JPS5958035A - 被覆用硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、樹脂などの成形体の基体表面を被覆すること
により空気中における硬化特性に優れ、被膜の表面硬度
、耐引掻き性、耐摩耗性、可撓性、表面光沢、耐熱性、
耐水性、耐溶剤性、耐候性ならびに成形体基体表面との
密着性などの被膜特性に優れた被覆用硬化型樹脂組成物
に関する。

一般に、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの成形体は、
金属製品、ガラス製品などにくらべて軽量で耐衝撃性に
優れているばかりでなく、安価で成形加工が容易である
などの種々の利点を有しており、自動車、オートバイ、
家庭用電化製品、日用雑貨品、その他の多くの分野にお
いてこれらの材料に代わって広く使用されている。しか
し、これらの樹脂などの成形体基体は金属やガラス等に
くらべて表面硬度が低く、引き掻きゃ摩擦に対しても弱
いために表面に傷が生じ易いという欠点がある。たとえ
ば、成形体の部品の取付作業または輸送作業、あるいは
製品の使用中に接触、衝突、引掻きなどにより表面に損
傷を受易いなどの表面特性に欠点があるためにこれらの
成形体の利用が著しく制限されている。

このような樹脂などの成形体基体表面の前述の欠点を改
善する方法として多くの提案がなされている。そのほと
んどはこれらの成形体の表面を架橋硬化型樹脂からなる
外被膜層で被覆する方法である。これらの被膜形成要素
のうちで、樹脂または樹脂形成成分として具体的には、
シリコーン系モノマーまたはこれらの成分と種々の重合
体との組成物、メチロールメラミンと他の硬化成分とか
らなる樹脂組成物、多官能性アクリル系カルボン酸エス
テル誘導体またはこれと他の重合成分との組成物などが
提案されている。これらの被膜形成要素からなる被膜層
をポリオレフィンなどの樹脂成形体の基体表面に形成さ
せても、該被膜層と樹脂成形体の基体層との密着性が一
般に良好でないので、これらの積層成形体から該被膜層
が剥離し易いという欠点がある。さらにこれらの欠点を
改善するために樹脂成形体基体１７．７の表面に種々の
処理を施す方法も知られている。たとえば、コロナ放電
による表面処理、プライマーによる表面処理などが提案
されている。しかし、表面処理を施してもポリオレフィ
ンなどの樹脂成形体の基体層と該架橋硬化型樹脂からな
る被膜層とを実用に耐え得るほど充分に密着性を向上さ
ぜることは困難である場合が多い。また、前記被膜形成
要素のうちでシリコーン系の被膜形成要素は高価であり
経済性に劣るという欠点もある。

また、前記被膜形成要素のうちで、多官能性アクリル系
カルボン酸エステル誘導体としては種々のタイプの化合
物が提案されている。たとえば、アルカンポリオールの
ポリ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリ
コールのポリ（メタ）アクリレート、芳香族（フェノー
ル性）ポリヒドロキシル化合物のポリ（メタ）アクリレ
ートなどの挿４のタイプの化合物を被膜形成要素として
使用することが提案されている。これらの多官能性アク
リル系カルボン酸エステル誘導体を単独で被膜形成要素
として使用し、たとえば樹脂成形体の基体表面に被膜を
形成させても、これらの被膜は、硬化の際の空気中にお
ける硬化速度などの硬化特性に劣ったり、表面硬度、耐
引掻き性、耐摩耗性、可撓性、表面光沢、耐熱性、耐水
性、耐溶剤性、耐候性および基体への密着性などの被膜
特性のいずれかまたはこれらの多くの物性に劣ることが
多く、工業的規模の利用における要求を充分に満足させ
ることはできなかった。また、これらの被膜形成要素の
うちの二種以上の化合物を組み合わせて使用することに
よってこれらの欠点を改善しようとする試みもなされて
いるが、いずれもこれらの欠点をある程度改良すること
はできても、ポリオレフィンなどの樹脂成形体の基体表
面に被覆する際には他の新たな難点があった。

本発明者らは、熱可塑性樹脂、熱硬化型樹脂などの成形
体の基体表面に被覆することにより、硬化の隙の硬化特
性に優れかつ得られた被膜特性にしれた被覆用組成物に
ついて鋭意検討を行った結果、脂肪族系ポリエポキシ化
合物のポリ（メタ）アクリレート化物（ａ）、特定量の
ポリオキシアルキレンジメタクリレート（ｂ）および特
定り士の重合開始剤（０）を含有する組成物を使用する
と前記目的を充足することを見出し、本発明に到達した
。本発明によれば、本発明の被覆用硬化型樹脂組成物を
樹脂などの成形体基体表面に被覆して外被膜層を形成さ
せると、硬化の際の空気中における硬化速度などの硬化
特性に擬れ、得られる被膜の表■■硬度、耐引掻き性、
耐摩耗性、可撓性、表面光沢、耐熱性、耐水性、耐溶剤
性、耐候性および基体への密着性などの多くの被膜特性
が総括的に筺れているという特徴を有している。

