SE450706B - Hydrofil mikroporos polyolefinfilm och forfarande for dess framstellning - Google Patents

Description

450 706 beläggningsmedel eller impregneringsmedel. Sådana beläggnings- medel eller impregneringsmedel har, även om de är effektiva för en begränsad tidsperiod, tendens att avlägsnas på rela- tivt kort tid av lösningar som kommer i kontakt med de fil- mer eller fibrer vari de finnes närvarande.

Andra har försökt att förläna en hydrofil karaktär åt en normalt hydrofob mikroporös film genom användning av låg- energiplasmabehandlingar. Sådana plasmabehandlingar uppnås genom att man först aktiverar ytställen hos den mikroporösa filmen med användning av argon eller väteplasma och därefter därtill ympar en lämplig fri-radikalpolymeriserande del, såsom.akrylsyra. Plasmabehandlingarna resulterar i en film som endast har en yta som är om-vätbar. Ytan för filmen blir även igentäppt när den vätes,vilket därefter inhiberar eller förhindrar det fria flödet av vatten genom det inre av filmen.

Den oundvikliga igentäppningen av ytporerna gör filmen olämp- lig för vissa filtertillämpningar, ökar det elektriska mot- ståndet för filmen och reducerar den dimensionella stabili- teten för filmerna såsom utvisas av väsentlig krympning vid torkning.

Såsom angetts ovan är en olägenhet för plasmabehandlingen dess begränsade förmåga att göra endast ytan för den mikro- porösa filmen vätbar. Det har visat sig att beroende på det ovanligt stora ytområdet för en mikroporös film av den typ som här beskrives säkerställer enbart ytvätbarhet icke att filmen kommer att uppvisa vissa funktionella egenskaper så- som lågt elektriskt motstånd och vattenflödeshastigheter genom filmen som är jämförbara med kända ytaktiva medelsystem som diskuterats ovan.

Den största olägenheten för plasmabehandlingarna, nämligen porigentäppning och enbart ytvätbarhet antageserhåflessxmiæsuk tat även kombination av faktorer, såsom tendensen för låg- energiplasmat att med lätthet deaktiveras av det stora yt- Ill 450 706 området för den mikroporösa filmen. Detta reducerar sannolik- heten för att en inre plats inuti den mikroporösa filmen kom- mer att aktiveras. Likaledes föreligger konkurrens beträffan- de inkommande ympbara monomerer som utövas av de fria radi- kalpolymerympningar som från början alstras vid ytan av fil- men när den ympbara polymeren först kommer i kontakt med den plasmaaktiverade mikroporösa filmytan. De ymppolymerkedjor som från början finnes närvarande på filmytan utbreder sig sålunda med en tilltagande högre hastighet när reaktionen fortskrider. De resulterande förlängda ymppolymerkedjorna som förekommer vid ytan av filmen trasslar sålunda ihop sig och igentäpper ytmikroporerna i närvaro av vatten.

Andra försök att tillhandahålla hydrofila filmer med en an- vändning av plasmabehandling åskâdliggöres av de amerikans- ka patentskrifterna 3.992.495 och 4.046.843.

Ett annat förfaringssätt för att göra polyetenfilmer vätbara och lämpliga att använda i elektriska batteriseparatorer âskâdliggöres av V.D'Agostino och J. Lee, Manufacturing Methods For High Performance Grafted-Polyethylene Battery Separators, U.S. National Technical Information Service, A.D. Report nr. 745.571 (1972) sammanfattad i Chemical Abstract 78 503lf (l973); V.D'Agostino och J.Lee, Low Temperature Alkaline Battery Separators, 27 Power Sources Symp. 87-9I (1976), sammanfattad i Chemical Abstract 86 1582775; 19 V. D'Agostino, J.Lee och G.Orban, Zinc-Silver Oxido Batteries (A.Fleischer och J. Lander ed, 1971).

Sådana artiklar diskuterar eller hänför sig till en kommer- sieii produkt känd som PERMIoNW RAI Research Corp. Metoden för framställning av detta mate- som utvecklats av rial består i korthet av förnätning av ett 0,025 mm polyetenark med användning av beta-strålning, följt av ympning med metakrylsyra i en lämplig lösning under C060- -gammastrålning. Det ympade materialet tvättas för avlägs- nande av homopolymeren, omvandlas därefter till saltform i 450 706 varm KOH, tvättas återigen för avlägsnande av den kvarva- rande basen, torkas och förpackas. Det ursprungliga förnät- ningssteget ger upphov till mikrosprickor eller longitudi- nella slitsar i icke-poröst polyetenfilm, vilka är så små att de icke är synliga ens under ett elektronmikroskop.

Diametern för dessa mikrosprickor uppskattas vara ungefär ZOÅ (l0~8cm). Mikrosprickorna ympas därefter med metakryl- syra. Den resulterande filmen är därför icke mikroporös i betydelsen för de mikroporösa filmer som används i föreliggande uppfinning som har en genomsnittlig storlek av ungefär 200 till ungefär 5000Å. Den ytterst lilla storleken för mikrosprickorna hos Permion(R) förhindrar i allmänhet en massöverföring av mobila elektronbärande delar som alstras av oxidation-reduktionsreaktioner genom filmen med vilken som helst betydande hastighet. Detta återspeglas i de rela- tivt höga (exempelvis 30 till 40 milliohm-6,45 cmz) elekt- riska motstândsvärden som uppvisas av filmer av denna typ.

(R) Dessutom är Permion icke dimensionellt stabil .i mer än en riktning såsom utvisas av betydande svällning.

Det är välkänt att icke-porösa polymera substrat, såsom polyeten och polypropen kan omsättas med olika monomerer, såsom akrylsyra, med användning av olika typer av joniseran- de strålning såsom åskådliggöres av de amerikanska patent- skrifterna 2.999.056, 3.281.263, 3.372.100 och 3.709.718.

Eftersom ingen av dessa patentskrifter hänför sig till mikroporösa filmer är de emellertid icke inriktade på de speciella problem som hör samman därmed.

Sökandet efter en relativt permanent vätbar, hydrofil, mikroporös film som uppvisar lågt elektriskt motstånd och förbättrade vattenflödeshastigheter genom den mikroporösa filmen har sålunda fortsatt. Föreliggande uppfinning fram- kom som svar på detta sökande.

Ett ändamål enligt föreliggande uppfinning är sålunda att tillhandahålla ett förfarande för att göra en normalt hydro- 'll 450 706 fob mikroporös film relativt permanent hydrofil varigenom dess vallonpormeabililel iörbättras.

Ett annat ändamål enligt föreliggande uppfinning är att tillhandahålla ett förfarande för reduktion av det elektriska motståndet för en normalt hydrofob mikroporös film.

Ett ytterligare annat ändamål enligt föreliggande uppfinning är att tillhandahålla en hydrofil mikroporös film som har reducerat elektriskt motstånd.

Ett ytterligare ändamål är att övervinna problemen enligt den tidigare tekniken som diskuterats ovan.

Dessa och andra ändamål samt omfattningen, karaktären och användningen av föreliggande uppfinning kommer att vara uppenbara för fackmännen inom tekniken ur följande detaljerade beskrivning och bifogade patentkrav.

Enligt en aspekt av föreliggande uppfinning tillhandahålles ett förfarande för framställning av en öppencellig hydrofil polyolefinisk mikroporös film, som har ett elektriskt motstånd av mindre än 30 milliohm per 6,45 cm2 och en vattenflödeshas- tighet därigenom av högre än 0,01 cm”/min/cmz vid en tryck- skillnad av 1 atm, från en normalt hydrofob polyolefinisk mik- roporös film som väljes bland mikroporösa polyeten- och polyp- ropenfilmer, vilket förfarande utmärkes av att det omfattar förfaringsstegen (a) beläggning av ytan av mikroporerna hos en normalt hydrofob öppencellig mikroporös polyeten- eller polypropenfilm som karakteriseras av att den har en reducerad skrymdensitet jäm- fört med skrymdensiteten för en precursorfilm av vilken den framställes, en genomsnittlig porstorlek av från 0,02 till 1,0 um och ett ytområde av minst l0 m2 per gram, med minst en hyd- rofil organisk kolvätemonomer med fràn 2 till 18 kolatomer karakteriserad av närvaro av minst en dubbelbindning och minst en polär funktionell grupp, och 450 706 (b) kemisk fästning till ytan av mikroporerna hos den mikro- porösa filmen av en mängd av nämnda hydrofila organiska kol- vätemonomer som är tillräcklig för att bevara den öppencelliga karaktären för nämnda mikroporer och tillräcklig för erhållan- de av en tillsats av från 0,1 till 10 viktprocent, baserat på vikten av den obelagda mikroporösa filmen, genom bestrålning av den belagda mikroporösa filmen från (a) med en mängd joni- serande strålning av från 1 till 10 megarad för mikroporösa polyetenfilmer och från 3 till 10 megarad för mikroporösa polypropenfílmer.

Enligt en annan aspekt av föreliggande uppfinning tillhanda- hålles en hydrofil öppencellig mikroporös film som har ett elektriskt motstånd av mindre än 30 milliohm per 6,45 cm2 och en vattenflödeshastighet därigenom av högre än 0,01 cmfi/min/cm2 vid en tryckskillnad av 1 atm, vilken film utmärkas av att den omfattar: (a) en öppencellig, normalt hydrofob mikroporös film fram- ställd av polyeten eller polypropen som karakteriseras av att den har en reducerad skrymdensitet jämfört med skrymdensiteten för en precursorfilm av vilken den är framställd, en genom- snittlíg porstorlek av från 0,02 till 1,0 um och ett ytområde av minst 10 m2 per gram, och (b) en beläggning på ytan av mikroporerna hos den mikroporösa filmen av minst en hydrofil organisk kolvätemonomer med från 2 till 18 kolatomer som karakteriseras av närvaron av minst en dubbelbindning och minst en polär funktionell grupp i en mängd som är tillräcklig för att bevara den öppencelliga karaktären av den mikroporösa filmen och för erhållande av en tillsats av från 0,1 till 10 viktprocent, baserat på vikten av den obelag- da mikroporösa filmen, vilken hydrofila organiska kolvätemono- merbeläggning är kemiskt fäst till ytan av mikroporerna hos den mikroporösa filmen genom exponering för en mängd jonise- rande strâlning av från l till 10 megarad för mikroporösa polyetenfilmer och från 3 till 10 megarad för mikroporösa polypropenfilmer. m 450 766 7 Det väsentliga enligt föreliggande uppfinning ligger i att det framkommit att öppencelliga mikroporösa filmer kan göras relativt permanent vätbara och/eller hydrofila när porerna därav är kemiskt bundna med en reglerad mängd av ympbara hydrofila monomerer genom exponering för joniserande strålning under bevarande av den öppencelliga karaktären för den mikroporösa filmen. Sådan kemisk fästning av de hydrofila monomererna inträffar dessutom även inuti de porer som är lokaliserade i en inre plats inuti den mikroporösa filmen. Det antages att genom reglering av den mängd monomer som kemiskt fästes till ytan av mikroporerna kan den polymerkedjeympning som erhålles som resultat vid exponering för strålning inriktas med ytan av porerna. Därför undvikes ihoptrassling, och igentäppning av porerna.

