lösungsmitteln und 10 ~5 Mol von diesem (bezogen auf die Menge Wasser zum

Wasser können angewandt werden, beispielsweise wässrige Auffüllen der Hydroxidlösung) angewandt; es ist bevorzugt

Acetonlösungen, Benzol und Wasser, wässrige alkalische Lö- 40 etwa 0,01 bis etwa 0,1 Mol dieses Aktivierungsmittels anzu-

sung, und organische Verbindungen, welche in Wasser unlös- wenden.

lieh sind (beispielsweise Octylalkohol, Toluol und Heptan), Nach der Zugabe des Aktivierungsmittels zur Reaktions- ■

Tetrachlorkohlenstoff und Wasser, Amylalkohol und Was- mischung wird die Reaktionsmischung bei einer Temperatur ser, und ähnliche Lösungsmittelsysteme sind geeignet. Andere von etwa 20 bis etwa 180 °C während etwa 5 bis etwa 300

geeignete Lösungsmittel sind dem Fachmann gut bekannt 45 Minuten unter Prozessbedingungen gelassen. Es ist bevorzugt und sie schliessen ein: Kampher, Paraffin, Schwefeldioxid, die Reaktionsmischungen bei einer Temperatur von etwa

Anilin, Anilin und Wasser, Benzoesäure und Wasser, Hexan 20 °C bis etwa 100 °C während etwa 15 bis etwa 120 Minuten und Wasser, Isopentan, Methylcyclohexan und Wasser, auszuführen. Es ist insbesonders bevorzugt die Reaktionsmi-

Methylpentan und Wasser, Naphthalin und Wasser, Octan, schung bei einer Temperatur von etwa 45 bis etwa 65 °C wäh-

Piperidin und Wasser, Pyridin und Wasser, Trimethylamin so rend etwa 20 bis etwa 40 Minuten zu halten.

und Wasser und ähnliche Lösungsmittelsysteme. Im allgemei- Bei diesem Verfahren ist es bevorzugt, die Reaktion bei einen kann irgendein wässriges oder organisches Lösungsmit- nem Druck der umgebenden Atmosphäre durchzuführen. Es tel, von dem bekannt ist dass sich Phenol oder seine Salze dar- kann jedoch gegebenenfalls auch ein Überdruck bis zu 2,0265 in lösen, angewandt werden, um das flammhemmende Kon- x 106 Pa (20 Atmosphären) angewandt werden, densationsprodukt herzustellen. 55 Die erfindungsgemässe, Nylon enthaltende Zusammen-

Eine von vielen Methoden, welche angewandt werden setzung muss, wie bereits erwähnt, 5 bis 35 Gew.-% des kann um das Kondensationsprodukt herzustellen, besteht flammhemmenden Kondensationsproduktes, bezogen auf die darin dass man ein Metallhydroxid in Wasser löst und zu der Gesamtzusammensetzung enthalten. Bevorzugt enthält sie 9

so hergestellten Lösung ein Aktivierungsmittel zufügt und so- bis 22 Gew.-% des flammhemmenden Kondensationspro-

dann das bromierte Phenol. Anschliessend wird die Reak- 60 duktes.

tionsmischung auf einer bestimmten Temperatur gehalten. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsart der vorliegen-

Bei dieser Verfahrensweise wird ein Emulgiermittel, wel- den Erfindung enthält die erfindungsgemässe Zusammen-

ches fähig ist das bromierte Phenol in der Hydroxydlösung zu setzung dispergieren, sodass die mittlere Teilchengrösse (Durchmes- 5-35 Gew.-% des Kondensationsproduktes und ausser) der Phenoltröpfchen im Bereich von etwa 1 Mikron bis 65 serdem etwa 1,0 mm liegt. Beispielsweise kann dafür Dodecylnatri- 1-20 Gew.-% eines Hilfsmittels. Das Hilfsmittel ist vor-umsulfat angewandt werden. Wenn ein Emulgierungsmittel zugsweise ein solches, welches die flammhemmenden Eigenangewandt wird, so wird es im Bereich von etwa 0,1 bis etwa schaffen der den erfindungsgemässen Zusammensetzungen

enthaltenen Kondensationsprodukte verstärkt. Dieses Hilfsmittel wird als in der Folge auch als Verstärkungsmittel bezeichnet, weil ein cooperativer Effekt zwischen dem Kondensationsprodukt und diesem Verstärkungsmittel festgestellt wurde. Eine Nylon enthaltende Zusammensetzung, die das Kondensationsprodukt zusammen mit dem Hilfsmittel enthält, weist nämlich höhere flammhemmende Eigenschaften auf, im Vergleich zu einer entsprechenden Zusammensetzung, die nur eine der Komponenten alleine enthält.

Dem Fachmann auf diesem Gebiete ist es gut bekannt, dass die hier zusätzlich eingesetzten Hilfsmittel oder Verstärkungsmittel flammhemmende Eigenschaften aufweisen.