本発明を概説すれば、本発明は、（ａ）１分子中に少な
くとも２個以−Ｌのエポキシ基を有する脂肪族系ポリエ
ポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレート化物、（ｂ）
該ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレート化物
（ａ）　１００重ｆｉ！部に対してＯを越えて１０ＤＤ
重量部の範囲にあるポリオキジアルキレンジ（メタ）ア
ジリレート、および （ｃ）　　該ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）アクリ
レート化物（ａ）および該ポリオキジアルキレンジ（メ
タ）アクリレート（ａ）の合計１００重量部に対して０
．０１ないし２０重量部の範囲の重合開始剤、を含有す
ることを特徴とする被覆用硬化型樹脂組成物、を要旨と
するものである。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合されるポリエポ
キシ化合物の（メタ）アクリレート化合物（ａ）は、１
分子中に少なくとも２個以−Ｆのエポキシ基を有する脂
肪族系ポリエポキシ化合物とアクリル酸またはメタアク
リル酸とから形成されたポリエポキシ化合物のポリ（メ
タ）アクリレート化合物である。ここで、１分子中に少
なくとも２個のエポキシ基を有する脂肪族系ポリエポキ
シ化合物として具体的には、メチレングリコール、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリ
コール、ペンチレンゲリコール、ヘギシレングリコール
、オクチレングリコール、デシレンゲリコール、ドデシ
レングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン
、ペンタエリスリトール、ボリオギシエチレングリコー
ル、ボリオギシプロピレングリコール、ポリＡキシエチ
レンボリオギシブロビレングリコール、ジグリセリン、
ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパ
ン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトー
ルなどの脂肪族系ポリオールのポリグリシジルエーテル
などをあげることができ、さらに具体的にはエチレング
リコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコール
ジグリシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、グリ
セリンジグリシシルエーテル、トリメチロールプロパン
トリダリシジルエーテル、トリメチルールプロパンジグ
リシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシ
ジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエ
ーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、
ポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル、
ポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル
、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル、ジグリセリ
ントリグリシジルエーテル、ジグリセリンジグリシジル
エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラグリシジル
エーテル、ジトリメチロールプロパントリグリシジルエ
ーテル、ジトリメチロールプロパンジグリシジルエーテ
ル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル
、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、
ジペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジ
ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ジペン
タエリスリトールジグリシジルエーテルなどを例示する
ことができ、これらの２種以上の混合物であってもよい
。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合されるポリエポ
キシ化合物のポリ（メタ）アクリレート化物（ａ）は、
前記ポリエポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル
酸とから形成された該ポリエポキシ化合物のポリ（メタ
）アクリレート化物であり、さらに具体的には該ポリエ
ポキシ化合物のエボ゛キシ基が開環してヒドロキシル基
と（メタ）アクリロイルオキシル基とが隣接する炭素原
子に結合した一般式（１） Ｃ式中、１（１は水素原子またはメチル基を示す。〕で
表わされる単ｆ）γを形成し、この単位を分子中に少な
くとも２個以上有する化合物であり、したがって分子中
に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシル基と２個以
上のヒドロキシル基を有する化合物である。該ポリエポ
キシ化合物のポリ（メタ）アクリレート比物（、）は、
前記ポリエポキシ化合物とアクリル酸、メタクリル酸ま
たはその混合物とを反応させることにより生成させるこ
とができる。

その際反応は必要ならば触媒の存在下に実施される。触
媒としては、第一アミン、第二アミン、第三アミン、そ
れらの塩ＫＬ第第四アンモニウムＣ会合物有機酸塩化合
物、ルイス酸またはそのεＰＩｆ−ド、アルカリ土類金
属のハロゲン化物または水酸化物、ハロゲン化水素など
があげられる。さらに具体的には、ブチルアミン、ヘキ
シルアミン１ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミンＪＭ
　ｒＶ　Ｊｌｉ、ジエチルアミン酢酸塩、塩化テトラメ
チルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、酢
酸ナトリウム、トリクロロ酢酸ナトリウム、フタル酸す
トリウム、フタル酸カリウム、塩化錫、塩化亜鉛、三弗
化硼素エチルアミン錯体、三弗化０１１ｊ素アルコ一ル
錯体、塩化リチウム、臭化ナトリウム、塩化カルシウム
、臭化カルシウム、水酸化リチウム、水酸化す）　ＩＪ
ウム、塩化水素、臭化水素などを例示することができ、
これらの２種以上の混合物でも使用できる。その使用割
合は該エポキシ化合物１００重量部部に対して通常（１
，０（１１５ないし５重量部の範囲である。該アクリル
酸またはメタクリル酸の使用割合は、該ポリエポキシ化
合物のエボキしくは０．９ないし１．１モルの範囲であ
る。反応は通常−１０ないし’１６０℃の湿度で実Ｉｉ
街される。