Föreliggande uppfinning avser en hydrofil mikroporös film och ett förfarande för framställning därav.

Porösa eller cellulära filmer kan klassificeras i två allmänna typer: en typ vari porerna icke är inbördes förenade, dvs. en film med slutna celler, och den andra typen vari porerna är väsentligen förenade med varandra genom slingrande banor som kan sträcka sig från en yttre yta eller ytomràde till ett annat, dvs. en öppencellig film. De porösa filmerna enligt föreliggande uppfinning är av den senare typen.

Porerna hos de porösa filmerna enligt föreliggande uppfinning är vidare mikroskopiska, dvs. detaljerna av deras porkonfigu- ration eller arrangemang är urskiljbara endast genom mikro- skopisk undersökning. I själva verket är i allmänhet de öppen- celliga porerna i filmerna mindre än de som kan mätas med j användning av ett vanligt ljusmikroskop, eftersom våglängden för synligt ljus, som är ungefär 5000 Å (en Å är 10-10 m) är längre än den längsta plana- eller ytdimensionen för den öppna cellen eller poren. De mikroporösa filmerna enligt föreliggan- de uppfinning kan emellertid identifieras med användning av elektronmikroskopiförfaranden som har förmåga att upplösa detaljer med porstruktur under 5000 Å. 450 706 De mikroporösa filmerna enligt föreliggande uppfinning karakteriseras även av en reducerad skrymdensitet, ibland i det följande helt enkelt betecknad som en "låg" densitet.

Detta innebär att dessa mikroporösa filmer har en skrym- densitet eller total densitet lägre än skrymdcnsiteten för motsvarande filmer sammansatta av identiskt polymermaterial men som icke har någon öppencellig eller annan ihålig struk- tur. Uttrycket "skrymdensitet" innebär såsom det här använ- des vikten per enhet brutto- eller geometriskvolflnför fil- men där bruttovolym bestämmas genom nedsänkning av en känd viktmängd av filmen i ett kärl som är delvis fyllt med kvick- silver vid 25°C och atmosfärstryck. Den volymetriska stigning- en i nivån för kvicksilver utgör ett direkt mått på brutto- volymen. Denna metod är känd som kvicksilvervolumenometer- metoden och beskrives i Encyclopedia of Chemical Technology, volym 4, sid. 892 (Interscience 1949).

Porösa filmer har framställst vilka har en mikroporös, öppencellig struktur och som även karakteriseras av en redu- cerad skrymdensitet. Filmer som besitter denna mikroporösa struktur beskrives exempelvis i den amerikanska patentskriften 3.426.754,vilken härmed införlivas genom hänvisning. Den före- dragna framställningsmetod som där beskrives inbegriper drag- ning eller sträckning vid omgivande temperaturer, dvs. “kalldragning" av en kristallin, elastisk precursorfilm i en grad av ungefär lO-300% av dess ursprungliga längd, med efterföljande stabilisering genom värmehärdning av den drag- na filmen under en sådan spänning att filmen icke fritt kan krympa eller krympa endast i begränsad utsträckning. Andra metoder för framställning av mikroporösa filmer exemplifie- ras av de amerikanska patentskrifterna 3.558.764, 3.843.762, 3.920.785, brittiska patentskrifterna l.l80.066 och 1.198.695, vilka alla härmed införlivas genom hänvisning.

Under det att alla de ovan uppräknade patentskrifterna besk- river förfaranden för framställning av normalt hydrofoba _w__,'_n_uqr,,q,,__gm,,m,f,m_,,r,_.._,m,,..W ...w .,..._,_.l.->. , , ,,;._.., ,.,___ _., . f -av Û ”7Û6 Än Üïcš Q mikroporösa filmer sem kan g5't~ se med föreliggande uppfinning tillhaioahalles de föredragna, normalt hydrofoba mikroporösa filmerna i överensstämmelse med de förfaranden som b amerikanska patent~ skriften 3,8Ülr4G4, som för framställning av mikroporösa,filmer,vilken här betecknas som “torrsträck- nings"~metoden4och den danske :atentskriften 3.839.516 som anger en metod för ällninj av mikroporösa filmer 1, ny n U som här E35 Süm jnitgsnedelssträcknings"-metoden, vilka båda harmed införlif. enem hänvisning. var och en av dessa patentskrifter !, lgna alternativa rofob mikroporös film _ilm i överensstämmelse med kan utnyttjas för fram- eïensstämmelse med ställning av mikrnporösa EJ "torrsträcknings"~ och ”lï'l;ngsmedelssträcknings“-metoderna redogöres specifikt "at i var och en av ovanstående respektive patentskrifter. salunda utnyttjar “tcrrsträck- nin s"-metoden en icke* orös, .~istellin, elastisk ol'mer~ Y film som har en elastisk åternëm y'-2 vid återhämtningstiden noll (definierat i vid utsättning för en standardtöjning av 50% vil ch 65% relativ fuktighet :in "â; 50% och företrädesvis av minst 40%- lïmpli minst ungefär 80%.

Elastisk här användes ett mått på förmågan produkt, såsom en fihm att återgå till sin Iíga størlek efter sträckning och kan beräknas på Elastisk âterhamtning längd i sträckt tillstånd - längd tillagd í sträskt tillstånd 450 706 10 Även om en standardtöjning av 50% användes för att identi- fiera de elastiska egenskaperna för utgångsfilmerna utgör en sådan töjning enbart exempel. I allmänhet kommer sådana utgångsfilmer att ha elastiska återhämtningsvärden som är högre vid töjningar mindre än 50% och något lägre vid töj- ningar som är avsevärt högre än 50% jämfört med deras elas- tiska återhämtning vid en 50% töjning.

Dessa elastiska utgångsfilmer kommer även att ha en procent kristallinitet av minst 20%, lämpligen minst 30% och före- trädesvis minst 50%, exempelvis ungefär 50 till 90% eller mer. Procent kristallinitet bestämmes medelst den röntgen- metod som beskrives av R.G.Quynn et al i the Journal of Applied Polymer Science, volym 2, nr 5, sid. 166-173 (1959).

För en detaljerad diskussion av kristallinitet och dess be- tydelse i polymeren hänvisas till Polymers and Resins, Golding (D.Van Nostrand, 1959).

Andra elastiska filmer som anses lämpliga för framställning av precursorfilmer som utnyttjas i torrsträckningsmetoden beskrives i den brittiska patentskriften l.052.550 som publicerades 21 december 1966. I Den elastiska precursorfilm som utnyttjas vid framställning- en av de mikroporösa filmerna genom "torrsträcknings"-pro- cessvägen skall skiljas från filmer framställda av klassiska elaster, såsom natur- och syntetgummimaterialen. Vid sådana klassiska elaster regleras spännings-töjningsuppträdandet, pi synnerhet spännings-temperatur-sambandet, av entropi- mekanismen för deformation (gummielasticitet). Den positiva temperaturkoefficienten för den tillbakadragande kraften, dvs. minskande spänning med minskande temperatur och full- ständig förlust av elastiska egenskaper vid glasövergångs- temperaturen, är speciella konsekvenser av entropi-elastici- tet. Elasticiteten för de elastiska precursorfilmer som här användes är å andra sidan av annorlunda karaktär. Vid kvali- tativa termodynamiska experiment med dessa elastiska precur- 450 706 ll sorfilmer kan ökande spänning med minskande temperatur (nega- tiv temperaturkoefficient) tolkas så att de betyder att elas~ ticiteten för dessa material icke regleras av entropieffek- ter utan beroende på en energiterm. Ännu betydelsefullare är att elastiska "torrsträckning“-precursorfilmer har visat sig bibehålla sina sträckningsegenskaper vid temperaturer där normal entropi-elasticitet icke längre kan vara verk- samma. Sträckningsmekanismen för de elastiska "torrsträck- nings"-precursorfilmerna tänkas sålunda vara baserade på energi-elasticitetssamband och dessa elastiska filmer kan då betecknas som "icke-klassiska" elaster.

Alternativt utnyttjar "lösninqsmedelssträoknings“-metoden en precursorfilm som måste innehålla minst två komponenter, exempelvis en amorf komponent och en kristallin komponent.

Kristallina material som av naturen är tvâ komponenter fun- gerar sålunda väl vid förfarandet. Graden av kristallinitet för precursorfilmen måste därför vara minst 30 volymprocent, lämpligen minst 40 volymprocent och företrädesvis minst 50 volynçrocent av precursorfilmen.

Polymererna, dvs. syntetiska hartsliknande material av vilka precursorfilmerna som utnyttjas i endera förfarandet i över- ensstämmelse med förfarandet enligt föreliggande uppfinning innefattar olefinpolymerer, såsom polyeten, polypropen, poly~3-metylbuten-l, poly-4-metylpenten-l samt sampolymerer av propen, 3-metylbuten~l, 4-metylpenten-l eller eten med varandra eller med mindre mängder andra olefiner, exempelvis sampolymerer av propen och eten, sampolymerer av en större mängd 3-metylbuten-l och en mindremängd av en rakkedjig n-alken, såsom n-okten-l, n-hexadecen-l, n-oktadecen-l eller andra relativt långkedjiga alkener, samt sampolymerer av 3-metylpenten-l och vilka som helst av samma n-alkener som tidigare nämnts i samband med 3-metylbuten-1. 450 706 12 Exempelvis kan i allmänhet när propenhomopolymerer avses att användas i "torrsträcknings"-metoden en isotaktisk polypropen som har en procent kristallinitet som angivits ovan, en viktsmedelmolekylvikt som varierar från ungefär 100.000 till 750.000 (exempelvis ungefär 200°000 till 500.000) och ett smältindex (ASTM-D-1238-57T, del 9, sid 38) från ungefär O,l till ungefär 75 (exempelvis från ungefär 0,5 till 30) använ- das för att ge en slutlig filmprodukt som har de erforderliga fysikaliska egenskaperna. ' Det skall förstås att uttrycken "olefinisk polymer" och "ole- finpolymer" användes utbytbart och är avsedda att beskriva, en polymer framställd genom polymerisation av olefinmonomerer via deras omättnad.

Föredragna polymerer att använda i "lösningsmedelssträck- nings"-metoden är de polymerer som användes i överensstäm- melse med den uppfinning som beskrives i den amerikanska patentansökan 44.805 som inlämnades den l juni 1979 av John W. Soehngen och med titeln "Improved Solvent Stretch Process for Preparing Microporous Films from Precursor Films of Controlled Crystalline Structure" vars innehåll här- med införlivas genom hänvisning. En polyetenhomopblvmer som har en densitet av från ungefär 0,960 till ungefär 0,965 g/cm3, ett högt smältindex av icke mindre än ungefär 3 och företrädesvis från ungefär 3 till ungefär 20 och ett brett molekylviktsfördelningsförhållande (fiw/fin) av icke mindre än ungefär 3,8 och företrädesvis från ungefär 3,8 till ungefär 13 föredrages sålunda vid framställning av en mikroporös film medelst "lösningsmedelssträcknings"-metoden. Dessutom kan kärnbildningsmedel införlivas i den polymer_som använ- des för framställning av precursorfilmen såsom beskrives i den ovannämnda amerikanska patentansökan av Soehngen i vilket fall de polymerer som har ett smâltindex så lågt som 0,3 kan användas.