Diese Hilfsmittel oder Verstärkungsmittel schliessen beispielsweise Oxide und Halogenide der Metallgruppen IVA und VA des Periodensystems ein, wie zum Beispiel die Oxide und Halogenide von Antimon, Wismuth, Arsen, Zinn, Blei und Germanium; Antimonoxichlorid, Antimonchlorid, Antimonoxid, Zinn(IV)-oxid, Zinn(IV)-chlorid, Arsen(II)-oxid, Arsen(II)-chlorid und ähnliche. Dies sind Verstärkungsmittel welche dem Fachmann gut bekannt sind. Andere Verstärkungsmittel die dem Fachmann gut bekannt sind, sind die organischen und anorganischen Verbindungen von Phosphor, Stickstoff, Bor und Schwefel, wie zum Beispiel Triphenyl-phosphat, Ammoniumphosphat, Zinkborat, Thioharnstoff, Harnstoff, Zinn(IV)-sulfid und ähnliche geeignete Verstärkungsmittel. Die Oxide und Halogenide von Titan, Vanadium, Chrom und Magnesium sind ebenso als Verstärkungs-mittel anwendbar wie auch die Hydrate dieser Verbindungen. Dementsprechend sind Titandioxid, Titanchlorid, Vanadi-umpentoxid, Chrombromid, Mangan(II)-oxid, Molybdän-trioxid, Ammonium-molybdat, Zinn(II)-oxidhydrat, Bleihydrat und Kombinationen der obigen Substanzen anwendbar. Viele Antimonverbindungen, sowohl organische wie auch anorganische, sind als Verstärkungsmittel geeignet; Antimonsulfid, Natriumantimonit, Kaliumantimonit, Antimon-butyrat, Valeriansäureantimonsalz, Capronsäureantimon-salz, Antimonheptylat, Antimoncaprylat, Antimonpelargo-nat, Antimoncaprat, Antimonzimtsäuresalz, Antimonanissäuresalz, Tris(n-octyl)antimonit, Tris(2-äthylhexyl)anti-monit, Tribenzylantimonit, Trimethoxypropanantimonit, Pentaerythrit-antimonit, Glycerinantimonit und Verbindungen, welche bei Zersetzung (wie zum Beispiel bei Verbrennung) Antimonoxid abgeben, sind dem Fachmann gut als Verstärkungsmittel bekannt. Die bevorzugten Verstärkungs-mittel sind die Oxide vonAntimon, Arsen und Wismuth. Die insbesonders bevorzugten Verstärkungsmittel sind die Oxide von Antimon. Das am meisten bevorzugte Verstärkungsmittel ist Antimontrioxid.

Wenn ein Verstärkungsmittel in die flammhemmende erfindungsgemässe Nylonzusammensetzung eingebracht wird, werden von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Totalgewicht an Nylon, flammhemmendem Mittel und Verstärkungsmittel, angewandt. Es ist bevorzugt etwa 3 bis etwa 10 Gew.-% Verstärkungsmittel anzuwenden.

Es ist ebenso ein Ziel der vorliegenden Erfindung andere Materialien in den erfindungsgemässen Nylonzusammensetzungen anzuwenden, wenn man bestimmte spezielle Resultate erhalten will. Derartige Materialien schliessen beispielsweise, ohne als Einschränkung zu gelten, hafterhöhende Mittel, Antioxidantien, anitstatische Mittel, antimikrobielle Mittel, Farbstoffe, andere flammhemmende Mittel (im Zusatz zu den erfindungsgemässen hier beschriebenen Kondensationsprodukten, die flammhemmend wirken), hitzestabilisierende Mittel, lichtstabilisierende Mittel, Füllstoffe, festigkeitserhö-hende Mittel und andere Materialien ein, welche dem Fachmann gut bekannt sind, und welche bisher mit Nylonzusammensetzungen verwendet wurden, oder in diesen angewandt werden können, wie sie zum Beispiel in der «Modern Plastics

8

Encyclopedia», Band 52, Nr. 10A, McGraw-Hill, Inc., New York, N.Y., (1975) beschrieben werden. Die genannte Enzyklopädie sei hiemit durch dieses Zitat im Ganzen als Referenz in die vorliegende Beschreibung aufgenommen.

5 Die oben beschriebenen Materialien, welche bei den erfindungsgemässen Nylonzusammensetzungen angewandt werden können, können in irgendwelchen Mengen angewandt werden, die nicht wesentlich die Eigenschaften dieser Zusammensetzungen nachteilig beeinflussen. Dementsprechend 10 kann die Menge von 0%, bezogen auf das Totalgewicht der Zusammensetzung, bis zu dem Prozentsatz bei welchem die Zusammensetzung noch immer als Kunststoff bezeichnet werden kann, angewandt werden. Im allgemeinen wird eine derartige Menge im Bereich von 0% bis etwa 80% liegen. i5 Alle modifizierten Nylonarten, welche von etwa 5 bis etwa 35 Gew.-% flammhemmendes Kondensationsprodukt, das oben beschrieben wurde, enthalten sind erfmdungsgemäss. Dementsprechend sind die modifizierten Nylonarten, die auf den Seiten 410 und folgend in dem Werk «Nylon Plastics», 20 John Wiley & Sons, New York, N.Y. (1973) beschrieben werden, erfmdungsgemäss wenn sie von etwa 5 bis etwa 35% des genannten Kondensationsproduktes enthalten. Dementsprechend ist eine Nylonzusammensetzung, welche von etwa 5 bis etwa 35 Gew.-% des genannten flammhemmenden Konden-25 sationsproduktes enthält, und welche eine modifizierte physikalische Form aufweist, (wie zum Beispiel Granulate welche nominell zylindrisch oder rechtwinklig sind, mit Seitenlängen und Durchmessern von etwa 1,524 mm bis etwa 3,048 mm Pulver mit Teilchendurchmessern von etwa 10 bis etwa 3o 100 |im und mikrokristalline Nylons mit Teilchendurchmessern von etwa 5-10 nm ein Nylon mit modifizierter chemischer Struktur, die durch Copolymerisationstechniken, die dem Fachmann gut bekannt sind, Nylons mit modifizierter physikalischer Struktur, bewirkt durch die Zugabe von farb-35 gebenden Stoffen und von verarbeitbarkeits-veränderten Stoffen (wie zum Beispiel Pigmenten und Farbstoffen, externen Schmiermitteln, Formablösung erleichternde Mittel, keimbildende Mittel, Viskositätserhöhende Mittel, Treibmittel, Weichmacher, Füllstoffe und verstärkende Mittel, 40 Schmiermittel, antistatische Mittel und ähnliche) und ein Nylon mit modifizierter chemischer Struktur durch Anwendung von Modifikatoren der chemischen Eigenschaften (beispielsweise antioxidante Systeme, Stabilisatoren, feuerhemmende Mittel die nicht in der Beschreibung erwähnt wurden und 45 ähnlichem) ebenfalls alle innerhalb des Erfindungsbereiches, wenn sie von etwa 5 bis etwa 35 Gew.-% des genannten Kondensationsproduktes enthalten. Glasfaserverstärktes Nylon, das etwa 6 bis etwa 60 Gew.-% Glasfasern und die erfindungsgemässe Nylonzusammensetzung enthält, ist ebenso er-50 findungsgemäss. Die verwendeten Glasfasern zur Herstellung dieser Zusammensetzung können mit Kupplungsmitteln, die dem Fachmann gut bekannt sind, behandelt werden, sodass das Nylon stark mit der Oberfläche des Glases verbunden wird. Die erfindungsgemässen glasfaserverstärkten Nylonzu-55 sammensetzungen zeigen eine ausgezeichnete Wasserabsorption, Dimensionsstabilität, Formschrumpfungs- und Kriechwiderstandsfähigkeiten auf.