本発明の被覆用硬化！１！Ｉ樹脂Ｘ１１成物に配合され
るポリオキシアルキレンジ（メタ）アジリレート（１月
１、ポリオキシアルキレングリコールのアクリル飽エス
テルまたはメタクリル酸エステルである。該ポリオキジ
アルキレンジ（メタ）アクリレートを構成するオキシア
ルキレン基は、通常一般式（ｎ）Ｒ２ｒ犬４ 〔式中、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ水素原
子または炭素原子数１ないし１２のアルギル基を示す。

〕で表わされる化合物であり、該オキシアルキレン基の
重合度は通常１ないし４０、好ましくは１ないし２０の
範囲である。該ポリオキジアルキレンジ（メタ）アクリ
レートの数平均分子）ｉｊ　（Ｍ　ｎ　）は通常２１４
ないし５０００、好ましくは２１４ないし１Ｄ００の範
囲である。該ポリオキジアルキレンジ（メタ）アクリレ
ートとして具体的には、ポリオキシエチレンジアクリレ
ート、ポリオキシエチレンジメタクリレート、ポリ副キ
シプロピレンジアクリレート、ポリオキシプロピレンジ
メタクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レンジアクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシブ
ロビレンジメタアクリレートなどを例示することができ
る。該ポリオキジアルキレンジ（メタ）アクリレートの
うちでは、ポリオキジエチレンジ（メタ）アクリレート
またはポリオキシプロピレンジメタクリレートが好適で
ある。該ポリオキジアルキレンジ（メタ）アクリレ−）
　（ｂ）の配合割合は、前記ポリエポキシ化合物のポリ
（メタ）アクリレート化物（ａ）１００重量部に対して
０を越えて１０００重量部の範囲にあることが必要であ
り、さらには５ないし２００重量部の範囲、とくには５
ないし１００重量部の範囲にあることが好ましい。該ポ
リオキジアルキレンジ（メタ）アクリレート（ｂ）の前
記ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレート化物
（ａ）１００重■部に対する配合割合か１０００重量部
より多くなると、該組成物の空気中での硬化特性が低下
するとともに、外被膜の表面硬度、耐摩耗性などが低下
するようになる。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に配合される被膜形成
要素成分（重合性４Ｓ、量体成分）は前記必須の二成分
のみからなる場合もあるが、さらにその他の重合性単量
体成分を加えて共重合させることも可能である。その他
の重合性単量体成分として、前記ポリエポキシ化合物の
ポリ（メタ）アクリレート化物または前記ポリオキジア
ルキレンジ（メタ）アクリレートを製造する際の副生物
または製造中間体、たとえばモノエポキシ化合物の（メ
タ）アクリレート化物、ポリエポキシ化合物のモノ（メ
タ）アクリレート化物、ポリオキシアルキレングリコー
ルのモノ（メタ）アクリレートなどの他に（メタ）アク
リル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸−２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸メ
チルなどを例示することができる。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物を成形体の基体表面に
塗布し、該組成物を架橋硬化させて被膜を形成させるた
めには、この組成物に重合開始剤（ｃ）を配合すること
が必要である。硬化方法としては、紫外線による硬化方
法、熱線による硬化方法なとが通常採用される。紫外線
硬化の場合には重合開始剤として光増感剤が配合され、
光増感剤として具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
イソフロビルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル
などのベンゾインまたはそのエーテル、ベンゾフェノン
、ｐ−クロルベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェ
ノンなとのベンゾフェノン系化合物、ベンジル、ベンジ
ルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどの
ベンジル系化合物、１−（４−イソプロピルフェニル）
−２−ヒ）”ｏキシ−２−メチル−１−プロパノン、１
−フェニル−２＝ヒドロギシ−２−メチル−１−プロパ
ノン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−プロパノンなどのヒドロキ
シアルキルフェニルケトン系化合物などを例示すること
ができる。熱による硬化の場合にはラジカル開始剤が配
合され、ラジカル開始剤として具体的には、アゾビスイ
ソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ベンゾイルペルオ
キシド、ラウリルペルオキシド、ジｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシド、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロベル
オキシドなどの過酸化物等を例示することができる。さ
らに、本発明の被覆用硬化型樹脂組成物に、光増感剤お
よびラジカル開始剤の山背を配合し、紫外線硬化と熱硬
化とを同時に進行させる方法を採用することもできるし
、紫外線硬化を進行させた後に熱硬化を進行させる方法
を採用することもできる。さらに逆に熱硬化を進行させ
た後に紫外線硬化を進行させる方法を採用することも可
能である。該重合開始剤（ｃ）の配合割合は、前記ポリ
エポキシ化合物のポリ（ツタ）アクリレ−ト化物（、）
および前記ポリオキジアルキレンジ（メタ）アクリレ−
）　（１））の合計１００重量部に対して０．０１ない
し２０重は部の範囲にあることが必要であり、さらには
０．１ないし１０重量部の範囲にあることが好ましい。