De apparattyper som är lämpliga för framställning av pre~ w 450 7Û6 13 cursorfilmerna är välkända inom tekniken.

En konventionell filmextruder försedd med en frammatnings- skruv med grund räffla och klädhängarmunstycke är till- fredsställande. Hartset införes vanligtvis i en påfyllnings- tratt hos extrudern som innehåller en skruv och en mantel försedd med uppvärmningselement. Hartset smältes och över- föres av skruven till munstycket från vilket det sträng- sprutas genom en slits i form av en film från vilket det drages genom en upptagnings- eller gjutvals. Mer än en upp- tagningsvals i olika kombinationer eller steg kan användas.

Munstycksöppningen eller slitsbredden kan ligga inom omrâdet exempelvis ungefär 0,25 till 5 mm.

Med användning av denna typ av anordning kan film strängspru- tas med ett utdragningsförhållande av ungefär 5:1 till 300:l, företrädesvis l0:l till 50:l.

Uttrycken "utdragningsförhållande" eller enklare "dragnings- förhållande" är såsom det här användes förhållandet mellan filmupplindnings- eller upptagningshastigheten och hastig- heten för den film som utträder vid strängsprutningsmunstyck- et.

Smälttemperaturen för filmsträngsprutning är i allmänhet icke högre än ungefär l00OC över smältpunkten för golymeren och icke lägre än ungefär lO°C över smältpunkten för polymeren.

Polypropen kan exempelvis extruderas vid en smälttemperatur av ungefär 180 till 270°C, företrädesvis 200 till 240°C.

Polyeten kan extruderas vid en smälttemperatur av ungefär 175 till 225%. i När precursorfilmen skall användas i överensstämmelse med "torrsträcknings"-metoden genomföres strängsprutningsför- farandet företrädesvis med hastig kylning afl1hastig'uhdragning för erhållande av maximal elasticitet. Detta kan åstadkommas 450 706 l4 genom att man har upptagningsvalsen relativt nära sträng- sprutningsslitsen, exempelvis inom 5,1 cm och företrädesvis inom 2,5 cm. En "luftkniv" som arbetar vid temperaturer av exempelvis mellan 0 och 4O0C kan användas inom 2,5 cm av slitsen för att störtkyla, dvs. hastigt kyla och göra filmen fast. Upptagningsvalsen kan roteras exempelvis med en has- tighet av 3 till 305 m/minut, företrädesvis 15 till 152 m/ minut.

När precursorfilmen skall användas i överensstämmelse med "lösningsmedelssträcknings"-metoden genomföres strängsprut- ningsförfarandet företrädesvis med långsam kylning för re- duktion av påkänning och varje tillhörande orientering som kan ' erhållas från en snabb kylning till ett minimum för erhållande av maximal kristallinitet fast ändock tillräck- ligt snabbt för undvikande av utvecklande av stora sfäro- liter. Detta kan åstadkommas genom reglering av avståndet för kylvalsupptagningen från strängsprutningsslitsen.

Under det att ovanstående beskrivning har varit inriktad på slitsmunstyckesträngsprutningsmetoder är en alternativ metod för framställning av de precursorfilmer som omfattas i föreliggande uppfinning filmblåsningssträngsprutnings- metoden vari en pâfyllningstratt och en extruder användes som är väsentligen desamma som i den slitsextruder som beskrevs ovan. I Från extrudern inträder smältan i ett munstycke från vilket det strängsprutas genom en cirkulär slits för bildning av en rörformig film som har en ursprunglig diameter Dl. Luft in- träder i systemet genom ett inlopp in i det inre av den rör- formiga filmen och medför effekten av uppblâsning av diame- 2. Medel, såsom luftringar, kan även tillhandahållas för ledning av tern för den rörformiga filmen till en diameter D luften omkring det yttre av den strängsprutade rörformiga filmen för tillhandahållande av olika kylningshastigheter.

Sådana medel som en kyldorn kan användas för kylning av det 4so 7os 15 inre av den rörformiga filmen. Efter ett avstånd under vil- ket filmen tillåtes svalna fullständigt och hårdna lindas den upp på en upptagningsvals. vid användning av filmblåsningsmetoden är utdragningsförhål- landet företrädesvis 5:1 till l00:l, slitsöppningen 0,25 till 5 mm, företrädesvis l till 2,5 mm, D2/Dl-förhållandet exem- pelvis 1,0 till 4,0 och företrädesvisungeärlflïüll2,5odxupp- tagningshastigheten exempelvis 9 till 213 m/minut. Smälttem- peraturen kan ligga inom de områden som angetts tidigare för slitsmunstyckesträngsprutning.

Den extruderade filmen kan därefter från början värmebehand- las eller utlöpas för förbättring av kristallstruktur, exem- pelvis genom ökning av storleken för kristalliterna och av- lägsnande av felaktigheter däri. Denna utlöpning genomföres vanligtvis vid en temperatur inom intervallet ungefär 5OC till l00°C under smältpunkten för polymeren under en tid av några få sekunder till flera timmar, exempelvis 5 sekunder till 24 timmar, och företrädesvis från ungefär 30 sekunder till 2 timmarl För polypropen är den föredragna utlöpnings- temperaturen ungefär 100 till l55oC.

Ett exempel på en metod för genomförande av utlöpningen är att placera den strängsprutade filmen i ett spänt eller spänningsfritt tillstånd i en ugn vid den önskade tempera- turen i vilket fall uppehållstiden företrädesvis ligger I inom området ungefär 30 sekunder till l timme.

I de föredragna utföringsformerna utsättes den resulterande delvis kristallina precursorfilmen företrädesvis för ett av de två alternativa förfaranden som beskrivits ovan för er- hållande av en normalt hydrofob mikroporös film som kan an- vändas i överensstämmelse med föreliggande uppfinning.

Det första föredragna förfarandet som beskrives i den ameri- kanska patentskriften 3.801.404, här betecknad som "torr- 450 706' 16 sträcknings"-metoden innefattar stegen kallsträckning, dvs. kalldragning, av den elastiska filmen tills porösa ytregio~ ner eller områden som är förlängda normalt eller vinkelrätt mot sträckningsriktningen är bildade, (2) varmsträckning, dvs. varmdragning, av den kallsträckta filmen tills fibriller och porer eller öppna celler som är förlängda parallellt med sträckningsriktningen är bildade och därefter (3).upp- hettning eller värmehärdning av den resulterande porösa filmen under spänning, dvs. vid väsentligen konstant längd, för förlänande av stabilitet åt filmen.

Uttrycket "kallsträckning" definieras såsom det här användes som sträckning eller dragning av en film till större än dess ursprungliga längd och vid en sträckningstemperatur, dvs. temperaturen för den film som sträckes, som är mindre än den temperatur vid vilken smältning börjar när filmen upp- hettas enheligt från en temperatur av 25oC och med en.hastig~, het av 20°C per minut. Uttrycket "varmsträckning" definieras såsom det här användes som sträckning över den temperatur vid vilken smältning börjar när filmen upphettas enhetligt från en temperatur av 25°C och med en hastighet av ZOOC per minut men under den normala smältpunkten för polymeren, dvs. under den temperatur vid vilken smältning inträffar. Såsom är känt för fackmännen inom tekniken kan den temperatur vid vilken smältning börjar och smälttemperaturen bestämmas med en standard differentialtermiskanalysanordning (DTA) eller medelst någon annan känd apparat som kan påvisa ter- miska övergångar hos en polymer.

Den temperatur vid vilken smältning börjar varierar med typen av polymer, molekylviktsfördelningen för polymeren och den kristallina morfologin för filmen. Elastisk polypropenfilm kan exempelvis kallsträckas vid en temperatur under ungefär l20OC, företrädesvis mellan ungefär 10 och 70OC och lämpligen vid omgivande temperatur exempelvis 25°C. Den kallsträckta polypropenfilmen kan därefter varmsträckas vid en temperatur 450 706 17 över ungefär l2OOC och under smälttemperaturen, och företrä- desvis mellan ungefär 130 och l50oC. Återigen betecknas tem- peraturen för själva filmen som sträckes här som sträcknings- temperaturen. Sträckningen i dessa två steg måste vara konsekutiv, i samma riktning och i nämnda ordningsföljd, dvs. kall därefter varm, men kan ske i ett kontinuerligt, halv-kontinuerligt eller satsvis förfarande, så länge som den kallsträckta filmen icke tillåtes krympa i någon bety- dande grad, exempelvis mindre än 5% av dess kallsträckta längd, innan den varmsträckes.

Summan av den totala mängden sträckning i ovanstående två steg kan ligga inom området ungefär 10 till 300% och före- trädesvis ungefär 50 till l50%, baserat på den ursprungliga längden för den elastiska filmen. Förhållandet av mängden varmsträckning till summan av totalmängden sträckning eller dragning kan vidare vara från över ungefär 0,l0:l till under O,99;l, lämpligen från ungefär 0,50:l till 0,97:l och före- trädesvis från ungefär 0,50:l till 0,95:l. Detta samband mellan "kall"- och "varm"-sträckning betecknas här som "töjningsförhållandet" (procent "varm"-töjning till procen- ten ötotal"-töjning).

I vilka som helst sträckningsförfaranden där värme måste till- föras kan filmen upphettas genom rörliga valsar som i sin tur kan upphettas medelst en elektrisk motståndsmetod, genom_ passage över en upphettad platta, genom en upphettad vätska, en upphettad gas eller liknande. ' Efter den ovan beskrivna tvåstegssträckningen värmehärdas den sträckta filmen. Denna värmebehandling kan genomföras vid en temperatur inom området från ungefär l250C upp till lägre än smälttemperaturen, och företrädesvis ungefär 130 till l60oC för polypropemfrån ungefär 7500 upp ülllägre än smälttemPeïaturen och företrädesvis ungefär ll5 till l30°C för polyeten, och 450 706 18 vid liknande temperaturomrâden för andra av de ovan nämnda polymererna. Denna värmebehandling skall genomföras medan filmen hålles under spänning, dvs. så att filmen icke fritt kan krympa eller kan krympa endast i reglerad utsträckning som icke är större än ungefär l5% av dess sträckta längd, men icke en så stor spänning så att filmen sträckes ner ä1ytter- ligare 15%. Spänningen är företrädesvis sådan att väsentligen icke någon krympning eller sträckning inträffar, exempelvis minder än 5% förändring i sträckt längd.

Perioden för värmebehandling som företrädesvis genomföres i följd med och efter dragningsförfarandet skall icke vara mer än 0,1 sekunder vid de högre utlöpningstemperaturerna och kan i allmänhet ligga inom området ungefär 5 sekunder till l timme och företrädesvis ungefär l till 30 minuter.

De ovan beskrivna härdningsstegen kan äga rum i luft, eller i andra atmosfärer, såsom kväve, helium eller argon.