Asbest enthaltende verstärkte Nylonzusammensetzungen, die von etwa 6 bis etwa 60 Gew.-% Asbest und die erfin-6o dungsgemässe flammhemmende Nylonzusammensetzung enthalten, sind ebenso Ziel der vorliegenden Erfindung.

Polymermischungen aus erfindungsgemässen Nylonzusammensetzungen mit anderen Kunststoffzusammensetzungen sind ebenfalls Ziel der vorliegenden Erfindung. Sie 65 schliessen beispielsweise, jedoch ohne als Einschränkung zu gelten, Mischungen mit Nylon ein, welches nicht das erfindungsgemässe Kondensationsprodukt enthält, Schmelzmischungen mit unverträglichen Kohlenwasserstoffpolymeren,

wie zum Beispiel Polyäthylen, Mischungen mit Äthylen/Alk-ylacrylatestercopolymeren, Mischungen mit Äthylen/ungesättigten Carbonsäuren-copolymeren und ähnlichem. Sie schliessen auch Zusammensetzungen ein, die dadurch gebildet werden dass man auf Nylonzusammensetzungen die hier beschrieben sind Polymere aufpfropft und Blockcopolymere herstellt, und im allgemeinen alle Kombinationen und Permutationen die dem Fachmann bekannt sind. Es ist bevorzugt, dass die erfindungsgemässen Nylonmischzusammenset-zungen mindestens 25 Gew.-% der flammhemmenden Nylonzusammensetzung, die oben beschrieben wurde, enthalten.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemässen Zusammensetzung als Komponente bei der Herstellung einer Polymermischung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Polymermischung mit mindestens 25 Gew.-% der erfindungsgemässen Zusammensetzung abgemischt wird.

Für den Fachmann auf diesem Gebiete bieten sich jedoch noch viele weitere Anwendungsmöglichkeiten für die erfindungsgemässen flammhemmenden und nicht ausblühenden Nylon enthaltenden Zusammensetzungen dar.

Die Erfindung sei nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Falls nicht ausdrücklich andere Angaben gemacht werden, beziehen sich alle Teile auf das Gewicht und alle Gewichte werden in Gramm angegeben. Ferner werden alle Temperaturen in Grad Celsius angegeben und alle Volumina in Millilitern.

Beispiel 1

Verfahren zur Herstellung eines flammhemmenden Kondensationsproduktes.

200 ml Chloroform wurden in einen Dreihals-Rundkolben eines Rauminhaltes von 1 Liter gegeben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Zugabetrichter, einem Rückflusskühler und einer Vorrichtung zum Spülen mit Stickstoffgas ausgestattet ist. 16,5 g an 2,4,6-Tribromphenol wurden zu dem im Kolben befindlichen Chloroform zugegeben. Anschliessend wurden 2,8 g an Kaliumhydroxyd in 100 ml Wasser gelöst und diese Lösung wurde dann zu der Reaktionsmischung zugesetzt.

Es wurde eine wässrige Lösung von Kaliumferricyanid hergestellt, indem man 1,6 g an Kaliumferricyanid in 100 ml Wasser auflöste. Diese Lösung wurde während eines Zeitrau-

9 648 335

mes von 1 Stunde zu der Reaktionsmischung zugesetzt. Anschliessend wurde die Reaktionsmischung bei Zimmertemperatur belassen und man rührte 4,5 Stunden lang. Dann wurde die Reaktionsmischung in einen Scheidetrichter eingefüllt, s Als untere Phase bildete sich eine Chloroformphase, die direkt in heftig gerührtes Methanol eintropfen gelassen wurde. Dabei bildete sich ein weisser Niederschlag, der abfiltriert und getrocknet wurde.

Das so erhaltene Produkt wurde bei einer Temperatur im

10 Bereich von etwa 220 bis etwa 240 °C weich. Es besass eine Grundviskosität, die in Chloroform bei 26 °C bestimmt wurde, von 0,050 dl/g.