該重合開始剤の配合割合が、前記ポリエポキシ化合物の
ポリ（メタ）アクリレート化物（ａ）および前記ポリオ
キジアルキレンジ（メタ）アクリレート（ｂ）の合計１
００重Ｌｌ［（に対して０．０１重量部より少なくなる
と、該組成物の重合性が低下し、硬い被膜が得られなく
なり、また２０重量部より多くなると、該組成物から得
られる被膜が黄色に着色するようになる。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物は前記必須三成分のみ
からなる組成物である場合もあるが、さらに必要に応じ
て重合禁止剤、透明性の充填剤、顔料、染料、溶剤、紫
夕１線吸収剤、酸化防止剤などの安定剤、螢光増白剤、
メチル（メタ）アクリレート、ポリウレタンアクリレー
ト、ポ１１エステルアクリレートなどの（反応性）オリ
ゴマーおよびポリメチルメタクリレートなどのポリマー
等の各種の添加剤などを配合することができる。これら
の添加剤の配合割合は適宜である。

本発明の被覆用硬化型樹脂＆、１１成物中には、それか
ら得られる硬化被膜の透明性を維持する範囲において、
必要に応じて微粉末状無機充填剤を配合しても差し支え
ない。該微粉末状無機充填剤の平均粒径は粉末状を形成
している限りにおいて任意であるが通常は１１１１μな
いし１０μ、好ましくは１．５ｍμないし１１１の範囲
である。また、該外被膜層を透明性に維持するためには
、該微粉末状無機充填剤の屈折率が通常１．４０ないし
１．６０　、好ましくは１．４２ないし１．５８の範囲
である。このような微粉末状無機充填剤として具体的に
は、ガラス粉末、マイカ、ガラスピーズ、ガラスフレー
ク、ケイソウ土、無水シリカ、水和シリカ、ケイ石、ケ
イ砂、石英、カオリナイト、モンモリロナイト、セＩＪ
　ｆイト、メルク、緑泥石、陶石、長石などを例示する
ことができる。また、これらの微粉末状無機光４Ｘ　剤
の表面をアルキルカルボン酸塩またはシランカップラー
やチタ＞カップラー、ｃｅ２Ｓ１（ｃｌｌ、５）２、ア
ルコールなどによって表面処理したものも同様に使用で
きる。また、前記無機充填剤を水またはアルコール中に
懸濁させたコロイダルシリカ、メタノールシリ力ゾル、
エタノールシ１ツカ゛／°ル、イソプロパツールシリカ
ゾルなどをイ史月１することもできる。これらの微粉末
状無機充填剤のうちでＯよ、微粉末状シリカを配合する
と該外被ＩＩＩ　１１の六面硬度、耐引掻き性および耐
摩耗性が託しく　ｌ＃Ｉ−）二し力）つ透明性および表
面光沢を損うことカミなし）のでとくに好ましい。これ
らの微粉末状無機充填剤の配合割合は、前記ポリエホキ
シ［ヒ合物のポリ（メタ）アクリレート化物（８）およ
び前記７に“すＡキシアルレキレンジ（メタ）アクリレ
ート（ｂ）の合計１ｏｏｉｆｆｔｇ（〜こ対して通常０
．５ないし２００重量部、好ましくは（］、５ないし１
００重量部の範囲であるＯ 本発明の被覆用硬化型樹脂組成物には、その塗布作業性
を同−Ｌ二させるために必要Ｇこ応じて溶斉１］力（加
えられ、溶液状態または懸濁状態Ｇこ維持さＪｚる。