Ett andra föredraget alternativt förfarande för omvandling av precursorfilmen till en mikroporös film som hoskrives i den amerikanska patentskriften 3.839.516 och här betecknas som "lösningsmedelssträcknings"-metoden innefattar de grund- läggande stegen (l) kontakt av precursorfilmen som har minst två komponenter (exempelvis en amorf komponent och en kristallin komponent), av vilka en har mindre'volym än alla de andra komponenterna, med ett svällningsmedel under till- räcklig tid för medgivande av adsorption av svällningsmedlet in i filmen; (2) sträckning av filmen i minst en riktning medan den är i kontakt med svällningsmedlet, och (3) upprätt- hållande av filmen i dess sträckta tillstånd under avlägsnan- de av svällningsmedlet. Eventuellt kan filmen stabiliseras genom värmehärdning under spänning eller genom joniserande strålning. u» 450 706, -19 I allmänhet kommer ett lösningsmedel som har en Hildebrand- -solubilitetparameter vid eller nära den för polymeren att ha en lämplig solubilitet för det dragningsförfarande-som här beskrives. Hildebrand-solubilitetsparametern mäter den kohe- siva energidensiteten. Den underliggande principen bygger sålunda på det faktum att ett lösningsmedel med en liknande kohesiv energidensitet som en polymer kommer att ha en hög affinitet för polymeren och kommer att vara lämplig för det- ta förfarande.

Allmänna klasser av svällningsmedel från vilket ett lämpligt för den speciella polymerfilmen kan väljas är lägre alifatis- ka ketoner, såsom aceton, metyletylketon, cyklohexanon; lägre alifatiska syraestrar, såsom etylformiat, butylacetat etc.; halogenerade kolväten,såsom koltetraklorid, triklor- eten, perkloreten, klorbensen etc.; kolväten, såsom heptan, cyklohexan, bensen, xylcn, tetralin, dekalin etc.; kvävehal- tiga organiska föreningar, såsom pyridin, formamid, dimetyl- formamid etcx; etrar, såsom metyleter, etyleter, dioxan etc; En blandning av två eller flera av dessa organiska lös- ningsmedel kan även användas.

Det är föredraget att svällningsmedlet är en förening som är sammansatt av kol, väte, syre, kväve, halogen, svavel och innehåller upp till ungefär 20 kolatomer, företrädesvis upp till ungefär 10 kolatomer. I "Lösningsmedelssträcknings"-steget kan genomföras vid en temperatur inom området från över fryspunkten för lösnings- medlet, eller svällningsmedlet, till en punkt under den tem- aperatur vid vilken polymeren löser sig (dvs. omgivande tem- peratur till ungefär 50°C).

Den precursorfilm som användes vid detta "lösningsmedels- sträcknings“-förfarande kan variera från 0,0025 till unge- fär 0,5 mm eller ännu tjockare. 4500706 20 I en föredragen utföríngsform sträckes precursorfilmen bi- axiellt i överensstämmelse med de förfaranden som beskrives i den amerikanska patentansökan 44.801 som inlämnades den 1 juni 1979 med rubriken "Improved Solvent Stretching Process for Preparing Microporous Films" och som-härmed in- förlivas genom hänvisning. Detta förfarande identifierar föredragna sträckningsbetingelser i en uniaxiell riktning vilka leder till förbättrad permeabilitet för den uniaxiellt sträckta mikroporösa filmen. Den uniaxiellt sträckta mikro- porösa filmen kan därefter sträckas i en tvärriktning för ytterligare förbättring av permeabiliteten. Det är sålunda föredraget att precursorfilmen "lösningsmedelssträckes“ i en uniaxiell riktning som icke är större än ungefär 350% och företrädesvis 300% större än dess ursprungliga längd. Ytter- ligare sträckning i samma riktning efter lösningsmedelsav- lägsnande användes i typiska fall icke.

Det valfria stabiliseringssteget kan antingen vara ett värme- härdningssteg eller ett förnätningssteg. Denna värmebehand- ling kan genomföras vid en temperatur inom området från unge- fär l25°C upp till lägre än smälttemperaturen och företrä- desvis ungefär l30 till l50°C för polypropen; från ungefär 75°C upp till lägre än smälttemperaturen, och företrädesvis ungefär ll5 till l30°C för polyeten och vid liknande tempe- oraturområden för andra av de ovannämnda polymererna. Denna värmebehandling skall genomföras medan filmen hâlles under spänning, dvs. så att filmen icke fritt kan krympa eller endast kan krympa i en reglerad utsträckning som icke är större än ungefär 15% av dess sträckta längd,men icke en så stor spänning att filmen sträckes mer än ytterligare 15%.

Spänningen är företrädesvis sådan att väsentligen icke nå- gon krympning eller sträckning inträffar, exempelvis mindre än 5% förändring i sträckt längd.

Perioden av värmebehandling som företrädesvis genomföres i följd med och efter "lösningsmedelssträcknings"-förfarandet skall icke vara längre än 0,1 sekunder vid de högre utlöp- 450 706 21 ningstemperaturerna och kan i allmänhet vara inom området ungefär 5 sekunder till l timme och företrädesvis ungefär l till 30 minuter.

De ovan beskrivna härdningsstegen kan äga rum i luft eller i annan atmosfär, såsom kväve, helium eller argon.

När precursorfilmen sträckes biaxiellt skall stabiliserings- steget genomföras efter transversell sträckning och icke före.

Under det att föreliggande beskrivning och exempel huvudsak- ligen är inriktade på de nyssnämnda olefinpolymererna omfat- tar uppfinningen även acetaly exempelvis oximetylenç polymerèrna med hög molekylvikt. Under det att både acetal- homopolymerer och sampolymerer omfattas är den föredragna acetalpolymeren för ändamålen polymerstahilitet en “slump- vis" oximetylensampolymer som innehåller återkommande oxi- metylen, dvs. -CH2-O-enheter inblandade med -OR-grupper i huvudpolymerkedjan vari R är en tvåvärd grupp som inne- håller minst två kolatomer direkt bundna till varandra och belägna i kedjan mellan de två valenserna, varvid alla sub- stituenter på nämnda R-grupp är inerta, dvs. de som icke innefattar hindrande funktionella grupper och som icke kom- mer att inducera icke önskvärda reaktioner, och där en huvudmängd av -OR-enheterna existerar som ensamma enheter fästa till oximetylengrupper på varje sida. Exempel På föredragna polymerer innefattar sampolymerer av trioxan och cykliska etrar innehållande minst två intilliggande kolato- mer, såsom de sampolymerer som beskrives i den amerikanska pa- tenskriften 3.027.352. Dessa polymerer i filmform kan även ha en kristallinitet av minst 20%, företrädesvis minst 30% och lämpligast minst 50%,exempelvis 50 till 60% eller högre. Des- sa polymerer har vidare en smältpunkt av minst l50OC och talmedelmolekylvikt av minst 10.000. För en mera detaljerad diskussion av acetal- och oximetylen-polymerer hänvisas till Formaldehyde, Walter, sid. 175-191 (Reinhold 1964). 9450 706 22 Andra relativt kristallint polymerer på vilka föreliggande uppfinning kan tillämpas är polyalkylensulfiderna, såsom polymetylensulfid och polyetylensulfid, polyarylenoxiderna, såsom polyfcnylenoxid, polyamiderna, såsom polyhexametylenadi- pamid (nylon 66) och polykaprolaktam (nylon 6),vilka alla är välkända inom tekniken och här icke behöver beskrivas vidare för enkelhets skull.

Det normalt hydrofoba mikroporösa filmer som användes i före- liggande_uppfinning, i ett spänningsfritt tillstånd, har reducerad skrymdensitet jämfört med densiteten för motsva- rande polymermaterial som icke har någon öppencellig struk- tur, exempelvis de av vilka de framställes. Filmerna har således en skrymdensitet som icke är större än 95% och före- trädesvis 20-40% av precursorfilmen. Uttryckt på annat sätt är skrymdensiteten reducerad med minst 5% och företrädesvis 60 till 80%. För polyeten är reduktionen 30-80%, företrädesvis 60-80%. Skrymdensiteten är ungefär 20-40% av utgångsmaterial- et, porositeten har ökat med 60 till 80% beroende på porerna eller hålen.

När den mikroporösa filmen framställes medelst "torrsträck- nings“- eller "lösningsmedelssträcknings"-metoderna är den slutliga kristalliniteten för den mikroporösa filmen före- trädesvis minst 30%, ännu lämpligare minst 65% och lämpligast ungefär 70 till 85% bestämt medelst den röntgenmetod som beskrives av R.G. Quynn et al i The Journal of Applied Polymer Science, volym 2, nr. 5, sid. 166-173. För en detal- jerad diskussion av kristallinitet och dess betydelse i poly- merer hänvisas till Polymers and Resins, Golding (S. Van Nostrand, 1959).

De mikroporösa filmer som kan användas i föreliggande upp- finning kan även ha en genomsnittlig porstorlek av från ungefär 200 Lill 10.000 Ä, i typiska Full från unqvlñr 400 till 5000 Å och ännu mer typiskt ungefär 500 till unge- fär SO00 Å. Dessa värden kan bestämmas medelst kvicksilver- 459 vas porosimetri såsom beskrives i en artikel av R@G. Quynn et al på sidorna 2l~34 i Textile Research Journal, januari 1963 eller genom användning av elektronmikroskopi såsom beskrives i Geil's Polymer Single Crystals, sid 69 (Interseience 1963).

När ett elektronmikrofoto användes kan porlängd och bredd- mätningar erhållas genom att man helt enkelt utnyttjar en linjal för att direkt mäta längden och bredden för porerna på ett elektronmikrofoto som tagits med vanligtvis 5000 till 10.000 gångers förstoring. I allmänhet är de porlängdsvärden som kan erhållas med elektronmikroskopi ungefär lika med de porstorleksvärden som erhålles medelst kvicksilverporosimet- ri.

De mikroporösa filmer som användes i föreliggande uppfinning kommer att uppvisa ett ytområde inom vissa förutsägbara gränser när de framställes medelst antingen "lösningsmedels- sträcknings"-metoden eller "torrsträcknings"-metoden. Sådana mikroporösa filmer kommer i typiska fall att Visa sig ha ett ytområde av minst l0 m2/g och företrädesvis inom området ungefär l5 till ungefär 25 m2/g. För filmer framställda av polyeten varierar ytområdet i allmänhet från ungefär 10 till 25 m2/g och företrädesvis ungefär 20 m2/g.

Ytområdet kan bestämmas ur kväve~eller kryptongasadsorptions~ isotermer med användning av en metod och apparat som beskri- ves i det amerikanska patentet 3.262.310, Det'ytomrâde som erhålles medelst denna metod uttryckes vanligtvis som kvadratmeter per gram.

För underlättande av en jämförelse av olika material kan detta värde multipliceras med skrymdensiteten för materialet i gram per cm vilket resulterar i ett ytområde som uttryckes som kvadratmeter per kubikcentimeter.

De normalt hydrofoba mikroporösa polymerfilmerna enligt före- liggande uppfinning som göres hydrofila har en föredragen , ..............'...»-_....._........... ..........-.._...._-...._._... , 450 vos '24 tjocklek av från ungefär 0,025 mm till ungefär 0,2 mm.