Beispiel 2

i5 In einen 1 Liter Dreihals-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührwerk, einem Rückflusskühler und einer Vorrichtung zum Spülen mit Stickstoffgas ausgerüstet ist, werden 100 ml 1,2,4-Trichlorbenzol eingebracht. Sodann werden 58,7 g Pentabromphenol unter Rühren zugegeben, und so-20 dann werden 2,9 g Benzoylperoxid der Reaktionsmischung zugefügt. Eine Lösung von Kaliumhydroxid (6,8 g KOH in 100 ml Wasser) wurde hergestellt, und diese Lösung wurde schnell der Reaktionsmischung zugefügt. 2 ml Dimethylsulf-oxid und 4 ml Dimethylformamid wurden sodann der Reak-25 tionsmischung zugegeben, wodurch man eine mild exotherme Reaktion erhielt. Sodann rührte man bei Zimmertemperatur während 5 Stunden weiter. Die Reaktionsmischung wurde sodann in einen Scheidetrichter eingefüllt. Die 1,2,4-Trichlor-benzolschicht (die Bodenschicht) wurde sodann direkt unter 30 heftigem Rühren in Aceton eingetropft. Das abgeschiedene Produkt wurde in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst, und man fällte mit 450 ml Aceton aus. Das Produkt zeigte einen Erweichungspunkt von etwa 290 °C.

35 Beispiele 3-6

Diese Experimente wurden im wesentlichen in gleicher Weise wie für Beispiel 1 beschrieben ausgeführt, aber es wurden verschiedene Katalysatoren und/oder verschiedene bromierte Phenole (oder Mischungen davon) verwendet. Die Re-4o sultate dieser Experimente sind in der Tabelle I zusammengestellt. In Beispiel 3 und Beispiel 4 wurden 2,4,6-Tribromphenol als Reaktant verwendet. In den Beispielen 5 und 6 wurde Pentabromphenol verwendet.

TABELLE I

Beispiel Nr.

3

4

5

Katalysator (10Mol-%)

K3Fe(CN)6 Benzoylperoxid K3Fe(CN)6 Benzoylperoxid

Polymerausbeute (%)

80 100 10 86

Erweichungspunkt ( °C)

240-260 225-250 290 290

Grundviskosität

(25 °C, Chloroform, dl/g)

0,050 '

0,050 0,0 0,0

Beispiele 7+8

Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wurde im wesentlichen wiederholt, jedoch mit der Ausnahme dass äqui-molare Mengen von 2,4,6-Tribromphenol und Pentabromphenol als Reaktanten angewandt wurden. In Beispiel 7 wurde Kaliumferricyanid als Katalysator (10 Mol-%) verwendet. Man erhielt 12% Ausbeute eines Produktes mit einem Erweichungspunkt von etwa 210 bis 220 °C. In Beispiel 8 wurde Benzoylperoxid als Katalysator (10 Mol-%) verwendet, und man erhielt eine 98-prozentige Ausbeute eines Produktes mit einem Erweichungspunkt von 250 °C und einer Grundviskosität (Bei 25 °C in Chloroform) von 0,032 dl/g.

Beispiel 9

2000 ml Wasser, 164 g Natriumhydroxid, 10,7 g «Emul-gator 334» (ein Arylpolyäther-emulgator von der Milliken 6o Chemical Corporation), 0,7 g Dodecylnatriumsulfat und 1324 g 2,4,6-Tribromphenol wurden in einen 5 Liter Reaktionsbehälter, der mit einem mechanischen Rührwerk, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgerüstet war, eingebracht. Die Reaktionsmischung wurde zuerst auf 100 °C 65 erwärmt und bei dieser Temperatur während 1 Minute belassen. Sodann wurde auf eine Temperatur von 33 °C gekühlt. Zu dieser Mischung wurden 133 ml Toluol und 20 g Benzoylperoxid zugegeben. Es trat eine exotherme Reaktion auf, und

648 335

die Reaktionstemperatur wurde sodann bei 55 °C während 0,5 Stunden gehalten. Sodann wurden 25 g Natriumhydroxid der Reaktionsmischung zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde sodann filtriert, und der Filterkuchen wurde mit 15 Liter Wasser gewaschen und sodann wurde der Filterkuchen getrocknet, wodurch man 932 g Produkt erhielt.

Flammhemmende Nylonzusammensetzungen

ZytelR Nylon 6,6 Plätzchen, die von der E.I. Dupont Company erhältlich sind, wurden während 17 Stunden bei einer Temperatur von 79 °C getrocknet. Sodann wurde dieses Material in den Beispielen 10,11 und 12 verwendet.

Beispiel 10 (Vergleichsversuch)

300 g der getrockneten Nylonplätzchen, 240 g Dechloran 515R (ein polychloriertes Cycloaliphatisches, flammhemnien-des Mittel, das von der Hooker Chemical Corporation verkauft wird) und 60 g Antimontrioxid wurden trocken vermischt und miteinander vermengt in einem C.W. Brabendfer-Mischer (Modell R6) mit hoher Scherkraft, und zwar während 1 Minute bei einer Temperatur von 244 °C. Sodann wurde das so hergestellte Konzentrat mit weiteren 600'g Nylonplätzchen aus Beispiel 10 vermischt, und! die Mischling die so: hergestellt wurde, wurde in einen Newbcmj HI-30KS Spritzgussapparat mit 30 Tonnen Fassungsvermögen mifteinem Verbundmischer eingebracht. Es wurde eike Lagertemperatur von 475°F (etwa 246 °C) angewandt, und! es wurden Testproben hergestellt.