溶剤は該組成物を液体化または懸濁液化したり、該組成
物の粘度を調節したりあるＩ／）（ま成形物（こ大ｔす
る濡れを同上させる目的でも使用さＪする。溶斉１ｊと
して具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメ
ン、エチルベンゼン、ヘキサン、へブタロヘキザン、メ
チルシクロヘキサンなどの灰化水素、ｍ化メチレン、ク
ロ１コホルム、四塩化灰素、ブロモホルム、トリクレン
、二塩化エチレン、ノクークレン、三塩化エタン、四塩
化エタン、二塩化プロピレン、クロロベンゼン、ブロモ
ベンゼンなどのハロゲン化炭ｆヒ水素、メタノール、エ
タノール、イソプロパツール、ブタノール、ペンタノー
ル、ヘギザノール、シクロヘキーリーノール、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、り゛リセリン、エ
チレングリコールモノメチルエーテルエチレングリコー
ルナトのアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケト
ン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルエ
チルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テルなどのエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、カプロニトリルなどのニトリル、ギ酸メチル、ギ酸
エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸
インブチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチルなどのエステル等を例示することが
できる。これらの有機溶剤の配合割合は、前記ボＩＪ　
エポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレート化物（１１
）および前記ポリオキジアルキレンジ（メタ）アクリレ
−）　（ｂ）　ノ合計１００重量部に対して通常５ない
し３０００重口（部、好ましくは１０ないし２０００重
量部の範囲である。

本発明の組成物において、前記必須成分、必要に応じて
加えられる無機または有機の充填剤、溶剤、安定剤など
の各種添加剤成分整配合した組成物から溶液状組成物ま
たはＷ１濁液状組成物を調製する方法としては、前体の
原料混合物を調合し、通常。−ル、バンバリーミキサ−
、ボールミル、アトライタ、１ンイツバー、オークスミ
キサ−、ディソルバー、ホモジナイザー、コロイドミル
、サンドミル、振動ミル、ミキサー混合攪拌槽などによ
る混練混合法を例示することができ、これらの方法によ
って均一に溶解あるいは分散した組成物が得られる。該
溶液状組成物および懸濁液状組成物を成形体の基体表面
に塗布する方法としては、刷毛塗り法、スプレー法、浸
漬法、バーコード法、ロールコータ−４、スピンコータ
ーｒｋ　、ケル：Ｉーター法などの従来から公知の方法
を採用することができる。また、該塗１摸を乾燥させる
方法としては、自然乾燥法、キャリアガスによる強制乾
燥法、赤外線炉、遠赤外線炉、熱風炉を用いた加鐙ｊ乾
燥法などを例示することができる。また、前述の塗膜を
硬化させ、被膜を形成させる方法としては、光とくに紫
外線により重合架橋硬化させる方法、熱により重合架橋
硬化させる方法などを例示することができる。これらの
重合架橋硬化の方法のうちで、光硬化法では通常−１ｏ
ないし１５０’Ｃｓ好ましくは５ないし１３０’Ｃの温
度で光）１ａ射が実施され、その時間は通常１ｓｅａｔ
（いしｉ　ｈｒ，　好ましくは１ＢθＣないし１１］ｒ
ｎｉｎである。また、熱硬化法では硬化の際の温度は通
常−１０ないし１５０°Ｃ１好ましくは５ないし１３０
°Ｃであり、硬化に要する時間は通常０．０５ないし１
Ｑｈｒ，好ましくはｏ．ｉないし８１１ｒである。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、熱
硬化性樹脂、金属などからなるいずれの成形体の基体表
面にも被覆することができる。該成形体の形状はフィル
ム状、シート状、板状、曲面あるいは凹凸を有する成形
体、その他いかなる形状の成形体であっても差し支えな
い。

該基体層を構成する熱可塑性樹脂として具体的にハ、タ
トえば、α−オレフィンの単独重合体またはα−オレフ
ィンを主成分とする共重合体などのポリオレフィン類、
ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などを例示すること
ができる。これらの熱可塑性樹脂のうちで、該積層成形
体を構成する基体樹脂層はポリオレフィン類、ポリアク
リル酸エステル樹脂またはポリカーボネート樹脂である
ことが好ましい。前記ポリオレフィン類として具体的に
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘギセン
、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセ
ンなどのα−オレフィンの単独重合体、前記α−オレフ
ィンの二種以−りのインを主成分とし、かつ酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニルなど低級脂肪族カルボン酸ビニル
、アクリル酸メチル、アクリル酸の金ｋＪＳ塩、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸の金属塩などのアクリル系
カルボン酸エステル、アクリル系カルボン酸の塩などの
也の成分を少量（たとえば、６０モル％以下）含有する
共重合体などを例示することができる。これらのポリオ
レフィン類のうちでは、結晶性を有するポリオレフィン
類が通常使用される。