Den normalt hydrofoba mikroporösa film som framställes i överensstämmelse med de förfaranden som beskrives ovan göres vätbar och/eller hydrofil genom beläggning av ytan av mikro- porerna hos den mikroporösa filmen med en hydrofil monomer eller blandning därav och därefter exponering av den belagda mikroporösa filmen för joniserande strålning. Den joniserande strålningen fäster kemiskt den hydrofila monomeren till mikroporytan och gör den relativt permanent hydrofil. Till- satsen eller mängden av hydrofil monomer som kemiskt fästes regleras inom vissa gränser för undvikande av igentäppning av porerna medan samtidigt reglering av den totala porosite- ten för hydrofil film medges. Reglering av porositet.i sin tur medger reglering av vattenpermeabiliteten och det elekt- riska motståndet för filmen.

Uttrycket "hydrofob" definieras såsom det här användes som en yta som släpper igenom mindre än ungefär 0,010 ml vatten per minut per cmz plan filmyta under ett vattentryck av 7,0 kp/cm2. Pâ liknande sätt avser uttrycket "hydrofil“ att beteckna de ytor som släpper igenom mer än ungefär 0,01 ml vatten per minut per cm2 vid samma tryck.

De hydrofila monomerer som kan användas för att belägga por- ytan för den mikroporösa filmen enligt föreliggande uppfin- ning är organiska kolväteföreningar med 2-18 kolatomer som karakteriseras av närvaron av minst en dubbelbindning, som gör monomererna polymeriserbara och/eller sampolymeriser- bara under inverkan av joniserande strålning vid en tempe- ratur som icke ogynnsamt kommer att påverka den mikroporösa filmen och minst en polär funktionell grupp, såsom karboxi, sulfo, sulfinohydroxyl, ammonio, amino och fosfono.

De hydrofila monomererna enligt föreliggande uppfinning in- nefattar följaktligen kolväteföreningar med 2-18 kolatomer med en eller flera polymeriserbara och/eller sampolymerisor- 450 706 25 bara dubbelbindningar, såsom substituerade och osubstituera- de karboxyl- eller dikarboxyl-syror och estrar därav, vinyl- och allyl~monomerer, i synnerhet itakonsyra, malonsyra, fumarsyra och krotonsyra och deras estrar eller anhydrider, osubstituerade eller alkyl-substituerade akrylsyror, såsom akrylsyra och metakrylsyra, akrolein eller akrylnitril; osubstituerade eller alkyl-substituerad alkylq cykloalkylq arylq hydroxialkyl-eller hydroxiaryl-akrylater, alkyl-substi- tuerade dialkylaminoalkylakrylater, epoxialkylakrylater; vinylsulfonsyra och styrensulfonsyra, vinylestrar, såsom vinylacetat och högre karboxylsyravinylestrar, alkylsubsti- tuerade vinylestrar av karboxylsyror innehållande sulfogrup- per, vinyletrar, såsom osubstituerade eller substituerade alkyl-, cykloalkyl- eller aryl-vinyletrar, vinyl-substituera? de silikoner, vinyl-substituerade aromatiska eller hetero- cykliska kolväten, diallylfumarater, diallylmaleater, alkyl-substituerade fosfater, fosfiter eller karbonater, vinylsulfoner, reaktionsprodukten av etoxilerad nonylfenol och akrylsyra och liknande.

Eftersom det är avsett att den hydrofila monomeren skall tränga in till det inre av den mikroporösa filmen är det föredraget att använda hydrofila monomerer med från ungefär 2 till ungefär 14, företrädesvis från ungefär 2 till ungefär 4 kolatomer.

De föredragna hydrofila monomerer som användes i föreliggande uppfinning är akrylsyra, metakrylsyra och vinylacetat.

Den mängd hydrofil monomer som belägger den inre ytan för porerna hos den mikroporösa filmen regleras för uppnående av den lämpliga graden av tillsats, vilket bestämmes av filmernas avsedda slutanvändningsfordringar beträffande vattenflöde eller elektriskt motstånd. Såsom ovan beskrivits utövas sådan reglering på ett sätt som är tillräckligt för att bevara den öppencelliga karaktären för mikroporerna,dvs. undvikande av igentäppning av porerna, efter att den monomer- 450 706 26 impregnerade mikroporösa filmen utsättes för den strålninge- behandling som här beskrivits sâ att de önskade egenskaperna som diskuterats ovan upprätthålles under en längre varaktig- het än som annars kan erhållas med användning av typiska beläggningar av ytaktiva medel enligt den tidigare tekniken.

Den speciella mängden av hydrofil monomer som kemiskt fästes till ytan av porerna uttryckes i termer av procent tillsats, dvs. den viktprocent av den obelagda mikroporösa filmen som representerar vikten av den hydrofila monomerbeläggning som finnes närvarande i den härdade mikroporösa filmen.

För undvikande porigentäppning av de mikroporösa filmer som här beskrives regleras följaktligen procenten tillsats av den hydrofila monomer som kemiskt fästes till ytan av mikro- porerna så att den icke är större än ungefär 10%, och i all- mänhet från ungefär 0,l till ungefär 10%, företrädesvis från ungefär 0,5 till ungefär 2,5% och lämpligast från ungefär l till ungefär 2,0 viktprocent (exempelvis 1,5 viktprocent) räknat på vikten av den obelagda mikroporösa filmen.

Den speciella procent tillsats som väljes kommer att bestäm- mas av den slutanvändning för vilken den resulterande hydro- fila mikroporösa filmen användes och kommer att variera inom det breda området av tillsatsprocentvärden som beskrivits ovan.

När exempelvis den ympade hydrofila mikroporösa filmen är av- sedd att användas som en elektrisk batteriseparator väljes procenten tillsats på basis av det elektriska motståndet för den resulterande hydrofila mikroporösa filmen (i milliohm per 6,45 cm2) som utgör en funktion av procent tillsats av den hydrofila monomeren.

Elektiskt motstånd definieras här som ett mått på förmågan hos den mikroporösa filmen att leda elektroner. Följaktli- gen gäller som en allmän regel att ju högre det elektriska motståndet för den mikroporösa filmen är dess mindre effek- 'S 450 706 27 tiv kommer den mikroporösa filmen att vara som en batteri- separator.

Det elektriska motståndet för den mikroporösa filmen bestäm- mes således vid olika tillsatsprocentvärden av .den hydrofi- la monomeren och en avsättning av elektriskt motstånd som funktion av procent tillsats göres. Procenten tillsats bes- tämmes därefter på basis av det önskade elektriska motstån- det.

Det elektriska motståndet för den hydrofila mikroporösa fil- men enligt föreliggande uppfinning som beskrives i det föl- jande kommer i allmänhet att regleras så att det är lägre än ungefär 30 milliohm per 6,45 cmz, företrädesvis mindre än ungefär l0 milliohm per 6,45 cm2 och lämpligast mindre än ungefär 5 milliohm per 6,45 cmz.

Ef När den ympade hydrofila mikroporösa filmen skall användas som ett filter väljes procenten tillsats för den mikroporösa filmen på basis av vattenflödeshastigheten genom den mikro- porösa filmen som här definieras.

Vattenflödeshastigheten kan följaktligen avsättas som en funktion av procent tillsats av den hydrofila monomeren och den lämpliga procenten tillsats väljes på basis av den önskade vattenflödeshastigheten. , När den mikroporösa filmen är avsedd att användas för filt- reringsändamål väljes porstorleken för filmen så att den ver- kar som ett spärrskikt för det material som skall separeras och vattenflödeshastigheten regleras enligt önskan inom de gränser för den porstorlek som valts. Vattenflödeshastighe- ten kan sålunda regleras så att den är högre än ungefär 0,01 cm3/minut/cm2, företrädesvis högre än ungefär 0,05 cm3/ minut/cmz, och lämpligast större än ungefär 0,5 cm3/minut/cmz vid en tryckdifferential av ungefär 1 atmosfär. 450 706 28 Föreliggande uppfinning besitter sålunda flera fördelar fram- för hydrofila filmer framställda tidigare. Eftersom det är möjligt att bevara den öppencelliga karaktären för den hyd- rofila mikroporösa film som framställes i överensstämmelse med föreliggande uppfinning medger sådana filmer en mass- transport av vatten genom filmen i motsats till transport av vatten genom filmen genom diffusion som är en mycket lång- sammare process. Masstransporteffekten bidrar även till reduktionen i elektriskt motstånd. En annan fördel för de mikroporösa filmerna enligt föreliggande uppfinning erhål- les som resultat av det kemiska fästandet av den hydrofila monomeren till den mikroporösa filmen,vilket förlänger var- aktigheten av närvaron av den hydrofila monomeren på mikro- porytan över längre tidsperioder än typiska ytaktiva medel, i synnerhet efter upprepade tvättningar. Dessutom förbättras även den dimensionella stabiliteten för filmerna enligt före- liggande uppfinning.

Det är lämpligt att nämna att det är föredraget att när så är möjligt omvandla den polära funktionella gruppen hos den hydrofila monomeren till dess mest polära form. Detta kan uppnås exempelvis genom omsättning av en syrafunktionell grupp med en bas såsom KOH för bildning av det motsvarande saltet. Saltformen kan således erhållas i detta fall genom blötläggning av den kemiskt fästa filmen i en 2% lösning av KOH under en tid av från ungefär 5 till ungefär 30 minu- ter. Detta förbättrar vätbarheten och ökar flexibiliteten för filmen.

Vilka som helst av de välkända beläggningsmetoderna kan an- vändas för att belägga den mikroporösa filmen förutsatt att sådana metoder tillhandahåller en tillräckligt noggrann reg- lering av procenten tillsats av den hydrofila monomeren.

Den föredragna metoden för noggrann och effektiv beläggning av den inre ytan för porerna hos den mikroporösa filmen är :w 450 706 29 att bringa den mikroporösa filmen i kontakt med en ånga av monomeren som kondenserar på mikroporytan.

Procenten tillsats kan regleras genom reglering av jämvikts- ângtrycket (dvs. det ângtryck vari kondensationshastigheten för monomerångan är lika med dess förångningshastighet vid en given temperatur) för den hydrofila monomeren och den tid under vilken den hydrofila monomeren är i kontakt med den mikroporösa filmen.

Det jämviktsångtryck som erfordras för uppnående av den öns- kade mängden hydrofilmonomerbeläggning vid en konstant tem- peratur bestämmes ur kurvor_för procent tillsats som funk- tion av tid vid olika jämviktsångtryck under det att tempe- raturen hålles konstant. Den procent tillsats som väljes som beskrivits ovan beror på den speciella egenskap som man eftersträvar att förläna åt den mikroporösa filmen.

Det jämviktsångtryck som erfordras för uppnâende av den lämpliga procenten tillsats bestämmes med lätthet ur de ovan beskrivna kurvorna. Kontakttiden för monomcrângan med den mikroporösa filmen bestämmes även på liknande sätt.