Die Testproben enthielten 20,0 Gew.-% Dechloran 515R und 5,0% Antimontrioxid. Sie wurden bezüglich verschiedenen Eigenschaften gemäss den folgenden Testverfahren getestet:

Getestete Eigenschaft

Bruchgrenze (p.s.i.) Streckgrenze (%) Ungetemperte Hitzeableitung Temperatur, °F Izod-Schlagfestigkeit (ungekerbt), Fuss-Pfund pro Inch

AS-TM-Test- Anzahl unterverfahren suchte Proben

10

Beginn der Verbrennung unter Flammenerscheinung oder der glühenden Verbrennung des Teststückes entfernt. Die Test-flamme wurde sodann wieder entfernt und die Dauer der Verbrennung unter Flammenerscheinung oder die glühende Ver-5 brennung des Probenstückes wurde festgestellt. Wenn das Probenstück flammend brennende Teilchen oder Tröpfchen während des Brennens bei diesem Test abgab, wurden diese Abtropfpartikel auf eine horizontale Schicht von Baumwollfasern (unbehandelte chirurgische Baumwolle), die 1 Fuss io (30,48 cm) unterhalb den Testproben aufgestellt war, fallen gelassen. Als deutlich flammend brennende Partikel wurden diejenigen bezeichnet, welche im Stande waren die Baumwollfasern zu entzünden. Die Dauer des flammenden Brennens oder der glühenden Verbrennung der senkrecht hängenden 15 Proben nach Anwendung der Testflamme (Durchschnittswert von 3 Proben mit 6 Flammenanwendungen) sollte 25 Sekunden nicht räberschreiten (die maximale Brennzeit nicht mehr als: 30 Sekunden betragen), und der Anteil der Probe die sich ausserhalb der Klammer befindet sollte nicht vollständig im 20 Test verbrennen.

Materialien die den oben angegebenen Erfordernissen entsprechen, gaben keine abtropfenden flammenden Teilchen odeü'Tröpfcfem während des Brenntestes afe und wurden als «V-li»>klassifiziert. Materialien, welche die oben erwähnten 25 Erfordernisseerfüllten, aber flammend brennende Teilchen oder Tröpfchen abgaben welche während des Testes kurz brannten wurden als «V-2» klassifiziert. Eine Bezeichnung «V-0»>wurde Materialien zugeordnet, bei welchen die Dauer des flammenden Brennens oder der glühenden Verbrennung 3o im Durchschnitt weniger als 5 Sekunden unter den oben beschriebenen Bedingungen, dauerte.

Gemäss allen oben angeführten Tests wurden verschiedene Proben getestet und der Mittelwert dieser Testergebnisse wurde für jedemTest ermittelt. Die Nylonproben aus Beispiel ss 10 zeigten die folgenden Eigenschaften:

D638 EM38 IM48

D256

5 5 4

Die Proben wurden ebenso bezüglich ihier Entflamn ibar-keit gemäss dem Underwriter's; Laboratori Test Nür. 94 <(UL Tests for Fiammability of Piastie Materials, UL 94, February 1,1974) untersucht. Die Selbstlöscheigensehaften wurd.en gemessen, indem man diesen Tesi anwandte, welcher an Testproben ausgeführt wird, die die Abmessungen 6 Inch x 1/2 Inch x 1/8 Inch (152,4 mm x 12,7 mm x 3,2 mm) aufwiesen. Bei diesen Tests wurden die Testproben am Oberende aufgehängt, mit der längsten Ausmessung vertikal herabhängend, und zwar wurde die Aufhängung mittels einer Klammer oder eines Ringständers erreicht, sodass das Unterende der Testprobe 3/8 Inch (9,5 mm) oberhalb des Oberendes der Brennerröhre lag. Der Brenner wurde sodann in einiger Entfernung von den Proben aufgestellt, angezündet und man stellte eine blaue Flamme von 3/4 Zoll (19 mm) Höhe ein. Die. Testflamme wurde sodann zentral unter dem Unterende der Testprobe angeordnet, und man liess sie dort während 10 Minuten. Die Testflamme wurde sodann entfernt, und die Dauer des flammenden Brennens oder der glühenden Verbrennung der Probe wurde festgestellt. Wenn das Brennen unter Flammenerscheinung oder die glühende Verbrennung der Testprobe innerhalb von 30 Sekunden nach Entfernung der Testflamme aufhörte wurde die Testflamme wiederum während 10 Sekunden unter der Probe angeordnet, und unmittelbar nach

Izod-Schlagfestigkeit (ungekerbt) Fuss/Pfund pro Inch

« U.L. 94 1/8" (3,2 mm) Wert U.L. 941/16" (1,6 mm) Wert Ungetemperte Hitzeverformungstemperatur, °F/ °C

« Zugfestigkeitsgrenze, p.s.i./kg/cm2 Bruchgrenze, %

1,03

V-l V-2

210/91

4420/29,7 2

Beispiel 11 (Vergleichsversuch) Im wesentlichen in Übereinstimmung mit der Verfahrensso weise, welche in Beispiel 10 beschrieben wurde, wurden Testproben hergestellt, die 22,0% Dechloran 515R und 5,5% Antimontrioxid enthielten. 270 gZytelR Nylon 6,6,264 g Dechloran 515R und 66 g Antimontrioxid wurden verwendet um das «Konzentrat» herzustellen. Sodann wurde das Konzen-55 trat mit 600 g ZytelR Nylon 6,6 Plätzchen vermischt. Die Ver-mengungs- und Spritzgussbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 10.