前記ポリアクリル系カルボン酸エステル樹脂として具体
的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル１メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのアクリル系カ
ルボン酸エステルモノマーの単独重合体または共重合体
を例示することができる。これらのポリアクリル系カル
ボン酸エステル樹脂のうちでは、ポリメタクリル酸メチ
ルを本発明の熱可塑性樹脂基体樹脂層に使用することが
好ましい。前記ポリカーボネート樹脂として具体的には
、ビスフェノールＡ・ポリカーポネー）などを例示する
ことができる。前記ポリエステル樹脂として具体的には
、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテ
レフタレート、ビスフェノールＡ・イソフタル酸・テレ
フタル酸共重縮合体、オギシ安息香＃市縮合体などを例
示することができる。前記ポリアミド樹脂として具体的
には、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１０、ナ
イロン１２などをあげることができる。また前記樹脂以
外にもポリアセタールやポリスチレン、アクリロニトリ
ル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジェン
・スチレン共重合体、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレ
ンオキサイド、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリフ
ェニレンザルファイド樹脂、ポリエーテルスルポン樹脂
などを例示することができる。

該基体層を構成する熱硬化型樹脂として具体的には、不
飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、
ジアリルフタレート樹脂１ポリアリルグリコールカーボ
ネート樹脂などを例示することができる。

また、基体層を構成する金属として具体的には、アルミ
ニウム、鉄、ステンレスなどを例示することができる。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物で樹脂などの成形体の
基体表面を被）μする際には、該成形体の基体表面に種
々の溶剤による洗浄、アルカリ水溶液による洗浄、界面
活１／１ユ剤による洗浄、超音波による洗浄、電解によ
る洗浄、プラスト処理、サンドブラスト処理、酸または
アルカリによるエツチング処理、フレーム処理、コロナ
放電処理、アーク放電処理、グロー放電処理、プラズマ
放電処理、化成処理などの挿４の表面処理を施すことか
できる。また、前記成形体の基体表面に本発明の被覆用
硬化型樹脂組成物からなる外波膜層を積層する際に、該
基体ｊ１ｄと該外波膜層との間にプライマーからなる中
間接着層を置いて三層積層体とすることにより、両層間
の密着性を向上させることも司能である。基体層がポリ
オレフィンである場合にはブライマーとしては、α、β
−不飽和カルボン酸、その酸＃１（水物、そのエステル
などのα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体成分
がグラフトされた変性ポリオレフィンが通常使用される
。このように、必要に応じて表面処理またはプライマー
処理の施された成形体の基体層表面に前述の方法によっ
て本発明の組成物が被覆され、硬化処理が施される。

本発明の被覆用硬化型樹脂組成物から４「る被膜が積層
された成形体は、ａ４の用途に利用される。

具体的には、たとえば、採光板、スカイドーム、太陽熱
温水器のパネル板、グローブボックスのパネル板、時計
のガラス、メガネやカメラ、コンタクトレンズなどの各
種レンズ、光学プリズム、白液バッグ、コーヒーメーカ
ーのシャワードームやコーヒー入れ、水タンク、照明器
のカバー、プレーヤーなどステレオ装置のカバー、各種
メーターの文字板やカバー、自動車のヘッドランプある
い゛はテールランプのカバー、レベルセンサー、ガラス
の飛散防止用フィルムや離型フィルム、絶縁フィルム、
農業用フィルムなどの名種フィルム、光再生型のビデオ
ディスク、衣類乾燥機や電気洗池機、ドライヤー、油槽
などの各種装置ののぞき窓、オートバイやジープ、モー
ターボートなどの風防ガラス、自動車のガラス（フロン
トガラス、リアウィンドウ、オベラ１クインドウ、三角
窓、サンルーフ）、温室や家屋、水槽などの窓ガラス、
食器、鏡、ショウ油層や化粧Ｊ［ｕなどの各種容器、リ
レーケース、ヒユーズボックス、五輪車のサイドカバー
ヤ泥Ｊ：Ｉｔ、フェンダ−、ツノ−テン、スクリーン、
テーブルクロス、防水防湿フィルム、防水シート、絶縁
フィルム、床タイル、床シート、ドア、テーブル板、壁
タイル、カウンタートップ化粧版、たな板、壁シート、
壁紙、家具、１１所ｍ壁板、食器、いす、バスタブ、便
器、冷蔵庫、壁パネル、給排水管、配線管、ダクト、カ
ーテンロッド１雨とい１断熱材、塗膜防水材、幕、窓枠
、自動車のホイル、各種容器、自動車の内装材、化粧台
、フラワーボックス、パーティクルボード、瓦、雨戸、
シャッター、防水パン、パイプ、配線材料、ギヤカム、
つまみ、電磁弁枠、ファン、インパネ、バンパー、プレ
ーヤなどがあげられる。以上の他にも、家電製品や自動
車部品、オートバイ部品、自動販売暗部品、土木建築材
料、一般工業材料、事務情報機器、電子部品、包装材料
、スポーツ用具、医療器具、原子力関係部品にも使用す
ることができる。