I ett kontinuerligt förfarande ledes sålunda den mikroporösa filmen genom en kammare som innehåller den hydrofila monomer- ångan vid det lämpliga jämviktsångtrycket och'temperaturen.

Varaktigheten för kontakt av den mikroporösa filmen med den hydrofila monomerångan regleras genom inställning av ban- längden och linjehastigheten för den mikroporösa filmen ge- nom ångan. Ångbeläggningsförfaringssättet kan uppenbarligen endast an- vändas när den kritiska temperaturen för den hydrofila mono- meren (dvs. den temperatur vid vilken en vätskeformig mono- mer icke kan existera oberoende av tryck) ligger över den temperatur vid vilken egenskaperna för mikroporös film ogynnsamt skulle påverkas vid den speciella kontakttid 450 706 30 som användes.

Det är föredraget att ångbeläggningsförfarandet genomföres vid atmosfärstryck vid en temperatur som ger det lämpliga ångtrycket.

I typiska fall kommer de temperaturer vid vilka ångbelägg- nlngsförfaringssättet genomföres när atmosfärstryck använ- des att variera frân ungefär 50 till ungefär l70°C när den hydrofila monomer som användes är akrylsvra, metakrylsyra eller vinylacetat.

Undertryck och övertryck kan även användas med lämpliga justeringar i temperatur och kontakttid.

Det skall förstås att eftersom procenten tillsats bestämmas efter härdningsbehandlingen anbringas en mängd hydrofil mo- nomer överstigande procenten tillsats från början till den mikroporösa filmen för att kompensera för förlust av mono- meren som kan inträffa under härdningsbehandlingen.

Andra lämpliga metoder medelst vilka den mikroporösa filmen kan beläggas med den hydrofila monomeren innefattar lösning av den hydrofila monomeren i ett förångningsbart lösnings- medel, såsom metylenklorid, för framställning av ett dopp- bad (pad bath).

Doppbadet kan därefter användas i ett omvänd vals-belägg- ningsförfarande. Vid denna metod är en doseríngsvals pla- cerad delvis i doppbadet för monomerbeläggningslösningen.

En andra driven vals leder en obelagd hydrofob mikroporös filmbana genom den spalt som bildas av den själv och doseringsvalsen. De två valsarna som företrädesvis drives separat roterar i samma riktning så att den belagda film- banan ledes i den riktning varifrån den obelagda filmen utgår. Den mängd monomerbeläggning som avsättes på filmen är en funktion av skillnaden i hastighet för doseringsvalsen och den andra filmdrivande valsen och även av storleken för u; 450 706 31 den spalt som bildas av de två valsarna.

Alternativt kan en klämvalsmetod användas. Filmen ledes i denna metod in i ett doppbad av monomerbeläggningslösningen och klämmes mellan två klämvalsar placerade nedströms om badet. Mängden beläggning utgör sålunda en funktion av gap- storleken mellan de två klämvalsarna och det tryck som ut- övas däremellan.

En annan alternativ metod för beläggning av den hydrofoba mikroporösa substratfilmen är trådlindningsframmatnings- stavmetoden. Denna metod är densamma som klämvalsmetoden med undantag av att den mikroporösa filmen efter att den belagts genom ledning genom ett bad av monomerbeläggnings- lösningen klämmes mellan ett par trådlindningsframmatnings- stavar som reglerar den mängd beläggning som anbringas där- på genom konfigurationen för de trådar som är lindade runt frammatningsstavarna.

Vid omvänd vals-, klämvals- och trådlindningsbeläggnings- förfarandena utgör den mängd hydrcfil monomer som från bör- jan anbringas till den mikroporösa filmen en funktion av en eller två variabler som diskuteras i beskrivningen av metoderna. Dessutom är i alla tre metoderna mängden av monomerbeläggningen en funktion av koncentrationen av mono- meren i doppbadet. Det hydrofila monomerdoppbadet tillhanda- hålles genom lösning av monomeren i ett vanligt organiskt lösningsmedel som har en kokpunkt lägre än kokpunkten för den hydrofila monomer som användes såsom förutom metylen- klcrid, aceton, metanol, etanol och isopropanol.

Koncentrationen av den hydrofila monomeren i doppbadet reg- leras för uppnående av anbringning av den lämpliga mängden monomer vid förångning av lösningsmedlet. I allmänhet kan monomerkoncentrationen i doppbadet variera från ungefär l till ungefär 30 viktprocent, företrädesvis från ungefär 450 706 5 till ungefär 15 viktprocent, räknat på vikten av badet.

När de hydrofila monomererna belägges pâ den mikroporösa filmen med användning av ett doppbad avlägsnas det lösnings- medel som däri finnes närvarande genom att den belagda filmen ledes genom en torkanordning. Temperaturen för torkanordning- en skall vara tillräckligt hög för förångning av enbart lös- ningsmedlet varigenom monomeren kvarlämnas avsatt på mikro- porytan för filmen. I Efter att porerna hos den mikroporösa filmen har belagts med den hydrofila monomeren och lösningsmedel om sådant användes avlägsnatsdärifrån utsättes den belagda mikroporösa filmen för joniserande strålning för kemisk fästning av den hydrofila monomeren till den normalt hydrofoba mikroporytan och för att göra den hydrofil.

Vid utsättning för joniserande strålning kan ett antal möjli- ga mekanismer eller kombinationer därav verka för uppnående av den önskade effekten- De hydrofila monomererna kan sålun- da bli kemiskt bundna till mikroporytan och/eller kan genom polymerisation och/eller sampolymerisation bilda ett poly- mert skikt eller hölje som kemiskt är intimt bundet till mikroporytan, såsom genom slumpvis kemisk bindning av hölje- ytan till mikroporytan, och/eller fysikaliskt, som ett re- sultat av den begränsande effekten på polymerhöljet av konturen för mikroporytan. Uttrycket "kemisk fästning" är avsett att omfatta alla de ovanstående mekanismerna eller kombinationerna därav.

Utan att vara begränsade till de speciella mekanismer medelst vilka den önskade förbättringen kan uppnås modifieras egen- skaperna för den normalt hydrofoba mikroporösa filmen på ett eller flera sätt beroende på procenten tillsats av den hydrofila monomeren. 450 706 33 Den resulterande strålningsbehandlade mikroporösa filmen-gö: _ res sålunda hydrofil över en längre användningsperiod än som annars erhålles genom typiska beläggningaravyeakthanedèlI och likväl kan den öppencelliga karaktären för filmen beva- ras för användning av den mikroporösa filmen i sådana till- lämpningar där masstransport och lågt elektriskt motstånd erfordras.

Såom angetts ovan uppnås kemisk fästning av de hydrofila monomererna till den normalt hydrofoba mikroporösa filmen genom exponering av den hydrofila monomerimpregnerade mikro- porösa filmen för joniserande strålning.

Joniserande strålning definieras här som bestående väsentli- gen av den typ som tillhandahåller emitterade partiklar eller fotoner som har en inre energi som är tillräcklig för att producera joner och bryta kemiska bindningar och därigenom inducera fri radikalreaktioner mellan de hydrofila monomerer som användes och mellan monomererna och mikroporytan såsom här beskrives. Joniserande strålning finnes bekvämt till- gänglig i form av joniserande partikelstrålning, joniserande elektromagnetisk strålning och aktiniskt ljus.

Uttrycket "joniserande partikelstrâlning" har använts för att beteckna emission av elektroner eller i hög grad accelererade kärnpartiklar såsom protoner, neutroner, alfa- -partiklar, deuteroner, beta-partiklar eller deras analoger, inriktade på sådant sätt att partikeln skjutes in i den massa som skall bestrålas. Laddade partiklar kan accelereras med hjälp av spänningsgradienter medelst sådana anordningar som en utsträckt lågenergi (dvs. 200 KeV)-elektronstrålegenera- tor, såsom ELECTROCURTAINÜK) Corporation, acceleratorer med resonanskamrar, Van Der tillverkad av Energy Sciences Graaff-generatorer, betatroner, synkrotroner, cyklotronery etc. Neutronstrålning kan framställas genom bombardering av en vald lättmetall, såsom beryllium,med positiva partiklar med hög energi. Partikelstrålning kan även erhållas genom 450 706 34 användning av en atomreaktor, radioaktiva isotoper eller andra naturliga eller syntetiska radioaktiva material.

"Joniserande elektromagnetisk strålning" framställes när ett metallmål, såsom volfram, bombarderas med elektroner med . lämplig energi. Denna energi förlänas elektronerna av poten- tialacceleratorer av över 0,l million elektronvolt (mev.).

Förutom bestrålning av denna typ, vanligtvis benämnd röntgen- strålning, kan en joniserande elektromagnetisk strålning som är lämplig för utövande av föreliggande uppfinning er- hållas med hjälp av en kärnreaktor eller genom användning av naturligt eller syntetiskt radioaktivt material, exempel- vis kobolt 60.

De hydrofila monomerer som här beskrives kommer även att un- dergå kemisk fästning genom exponering för aktiniskt ljus.

Användning av våglängder vid vilka sensitivitet för akti- niskt ljus inträffar är i allmänhet ungefär 1800 till 4000 Ångström- Olika lämpliga källor för det aktiniska ljuset finnes tillgängliga inom tekniken innefattande exem- pelvis kvartskvicksilverlampor, ultravioletta båglampskol 0Ch "high fläSh"“lämpOI- Initiatorer kan användas när aktiniskt ljuslanvändes.

Den föredragna källan för joniserande strålning är den ut- sträckta elektronstrålegeneratorn såsom beskrives i de amerikanska patentskrifterna 3.702.412, 3.745.396 och 3.769.600,vilka härmed införlivas genom hänvisning. , Förfaringssätten för noggrann processreglering är tillräck- ligt utvecklade för att medge omvandling av resultat från en typ av strålning till en annan och lämplig justering av de förfaringssätt som här beskrives kan användas utbytbart vid framställningen av vilken som helst önskad produkt.

En strâlninqsdoa av ungefär l,Ü till ungefär l0 megarad (mrad.) och företrädesvis från ungefär 2 till ungefär 5 mrad. (exempelvis 3 mradu) användes för uppnående av kemisk fästning. En megarad är en million rad. En rad är den mängd joniserande högenergistrâlning som ger en absorption av I 100 erg av energi per gram absorberande materiell Denna en- het är-vidsträckt accepterad som ett lämpligt medel för mät" ninc av stràlnin*sabsorotion av material; L Den lägsta joniserande strålningen användes företrädesvis för uppnående av kemisk fästning beroende på ekonomiska hän~ synstagande. överdrivna doser (dvs. större än ungefär 20 mrad. vid en enda exponering) skall undvikas för undvikande av överdriven upphettning och krympning av materialet och nedbrytning av de hydrofila monomere och den mikroporösa filmen. Om emellertid dosen är allt rör liten kommer den kemiska fästningen icke den hydrofila mono~ meren kommer snabbt att Den minimistrålningsdos som kommer att uppnå kemisk fästning av den hydrofila monomeren kommer att variera beroende på den typ av polymer som användes för framst”1lning av den mikroporösa filmeni eilenda vymeren är polyeten skall strålningsdoeen icke unge mindreänirQefär].mzd. medan för polypropen strålning doser icke skall vara mindre än ungefär 2 mradi och företrädesvis icke mindre än ungefär 3 mrad.