Die spritzguss-geformten Nylonproben hatten die folgen-. .den Eigenschaften:

60

Izod-Schlagfestigkeit (ungekerbt)

Fuss/Pfund pro Inch 1,05 U.L. 941/8" (3,2 mm) Wert V-0 U.L. 941/16" (1,6 mm) Wert V-0 es Ungetemperte Hitzeverformungstemperatur, °F 256 Bruchgrenze, p.s.i. 5030 Streckgrenze, % 3

11

648 335

Beispiel 12

Im wesentlichen in Übereinstimmung mit der Verfahrensweise wie sie in Beispiel 10 beschrieben wurde, wurden Testproben hergestellt, die 18,0% des Produktes aus Beispiel 9 und 3,6% Antimontrioxid enthielten. 216 g des Produktes aus Beispiel 9,340,8 g ZytelR Nylon 6,6 Plätzchen aus Beispiel 10 und 43,2 g Antimontrioxid wurden verwendet um das «Konzentrat» gemäss der Verfahrensweise von Beispiel 11 herzustellen. Sodann wurden weitere 600 g von Nylon 6,6 aus Beispiel 10 mit dem Konzentrat vermischt, und man unterwarf das Material dem Spritzguss und stellte so Testproben gemäss der angegebenen Verfahrensweise her, wobei man eine Lagertemperatur von 480°F (241 °C) anwandte.

Diese Testproben wurden gemäss den in Beispiel 10 beschriebenen Verfahrensweisen getestet. Darüber hinaus wurden sie ebenso bezüglich des Auswanderns (Ausschwitzen) geprüft, indem man sie einer Temperatur von 100 °C während 100 Stunden aussetzte, und sodann visuell begutachtete um festzustellen, ob irgendein Anteil des flammhemmenden Mittels an die Oberfläche ausgewandert war.

Die erfindungsgemässe Nylonzusammensetzung dieses Beispiels zeigte die folgenden Eigenschaften:

Izod-Schlagfestigkeit (ungekerbt)

Fuss/Pfund pro Inch 4,28 U .L. 941/8" (3,2 mm) Wert V-0 U.L. 94 1/16" (1,6 mm) Wert V-2 Ungetemperte Hitzeverformungstemperatur, °F 184,1 Bruchfestigkeitsgrenze, p.s.i. 8190 Streckgrenze, % 5 Auswanderung (nach 100 Stunden bei 100 °C) Keine

Beispiel 13

Im wesentlichen in Übereinstimmung mit der Verfahrensweise gemäss Beispiel 10 wurden 54,0 g Produkt, das im wesentlichen wie in Beispiel 9 hergestellt wurde, 10,8 g Antimontrioxid und 235,2 g Nylon 6,6 trocken miteinander vermischt,

Tabelle

Beispiel % flamm- % Anhemmendes timon-Mittel trioxid

14

0

0

15

12

4

16

15

5

17

18

3,6

18

18

0

Beispiele 19-23 Nylon 6,9 wurde mit etwa 80% Eisen(III)oxid (bezogen auf das Gewicht der Totalzusammensetzung) gefüllt, und man formulierte Testproben gemäss den Verfahren wie in den Beispielen 15-18 beschrieben wurde. Diese Testproben enthielten verschiedene Mengen des flammhemmenden Mittels, das gemäss der Verfahrensweise von Beispiel 9 hergestellt

Tabelle

Beispiel % flamm- % An-

Nr. hemmendes timon-

Mittel trioxid

19 0 0

20 15 5

21 18 6

22 20 4

23 20 0

und es wurden Testproben mittels Spritzgussverfahren hergestellt. Diese Testproben zeigten keinerlei Auswanderung nachdem sie während 100 Stunden einer Temperatur von 100 °C unterworfen worden waren, und sie zeigten einen U.L. 5 941/8" (3,2 mm) Wert von V-0 und einen U.L. 1/16" (1,6 mm) Wert von V-2 und wiesen eine ungetemperte Hitzeverformungstemperatur von 175°F (79,5 °C) auf und besassen eine Zugfestigkeit von 7700 p.s.i. (541 kg/cm2) und eine Streckgrenze von 4%, sowie eine Izod-Schlagfestigkeit (ungekerbt) io von 5,7 Fuss/Pfund pro Inch.

Im Gegensatz zu vielen bisher bekannten flammhemmenden Nylonzusammensetzungen zeigte die erfindungsgemässe i5 Zusammensetzung eine gute thermische Stabilität, eine gute Hitzverformungstemperatur, ausgezeichnete Zugfestigkeit und Izod-Schlagfestigkeit, sowie sehr gute Auswanderungswiderstandsfähigkeiten.

20 Beispiele 14-18

Im wesentlichen in Übereinstimmung mit den Verfahrensweisen, wie sie in den Beispielen 10 und 11 beschrieben worden sind, wurden Eigenschaften von Nylon 6 Proben untersucht, welche keine flammhemmende Mittel (Beispiel 14) 25 oder variierende Mengen des flammhemmenden Produktes, welches gemäss der Verfahrensweise von Beispiel 9 hergestellt wurde, und Antimontrioxid (Beispiele 15-18) enthielten, untersucht. Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die Mengen des flammhemmenden 3o Mittels und des Antimontrioxides das angewendet wurde sind in Prozentwerten angegeben. Sie geben die Gewichtsprozentsätze an in denen die Komponenten, bezogen auf das Totalgewicht der Nylonzusammensetzungen, angewandt wurden. Die Hitzeverformungstemperaturen wurden an ungetemper-35 ten Proben bestimmt und in °F ausgedrückt. Die Izod-Schlagfestigkeit wird in Fuss/Pfund pro Inch angegeben, gemäss A.S.T.M. D256 wurde eine Standardkerbe an den Schmalseiten der getesteten Proben angebracht.

Test

Hitzever-

Izod-

U.L. 94

formungs-

Schlag-

1/8"

temp.

festigk.

HB

121

4,15

V-2

127

1,89

V-0

136

2,64

V-0

131

2,55

HB

139

2,14

wurde, sowie Antimontrioxid. Die U.L. 94 Tests wurden an 1/8" Proben ausgeführt. Der Hitzeverformungstest wurde bei Proben ausgeführt, welche bei 100°F während 1 Stunde getempert worden waren, und die Resultate dieser Tests werden in °F angegeben. Die Izod-Schlagfestigkeits-Tests wurden an gekerbten Proben ausgeführt. Die Resultate die erhalten wurden sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

U.L. 94

Hitzever-

Izod-

Test formungs-

Schlag-

1/8"

temp.

festigk.