次に本発明を実施例によって具体的に説明する。

なお明細書本文または実施例において評価は次の方法で
行った。

（１）屈折率 十分に乾燥した無機物を、屈折率が既知の液体中に２ｗ
ｔ％添加し、十分に分散させた後に目視で透明性を調べ
る。最も透明であった液体と同じ屈折率とする。

（２）表面光沢（グロス） ＪＩＳ　Ｋ　５４００−１９７９中の６０度鏡面光沢度
に準じて行った。

（３）光線透過率 ＪＩＳ　Ｋ　６７１４に準じて行った。

（４）密着性 ＪＩＳ　Ｋ５４００−１９７９中のコ°パン目テストに
準じて行った。判定は１００個のゴバン目中、何個が接
着していたかで示す。

（５）落砂摩耗 ＪＩＳ　’］’　８１４７−１９７５の方法に嘔してａ
ｏｏｇの炭化珪素質研削材を被膜上に落下させる。試験
前後の表面光沢（グロス）の差で耐ｌ疹耗性をあられず
０数字が小さいほど耐摩耗性がよい。

（６）テーパー摩耗 ＡｓＴｕ　Ｄ−１［］４４の方法に準して、摩耗輪Ｃｓ
−１０、荷重５Ｆ”１０ｇで被膜上を１０００回転させ
る。

試験後の被膜の摩耗１仕で耐摩耗性をあられす。

摩耗量が少ないほど耐摩耗性か良い。

（７）鉛筆硬度 ＪＩＳ　Ｋ　５６５１に１唐じてン１１！Ｉ　’ｒ汀し
た。

（８）可撓性 幅５　ｍ　＋ｎ　％長さ１０Ｃツノｊの短冊状の試験片
を直径２ＣＯＩＬの円柱の外周にそって折りまげ、被膜
がひびわれるか、基体から剥離する時の角度で表わす。

値が大きい方向が可撓性が良い。

（９）耐水性 ４０°Ｃの純水中に試験片を２４０時間浸漬した後に、
外被膜層の外観および密着性を１１と価した。

（１０）耐熱性 ８０°Ｃのギヤ一式老化試験器に試験片を４００時間保
持した後に外被膜層の外観および密着性を評価した。

（１１）耐揮発ｈＩｊ性 試験片を石油ベンジン中に室温下２４時間浸漬した後の
外被膜層の外観および密着性を評価した。

（１２）耐ガソリン性 試験片をレギュラーガソリン中に室温下２４時間浸Ｎ４
　Ｌ、た後の外被膜層の外観および密着性を評価した。

（１６）耐ヒートザイクル性 試験片を８０°Ｃのエアーオーブン中に２時間保持した
後に、室温で１時間放置し、さらに−３゜°Ｃの低温室
に２時間保持して、次に室温で１時間放置する。このザ
イクルを１０回くり返し、外被膜層の外観の変化を目視
で観察するとともに密着性を評価した。

試験片をサンシャインウエザロン−ター中に４００時間
保持し、外被膜層の外観および密着性を評価した。

実施例１ エチレングリコールジグリシジルエーテルのジアクリレ
ート化物８５ｇ１ジエチレングリコールジアクリレー）
１５ｇ、ベンゾインイソプロピルエーテル５ｇおよびト
ルエン１１０ｇを５００ｍｅ４ツロフラスコに仕込み、
室温下１　ｈ　ｒ　ｉ（ｌ押して透明な被覆用組成物〔
Ａ〕を作製した。

一方、ポリプロピレン（三井石油化学工業ＫＫ製、商品
名三井石油化学ボリプニ５Ｊ−３１３）から作製した射
出角板（厚さ３ｍｍ）を１．１．１−　）リクロルエタ
ンの蒸気に１分間さらし、その後室温で１分間乾燥した
後に、無水マレイン酸変性ＰＥＲ（プロピレン含量６７
モル％、無水マレイン酸含鼠６ｗｔ％）の１５ｇ／６の
トルエン溶液ＣＢ）中に射出角板を２０秒間浸漬し、ゆ
っくりと引上げた。室温で５分間乾燥した後、８０°Ｃ
で３０分間加熱乾燥を行った。次いで上記被覆用組成物
（Ａ）の中にブライマー処理を施した前記ポリプロピレ
ン角板を５０秒間浸漬し、ゆっくり引上げた後室温で１
分間、次いで６０°Ｃで５分間乾燥を行った。この試験
片を１．５ＫＷ高圧水銀灯（１２０ｗ／ＣＩｎ　）丁、
１５ＣノＩＩの距離で紫外線を３０秒間照射し、外被膜
層を硬化させた。