Rumstemperatur kan fredsställande sätt för bestrålning även om temyeraturer även kan använ- _das.

Eftersom syre har tendens att inhibera gmpning av den hyd~ rofila monomeren till den mikroporöen filmen är det föredra- get att genomföra strâlningsbehandlingen av den mikroporösa filmen under en inert atmosfär, såsom kväve eller annan inert gas. .---..>,:=..-.,-.,...-r>: -..- . ...~.-~..-.....~ -. ,.-...,-. _... ..., ; ,. . , _. _. . i , - I ~ /lïtïóí QUAIJTY 450 706 se Såsom tidigare diskuterats kan procenten tillsatser väljas på basis av det elektriska motståndet för den mikroporösa filmen. m Elektriskt motstånd (likströmsmetod) för en mikroporös film bestämmes genom blötläggning av ett prov av den mikroporösa a filmen som har ett känt ytområde (exempelvis 0,2 x 6,45 cmz) i en 40% (vikt) lösning av KOH i vatten under 24 timmar.

Det resulterande provet placeras därefter mellan kadmiumför- sökselektroder (dvs, anod och en katod) nedsänkta i en elekt- rolyt av en 40%(vikt) lösning av KOH i vatten och en likström med känd strömstyrka (exempelvis 40 milliamperë)ledes genom cellen mellan elektroderna. Potentialfallet över filmen (E) mätes med en elektrometer. Potentialfallet över cellen utan den mikroporösa filmen placerad däri (E') bestämmes även med användning av samma ström.

Det elektriska motståndet för den mikroporösa filmen bestäm- des därefter med användning av ekvationen: (E' - E)A E.R. = ---«- I vari A är ytomrâdet för den exponerade filmen i kvadrattum (6,45 cmz), I är strömmen tvärs över cellen i milliampere.

E.R. är det elektriska motståndet för den mikroporösa fil- men i milliohm per kvadrattum och E' och E är såsom beskri- vits.

Vattenpermeabiliteten eller vattenflödeshastigheten för den hydrofila mikroporösa filmen enligt föreliggande uppfinning bestämmes genom mätning av hastigheten för flöde av vatten genom ett specifikt ytområde av film medan vattnet är under ett differentialtryck av en atomsfär. Vattenflödeshastigheten uttryckas sålunda i volymsenheter vatten i cm3 per minut per cmz filmyta dvs. cm3/minut/cmz, Luftpermeahiliteten för de mikroporösa filmerna enligt före- liggande uppfinning bestämmas medelst Gurley-testet, dvs. enligt ASTM D 726 genom att man monterar en film som har en 450 706 37 yta av en kvadrattum i en standard Gurley-densometer.lFilmen utsättes därefter för ett standarddifferentialtryck (tryck- fallet över filmen) av 30,99 cm vatten. Den tid i sekunder som erfordras för att leda 10 cm3 luft genom filmen utgör ett mått på permeabilitet. Ett Gurley-värde större än nnge- fär 1,5 minuter utgör en indikation på att porerna är igen- täppta.

De hydrofila mikroporösa filmerna enligt föreliggande upp- finning finner många varierande användningar. I synnerhet finner de användning inom områden där reglerad passage_av fukt genom en film eller yta önskas. Dessutom kan filmer framställda enligt föreliggande uppfinning användas som filtermembranstöd eller filter lämpliga vid separation av ultrafina material från olika vätskor och som batterisepa- ratorer. ' Uppfinningen åskådliggöres närmare medelst följande exempel i vilka alla delar och procentuppgifter är uttryckta i_vikt såvida icke något annat anges.

ExEMPr__1_ Del A Följande diskussion åskådliggör framställning av en normalt hydrofob polyolefinisk mikroporös film medelst "torrsträck- nings"-metoden som åskådliggöres av den amerikanska patent- skriften 3.801.404.

Kristallin polypropen med ett smältindex av 0,7 och_en densi- tet av 0,92 smältexdruderas vid 230OC genom ett 20,3 cm slitsmnnstycke av klädhängartyp med användning av en 2,54 cm extruder med en grund frammatningsskruv. Förhållandet längd till diameter för extrudercylindern är 24/1. Extrudatet ut- drages mycket snabbt till ett smältutdragningsförnållande av l50 och bringas i kontakt med en roterande gjutvals som hålles vid 5090 och 1,9 cm från kanten av munstycket. Den ' ytområde av unge.

Qi kontakt med åen mikrop __: __ j aflde töjning Ett prov av denna film ugflsutlopes med luft . . n -o- q , ;“ ._ . _ nlng vid len u_nnaer unre"ar åu mlnuzfir, nen och får svalnafl Provet av flen utlöpaa elas ' kallsträckning och varma” de av 0,5Û:l och värmebehandlas därefter under spänning, dvs, _ . _" , . _ o _ _ . _ . konstant lanfa vid 145 C 1 lb mlnnte" 1 J 0 ursprungliga längden för len elastisma filmen, Den resulte- porstorlekslängd av ungefär 59,6% rande filmen har i genomsnittlig 3000 Ångström, en kristall nitet av nngeier och ett 4 mikroporö- sa filmen är 0,025 mm. gel B En kontinuerlig rulle av den med en längd av 30,5 m och en bredå av 15 ,2 cm, framszšlld i överensstäm~ isakrylsyra (dvs, 100%) en tillsats Den impregnerade utsträckt elekeïonfi ~ -- .*;^ _fv: l längd) med en lin'ehasti“het ktron.tråle enera~ 3 9 iorn inställes så tillhandehålles vid den använda linjehastighetenü '_- . unae: lönsäïeä hos anordningen och Syrahalten för atmosfären hålles under 500 ppm genom inneslutning av föns Å en kammare spßlad med kväve. _ __ ;.,__.,.__...,_. . . _ ,...._..fl.....~..l..,....,....»V-_ - - -- ~ 450 706 39 Ett prov av härdad torr mikroporös film testas därefter bet- räffande vätbarhet medelst dropptestet. Dropptestet genom- föres genom att.en 0,6 ml droppe av 2% KOH i vatten place- ras på ytan av filmen. Filmen iakttages därefter visuellt.

Om den del av filmen på vilken droppen placeras blir trans- lucent och motsatta sidan av filmen på vilken droppen är placerad framträder våt fastställes filmen vara vätt (i tabell l betecknat med kommentaren "ja"). Dropptestet genom- föres på ett fristående prov av film omedelbart efter be- strålning och på ett prov som har lagrats i en vecka vid rumstemperatur.

Flera andra prov tages från den härdade mikroporösa filmrul- len och testas beträffande elektriskt motstånd på det sätt som här beskrivits efter blötläggning i en 40% (viktl vatten- lösning av KOH som hålles vid 60°C under l timme) 24 timmar, 4 dygn resp. 8 dygn och av resultaten tages medelvärden.

Blötläggningen av filmprovet i varm KOH under tilltagande längre tider efterliknar åldring under långa tidsperioder.

Ytområdet för varje prov som testas för elektriskt motstånd är 0,2 kvadrattum och den använda strömmen är 40 milliamper likström._ Tre prov av den härdade mikroporösa filmrullen testes beträf- fande luftflödespermeabilitet i överensstämmelse med Gurly- ~teStet ASTM-D-726B.

Resultaten är sammanställda i tabell I.

Prov av den härdade mikroporösa filmrullen testas även bet- räffande vattenflöde efter blötläggning i en 31% vattenlös- ning av KOH som hålles vid 60OC i 24 timmar genom att varje prov som har ett ytområde av ll,3 cmz placeras i ett milli- porfilterhölje. Milliporfiltret fylles med vatten och sättes under tryck till en atmosfärs tryckdifferential mellan båda ytorna och filmprovet. Vatten uppsamlas när det passerar ge- 450 7.06 40 nom den mikroporösa filmen under en 5 minuters period.

Resultaten omvanlas till cm3 uppsamlat vatten per minut per cmz filmyta.

Resultaten är sammanställda i tabell I.

Jäèifi-'ÖRELSEEXEMPEL i Exempel l upprepas med undantag av att den strålningsdos som användes för härdning reduceras till l megarad. Resultaten är sammanställda i tabell I. En obelagd mikroporös film fram- ställd i överensstämmelse med exempel l exponeras även för joniserande strålning och testas på samma sätt som beskrevs i exempel l och tjänstgör som ett kontrollprov. Resultaten är sammanställda i tabell l.

Såsom framgår av resultaten i tabell I antages en l megarad- dos vara allt för liten för uppnående av effektiv härdning av en mikroporös polypropenfilm såsom utvisas av det oänd- liga elektriska motstånden på den mikroporösa filmen i jäm- förelseexemplet. Det positiva vätbarhetstestet för jämförel- seexemplet på det fristående provet antages bero på kvar- varande akrylsyra som icke har fästs kemiskt genom bestrål- ningen. Den negativa vätbarheten för filmen i detta jämfö- relseexempel efter en vecka antages bero på förlust av akryl- syran under lagringsperioden om en vecka. Detta bekräftas av det oändliga elektriska motståndet för filmen,efter en veckas lagring.

Det framgår även att det clektriska motståndet för filmen i exempel l ökar efter 4 dygns exponering för varm KOH och därefter faller något efter 8 dygns exponering. Det antages att nedgången efter 8 dygns åldring kan bero på den full- ständiga omvandlingen av akrylympningen till dess saltform medan efter 4 dygns åldring saltomvandlingen endast är par- tiellt fullbordad. Fullständig omvandling av akrylympningen till dess saltform Visar sig sålunda sänka det elektriska motståndet. 450 706 41 TAße¿g_; Exempel l Jämförel- Kontroll- seexempel prov Dos (megarad) 3 l 3 Linjehastighet (m/min) 9,1 6,1 9,1 Vätbarhet (dropptest) 7 fristående prov ja ja ND efter l vecka I ja ' nej ND Elektriskt motstânde (milliohm/kvadrattumj (6,4: cmz) 41 timme 5,00 24 timmar 6,87 4 dygn 10,6 8 dygn 7,1 Gurley (luft) ' (Gurley~sekunder) 9,1 ND 10 vatt-enfiöde (cnP/Inin/cmz ) o, 35 o ND ND = Ej bestämt §§EMPEL 2 Eellè Följande diskussion åskådliggör framställning av en mikro- porös polyetenfilm medelst "lösningsmedelssträcknings"~meto- 1 den.

Kristallin polyeten med ett smältindex av 5,0, en viktmedel- molekylvik av ungefär 80.000, en densitet av 0,960 g/cm3 och ett molekylviktsfördelningsförhållande av unoefär 9,0 fram- ställes medelst filmblâsningssträngsprutningsmetoden för framställning av en precursorfilm (0,075 mm tjock) och får svalna genom hastig kylning i luft vid 25oC. Ett prov av den resulterande precursorfilmen nedsänkes därefter under l minut i trikloretylen vid 70oC och sträokes därefter medan den är nedsänkt i trikloretylen som hålles vid en temperatur av q-- ..........._......_....... ....-...._.....-..._.._..._.........-W. _, 450 706 42 70OC med en töjningshastighet av 150%/min till 4 gånger sin ursprungliga längd (dvs. 300% total sträckning). Trikloreten- en avlägsnas därefter genom förångning och provet sträckes i 2 tvürrjktríng till maskinriktningen i en sträckningsgrad av ungefär 50% och får torka i luft i sträckt tillstånd. Tork- _ ning genomföras vid ZSOC.