V-2

137,8

1,61

V-0

143,1

1,39

V-0

149,2

1,38

V-0

142,5

1,38

V-0

134,2

1,42

648 335

Wenn Nylon 6 und Nylon 6,6 Proben, welche mit Glasfasern gefüllt sind, und flammhemmendes Produkt gemäss Beispiel 9 enthalten, gemäss der Entflammbarkeit, der Hitzeverformungstemperatur und der Izod-Schlagfestigkeit geprüft werden, werden ähnlich gute Resultate erhalten.

Wie bereits weiter vorne gesagt wurde, ist das in den erfindungsgemässen Nylonzusammensetzungen enthaltene Kondensationsprodukt eines, das entsteht, indem man ein Phenol aus der Gruppe Tribromphenol, Tetrabromphenol, Pentabromphenol und Mischungen dieser Phenole kondensiert, wobei bei dieser Kondensation die Gruppierungen der Formel

0

gebildet werden, in denen Q eine Einfachbindung von einem Kohlenstoffatom dieses Benzolkernes zu einem Sauerstoffatom einer weiteren derartigen Gruppe darstellt. Wenn also das Kondensationsprodukt ausschliesslich aus Tribromphenol hergestellt wird, dann ist in allen diesen Gruppierungen b = 2 und da die Summe aus a+b + c=5 sein muss, hat dementsprechend die Summe aus a+c den Wert von 3. Von den insgesamt drei Bromatomen des Tribromphenoles muss mindestens eines abgespaltet werden, sodass sich die Bindung zu dem Sauerstoffatom des nächsten Phenolkernes ausbildet. In diesem Falle hat dann c den Wert 1 und a den Wert 2 und somit bildet sich eine Struktur der folgenden Formel

(Br)

(Br)

— 0

0

(H)

Es können jedoch von dem betrachteten Molekül des Tribromphenoles auch zwei der drei Bromatome oder alle drei Bromatome abgespalten werden, wobei sich dann zwei oder drei weitere Bindungen zu den Sauerstoffatomen anderer Moleküle von Tribromphenol ausbilden. Bei Verwendung von Tribromphenol als Ausgangsmaterial darf also a den Wert von 0,1 oder 2 aufweisen und c den Wert von 1,2 oder 3 besitzen, wobei die Summe aus a+c=3 sein muss.

Bei Verwendung von Tribromphenol als Ausgangsmaterial kann also die angeführte Gruppe auch die folgende Struktur

(Br)

Br,

(H)

(Br)

(Q)

aufweisen und es kann auch das letzte Bromatom der betrachteten Struktur durch eine weitere Bindung zu einem weiteren Molekül Tribromphenol abgespaltet werden. Die Stellungen der Bindungen zu den weiteren Phenolmolekülen entspricht der Stellung der Bromatome im Ausgangsmaterial. Wird die Kondensation gemäss Beispiel 1,3 oder 4 unter Verwendung von 2,4,6-Tribromphenol durchgeführt, dann sind dementsprechend die Bindungen an die benachbarten Phenolkerne ausschliesslich in ortho-Stellung oder para-Stellung.

Analoge Betrachtungen ergeben, dass bei der ausschliesslichen Verwendung von Tetrabromphenol in der angegebenen Struktur b 1 sein muss und dass mindestens eines der insgesamt vier Bromatome unter Ausbildung einer weiteren Bindung abgespaltet werden muss, jedoch auch maximal alle vier Bromatome unter Ausbildung weiterer Bindungen abgespaltet werden können. Dementsprechend muss bei der ausschliesslichen Verwendung von Tetrabromphenol a einen Wert von 0 bis 3 aufweisen und c einen Wert von 1 bis 4 besitzen, wobei wieder die Summe aus a + b + c = 5 sein muss. Analoge Betrachtungen können auch für das Pentabromphenol angestellt werden, bei dem b 0 ist und daher von der angegebenen Gruppierung 1 bis 5 weitere Bindungen an weitere Phenolkerne ausgehen können.

Das bevorzugte erfindungsgemässe Kondensationsprodukt des Tribromphenols kann nach dem allgemeinen Arbeitsverfahren hergestellt werden, welches weiter vorne beschrieben ist. Ein weiteres spezielles Beispiel zur Herstellung dieses Kondensationsproduktes aus Tribromphenol wird im folgenden Beispiel 24 angegeben.

Beispiel 24

387 g an Natriumtribromphenolat werden in Wasser gelöst, sodass man eine Lösung mit einem Gehalt von 37

12

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

13

648 335

Gew.-% erhält. Diese Lösung wird in ein Reaktionsgefäss gegeben, das mit einem Rührer und Heizvorrichtungen ausgestattet ist. 1,9 g an Chlorwasserstoffsäure einer Konzentration von 31,5%, werden in die erhaltene Mischung gegeben, und man erwärmt unter Rühren auf 40 °C. Dann werden 2,3 g Kaliumpersulfat in das Reaktionsgefäss eingeführt und man rührt während eines Zeitraumes von etwa 30 Minuten weiter. Eine Reaktionstemperatur die im Bereich von 55-60 °C liegt wird während dieses Zeitraumes aufrecht erhalten. Nach dieser Zeit wird der pH-Wert der Reaktionsmischung auf etwa 13 eingestellt, indem man eine 50-prozentige wässrige Natronlaugelösung zusetzt, und anschliessend wird unter Rühren ein Gramm Hydrazin einer Konzentration von 64% zugegeben. Man rührt dann während eines Zeitraumes von 15 s Minuten weiter, und anschliessend wird die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 95-100 °C unter weiterem Rühren während 4 Stunden erhitzt. Nach dieser Zeit wird die Mischung auf Zimmertemperatur abgekühlt und das gewünschte Produkt wird durch Filtration gewonnen und ge-io trocknet.

C

Claims (15)

1. 648 335

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Flammhemmende, nicht ausblühende Nylon enthaltende Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 bis 35 Gew.-% eines Kondensationsproduktes enthält, welches sich von mindestens einem bromierten Phenol durch Entfernung von Brom aus diesem Phenol ableitet, wobei

   (a) dieses Phenol aus der Gruppe Tribromphenol, Tetrabromphenol, Pentabromphenol und Mischungen dieser Phenole stammt;

   (b) dieses Kondensationsprodukt eine sich wiederholende Struktureinheit der Formel

   (Br).

   enthält, wobei in dieser Formel a eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 4 ist,

   b eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 2 bedeutet, und c eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 ist,

   und wobei gewährleistet ist, dass die Summe aus a + b + c 5 ergibt, und wobei

   Q eine Einfachbindung von einem Kohlenstoffatom des aromatischen Kernes der genannten sich wiederholenden Struktureinheit zu einem Sauerstoffatom, welches an einen aromatischen Kern gebunden ist, darstellt und wobei die Polymereinheiten, welche diese sich wiederholende Struktureinheit enthalten, mindestens 80 Gew.-% des Kondensationsproduktes ausmachen, und

   (c) das genannte Kondensationsprodukt auf der Basis von 17 bis 31 Gew.-% Kohlenstoff, berechnet als elementarer

   Kohlenstoff,

   0 bis 1,0 Gew.-% Wasserstoff, berechnet als elementarer Wasserstoff,

   3 bis 8 Gew.-% Sauerstoff, berechnet als elementarer Sauerstoff und mindestens 60 Gew.-% Brom, berechnet als elementares Brom, zusammengesetzt ist und

   (d) das Kondensationsprodukt ein Molekulargewicht von mindestens 750 aufweist und eine Sequenz von mindestens 4 aromatischen Kernen der angegebenen Formel aufweist.
2. 2. Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte bromierte Phenol aus der Gruppe Tribromphenol, Tetrabromphenol und Mischungen dieser beiden Phenole stammt.
3. 3. Zusammensetzung nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Struktureinheit a mindestens 1 ist.
4. 4. Zusammensetzung nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der Struktureinheit c 1 oder 2 oder 3 bedeutet.
5. 5. Zusammensetzung nach einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Kondensationsprodukt von Tribromphenol ableitet und dass das Kondensationsprodukt 62 bis 66 Gew.-% Brom, berechnet als elementares Brom, enthält.
6. 6. Zusammensetzung nach einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Kondensationsprodukt von 2,4, 6 Tribromphenol ableitet und dass die Zusammensetzung 9 bis 22 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung des Kondensationsproduktes, enthält, und wobei das Kondensationsprodukt eine Izod-Kerbschlagfestigkeit, bestimmt nach dem Test A.S.T.M. D 256 von weniger als

   0,0272156 kg m pro cm, eine Ausdehnung von weniger als 2,0% und eine Zugfestigkeit, bestimmt nach dem Test A.S.T.M. D 638 von weniger als 14,1 kg/cm2 aufweist.
7. 7. Zusammensetzung nach einem der Patentansprüche 1 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensationsprodukt in Tetrahydrofuran bei 25 °C eine Grundviskosität von weniger als 1,8 dl/g aufweist.
8. 8. Zusammensetzung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5-35 Gew.-% des Kondensationspro-

   lo duktes und

   1-20 Gew.-% eines Hilfsmittels enthält.
9. 9. Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Hilfsmittel aus der Gruppe der Oxide von Antimon, Arsen und Wismuth stammt.

   15 10. Zusammensetzung nach Patentanspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie

   9 bis 22 Gew.-% des Kondensationsproduktes und

   3 bis 10 Gew.-% des Hilfsmittels enthält.
10. 11. Zusammensetzung nach einem der Patentansprüche 8

    2o bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Hilfsmittel Anti-

    montrioxidist.
11. 12. Zusammensetzung nach einem der Patentansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung bis zu 80 Gew.-% eines Materiales enthält, welches aus einer

    25 Gruppe ausgewählt ist, die adhäsionsverstärkende Mittel, Antioxidantien, antistatische Mittel, antimikrobiell wirkende Mittel, farbgebende Stoffe, andere flammhemmende Stoffe zusätzlich zu den flammhemmenden Kondensationsprodukten der Komponente (b), gegenüber Hitzeeinwirkung stabilise sierend wirkende Stoffe, gegenüber Lichteinwirkung stabilisierend wirkende Stoffe, Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Mischungen aus zwei oder mehr der oben genannten Mittel umfasst.
12. 13. Zusammensetzung gemäss einem der Patentansprüche

    35 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie 6 bis 60 Gew.-%

    Glasfasern und mindestens 20 Gew.-% der flammhemmen-den Zusammensetzung enthält.
13. 14. Zusammensetzung nach einem der Patentansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie 6 bis 60 Gew.-% As-

    40 bestfasern und mindestens 20 Gew.-% der flammhemmenden Zusammensetzung enthält.
14. 15. Verwendung der Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 1 als Komponente bei der Herstellung einer Polymermischung, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermi-

    45 schung mit mindestens 25 Gew.-% der Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 1 abgemischt wird.
15. 16. Verwendung nach Patentanspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Zusammensetzung gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 11 verwendet.

    50