Den resulterande mikroporösa filmen uppvisar en kristallini- tet av ungefär 60%, en genomsnittlig porlängd av ungefär 5000 Ångström och ett ytområde mellan ungefär 10 och unge- " 2 far-25 m /g.

Flera mikroporösa filmprov med en tjocklek av 0,025 mm framställda i överensstämmelse med del A doppas i isakryl- syra (l00%) och filmen blir translucent. Proven får torka tills filmen antar ett vitt opakt utseende vilket utseende tyder på den lämpliga monomerbeläggning med förmåga av upp- nående av en tillsats av ungefär l,5%. De resulterande pro- ven.ledes därefter under en utsträckt elektronstrålegardin (dvs. 61 cm lång) och bestrålas med varierande stråldoser under upprätthållande av atmosfären under fönstret och i kontakt med den mikroporösa filmen vid mindre än 500 ppm syre på det sätt som användes i exempel l. De resulterande härdade filmerna tistas beträffande Gurly-luftflöde, elektriskt motstånd (efter nedsänkning i 24 timmar i en 40% KOH-lösning vid 6000) och vätbarhet medelst dropptestet på det sätt som beskrevs i exempel l. Resultaten är sammanställ- da i tabell II som försök l-8. Procenten tillsats av resul- terande härdade filmprov bestämmes även genom IR-analys och resultaten visas i tabell II.

Såsom framgår av resultaten i tabell l försök 4 och 7 är det elektriska motståndet oändligt och proven vätes icke. Resul- taten antages kunna tillskrivas användningen av en allt för låg strålningsdon för uppnående av kemisk fästning. Det un- Q 450 706 43 tages att den hydrofila monomerer förångas såsom utvisas av avsaknad av varje mätbar tillsats med en resulterande förlust av egenskaper.

Filmproven i försöken l, 2, 5, 6 och 8 uppvisar lågt elekt- riskt motstånd och är vätbara. Det högre elektriska motstån- det för filmprovet i försök 3 antages bero på en visuellt iakttagen inhomogenitet i filmen. Dessa filmprov vari kemisk fästning inträffar, såsom utvisas av en l,5% tillsats, upp- visar dessutom endast en lätt nedgång i luftpermeabilitet.

Detta utvisar att porerna förblir oigentäppta efter kemisk fästning. _ _ ___..- .,....,-,..............__,...,_..-.._.._. ._ _ riff. _!_“ /Ur- 4 Ü cmmåflfim fl nmuflnwmošofiflfl mm mm onwn mwmmwøm wnmuwuoš uxmflnuxmfiw »mms mfi wß.o mm.ø o_mH H m.fl m fimq mw_@ owåo N\~ Ü ß mfi @>_o ¶ow_@ m_w H mflfl W M mn w@~@ ow_o okofi M m&H m mmm wmmø mmåo ~\H Q w wfi @w~ø wmäo mqwm M mäfi m mfi ww.@ wåo 0.» H m_H N mfi wäo w_o m~æ m màfi H Awšu mwßu W 1 \Ed0fifiHfi2v ^JmummmEv mflflnfimnvm Hæuww www» Lwywü mnßm H L W wâmummfl .mc mmonw ^wmß|QxäBw |um> mfiuøw pxmflnßxmfim Immnflcflmuaw bm mwmwfiflfifi |Hmm w qgmmmm

Claims (15)

4 5 Û 7 0 6 då PATßNTKRAv_

1. l. Förfarande för framställning av en öppencellig hydrofil polydbfinisk mikroporös film, som har ett elektriskt motstånd av mindre än 30 milliohm per 6,45 cm2 och en vattenflödeshas- tighet därigenom av högre än 0,01 cmfl/min/cm2 vid en tryck- skillnad av l atm, fràn en normalt hydrofob polyolefinisk mikroporös film som väljes bland mikroporösa polyeten- och polypropenfilmer, k ä n n e t e c k n a t därav, att det omfattar förfaringsstegen . (a) beläggning av ytan av mikroporerna hos en normalt hydrofob öppencellig mikroporös polyeten- eller polypropenfilm som-g karakteriseras av att den har en reducerad skrymdensitet jäm- fört med skrymdensiteten för en precursorfilm av vilken den framställes, en genomsnittlig porstorlek av från 0,02 till 1,0 um och ett ytomràde av minst 10 m2 per gram, med minst en hydrofil organisk kolvätemonomer med från 2 till 18 kolatomer karakteriserad av närvaro av minst en dubbelbindning och minst en polär funktionell grupp, och (b) kemisk fästning till ytan av mikroporerna hos den mikropo- rösa filmen av en mängd av nämnda hydrofila organiska kolväte- monomer som är tillräcklig för att bevara den öppencelliga karaktären för nämnda mikroporer och tillräcklig för erhållande av en tillsats av från 0,1 till 10 viktprocent, baserat pà vik- ten av den obelagda mikroporösa filmen, genom bestràlníng av den belagda mikroporösa filmen frän (a) med en mängd joniseran- de stràlning av från l till 10 megarad för mikroporösa poly- etenfilmer och från 3 till 10 megarad för mikroporösa polypro- gpenfilmer.

2. Förfarande enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a t .av att den hydrofila organiska kolvätemonomeren har fràn 2 till 14 kolatomer och minst en polär funktionell grupp som väljes bland karboxyl, sulfo, sulfino, hydroxyl, ammonio, amino och fosfono. 450 7060 46

3. Förfarande enligt patentkravet l, k ä n n e t e c'k n a t av att den hydrofila organiska kolvätemonomeren väljes bland osubstituerade och alkylsubstituerade akrylsvror, vinylestrar, vinyletrar och blandningar därav.

4. Förfarande enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a t av att den hydrofila organiska kolvätemonomeren väljes bland akrylsyra, metakrylsyra, vinylacetat och blandningar därav.

5. Förfarande enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a t av att den normalt hydrofoba mikroporösa filmen tillhandahålles av polymerer som väljes bland polyeten och polypropen och fram» ställes medelst "lösningsmedelssträcknings“- eller "torrstrâck- nings"-metoden.

6. av att ytan för mikroporerna hos den normalt hydrofoba mikro- porösa filmen kemiskt fästes med en tillsats av hydrofil organisk kolvätemonomer av fràn 0,5 till 2,5 viktprocent baserat på vikten av den obelagda filmen. 0 Förfarande enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a t

7. Förfarande enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att den normalt hydrofoba mikroporösa filmen har en kristallinitet större än 30%, en genomsnittlig porstorlek av från 0,04 till 0,5 um, den hydrofila organiska kolvätemonomeren väljes bland akrylsyra, metakrylsyra och vinylacetat, och till- satsen av den hydrofila monomeren till ytan av mikroporerna hos den mikroporösa filmen är i en mängd av fràn 0,5 till 2,5 vikt- procent, räknat på vikten av den obelagda mikroporösa filmen.

8. Hydrofil öppencellig mikroporös film som har ett elektriskt motstånd av mindre än 30 milliohm per 6,45 cm2 och en vatten- flödeshastighet därigenom av högre än 0,01 cmfi/min/cm2 vid en tryckskillnad av l atm, k ä n n e t e c k n a d av att den omfattar: (a) en öppencellig, normalt hydrofob mikroporös film framställd 450 706 47 av polyeten eller polypropen som karakteriseras av att den har en reducerad skrymdensitet jämfört med skrymdensiteten för en precursorfilm av vilken den är framställd, en genomsnittlig porstorlek av från 0,02 till 1,0 um och ett ytomràde av minst 10 m2 per gram, och (b) en beläggning pá ytan av mikroporerna hos den mikroporösa filmen av minst en hydrofil organisk kolvätemonomer med från 2 till 18 kolatomer som karakteriseras av närvaron av minst en dubbelbindningoch minst en polär funktionell grupp i en mängd som är tillräcklig för att bevara den öppencelliga karaktären av den mikroporösa filmen och för erhållande av en tillsats av fràn 0,1 till 10 viktprocent, baserat på vikten av den obelagda mikroporösa filmen, vilken hydrofila organiska kolvätemonomer- beläggning är kemiskt fäst till ytan av mikroporerna hos den mikroporösa filmen genom exponering för en mängd joniserande strålning av från l till 10 megarad för mikroporösa polyeten- filmer och fràn 3 till 10 megarad för mikroporösa polypropen- filmer.

9. Hydrofil mikroporös film enligt patentkravet 8, k ä n n e - t e c k n a d av att den hydrofila organiska kolvätemonomeren innehåller från 2 till 14 kolatomer och minst en polär funktio- nell grupp som väljes bland karboxyl, sulfo, sulfino, hydroxyl, ammonio, amino och fosfono.

10. Hydrofil mikroporös film enligt patentkravet 8, k ä n n e - t e c k n a d av att den hydrofila organiska kolvätemonomeren väljes bland osubstituerade och alkylsubstituerade akrylsyror, vinylestrar och blandningar därav.

11. ll. Hydrofil mikroporös film enligt patentkravet 8, k ä n n e - t e c k n a d av att den hydrofila organiska kolvätemonomeren väljes bland akrylsyra, metakrylsyra, vinylacetat och bland- ningar därav.

12. Hydrofil mikroporös film enligt patentkravet 8, k ä n n e - 450 706 48 t e c k n a d av att den normalt hydrofoba polymera mikropo- rösa filmen väljes bland polypropen och polyeten och är fram- ställd genom "lösningsmedelssträcknings"- eller "torrsträck- nings"-metoden.

13. l3. Hydrofil mikroporös film enligt patentkravet 8, k ä n n e - t e c k n a d av att den hydrofila monomeren är kemiskt fäst pà ytan av mikroporerna med en tillsats av från 0,5 till 2,5 viktprocent, baserat på vikten av den obelagda mikroporösa filmen.

14. Hydrofil mikroporös film enligt patentkravet 8, k ä n n e - t e c k n a d av att den normalt hydrofoba mikroporösa filmen är framställd genom "lösningsmedels"- eller “torrsträcknings“- -metoden och har en kristallinitet av minst 30% och en genom- snittlig porstorlek av fràn 0,04 till 0,5 um och där den hydro- fila organiska kolvätemonomerbeläggningen väljes bland osubsti- tuerade och alkylsubstituerade akrylsyror, vinylestrar och blandningar därav och är tillsatt den mikroporösa ytan hos den mikroporösa filmen i en mängd av från 0,5 till 2,5 viktprocent, räknat på vikten av den obelagda mikroporösa filmen.

15. Hydrofil mikroporös film enligt patentkravet 14, k ä n n e- t e c k n a d av att den hydrofila monomeren väljes bland akrylsyra, metakrylsyra, vinylacetat och blandningar därav.