この被膜性能を表１に示す。

実施例２〜６ 実施例１において、実施例１に記載した破８Ｕ用組成物
〔Ａ〕を使用する代わりに、表１に記載したポリエポキ
シ化合物のポリ（メタ）アクリレート化物、ポリオキシ
アルキレンジメタクリレート、重合開始剤および溶剤を
表１に記載した量用いて作製した被覆用組成物を用いた
他は実施例１と同様の方法でポリプロピレンの表面を被
覆した試験片を作製した。結果を表１に示す。

実施例７〜８ 表１に記載したポリエポキシ化合物のポリアクリレート
化物、ポリオキシアルキレンジアクリレート、重合開始
剤および１，１．１−）リクロルエタンを表１に記載し
たｈ↓計り取り、この混合物に攪拌上平均粒径が２０ｍ
７１．屈折率が１．４５微粉末シリカ（日本アエロジル
ＫＫ製、商品名Ｒ−９７２）を徐々に添加（使用量は表
１に記載）し均一な分散が得られるはで十分に静拌した
。その後ステアタイトボールを充填したアトライター（
三井三池製作所製）に前記混合物をうつし、タンクを水
で冷却しながらアジテータ−を１５０ｒｐｍで回転させ
、３時間混合した。その後表１に記載した量のｎ−ブタ
ノールを添加し、さらに１０分間混合した後、アトライ
ターから混合物を取り出し、被覆用組成物（Ａ）とした
。実施例１において実施例１に記載の被覆用組成物を使
用する代りに前記被覆用組成物を用いた他は実施例１に
記載の方法でポリプロピレンの表面を被覆した試験片を
作製した。結果を表１に示した。

比較例１〜２ 表１に記載したポリエポキシ化合物のポリアクリレート
化物、ポリオキシアルキレンジアクリレート、重合開始
剤および溶剤を表１に記載した量計り取り、室温下１１
１ｒ攪拌混合して作製した被膜用組成物〔Ａ〕を用いた
他は実施例１に記載の方法でポリプロピレンの表面を被
覆した試験片を作製した。結果を表１に示す。

比較例３ 本発明の被覆用組成物で被覆していないポリプロピレン
単味（三井石油化学工業ＫＫ製、５Ｊ−３１３）の性能
を表１に示す。

なお以下の表１に使用した略記号はそれぞれ次の化合物
を示す。

ｇＧＧＡ　　・・・エチレングリコールジグリシジルエ
ーテルのジアクリレート化物 ＥＧ　Ｇ　ｒＡ　　・°゛エチレングリコールシダリシ
ジルエーテルジメタクリレート化物 ＰＧＧＡ　　・・・プロピレングリコールジグリシジル
エーテルのジアクリレート化物 ＧＧＡ　　・・・グリセリントリグリシジルエーテルの
トリアクリレート化物 ＤｇＯＤＡ・・・ジエチレングリコールジアクリレート ＴＰＧＤＡ・・・トリプロピレングリコールジアクリレ
ート ＮＥＧＤＡ・・・ノナエチレングリコールジアクリレー
ト ＢＩＥ　用ベンゾインイソプロピルエーテルＩ　ｋｌ　
Ｐ　　　・・・１−（４−イソプロピルフェニル）−２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパ実施例９ ホ゛リー４−メチルー１−ペンテン（三井石油化学工業
ＫＫ製、商品名：　ＴＰＸ　ｌ、１Ｘｏｏ４）の３ｍｕ
＋厚の射出成形シートを、無水マレイン酸変性ｇｐｎ（
無水マレイン酸含ｉ４ｔ　：　７．７ｗｔ％）　（７）
　１５ｇ／ｌ？ｉｌｆの１．１，１−　）　ＩＪクロル
エタン溶液に１０秒間浸漬し、ブライマー処理を行った
。室温で５分間放置後、実施例８に記載の被覆用組成物
に１０秒間浸漬した。室温で１分間、次いで６０”Ｃで
５分間乾燥した後、実施例８に記載の方法で光重合し、
ポリ−４−メチル−１−ペンテンの表面を被覆した試験
片を作製した。結果を表２に示す。

実施例１０〜１１ 実施例９において、基体ポリマーとしてポリ−４−メチ
ル−１−ペンテンを使用する代りに表２に記載の厚さ３
ｍｍ厚のポリマーシートを用い、表２に記載の前処理を
行った他は実施例９に記載の方法でポリマーの表面を被
覆した試験片を作製した。結果を表２に示す。

比較例４〜６ 本発明の被覆用組成物で被覆していないポリ−４−メチ
ル−１−ペンテン（三井石油化学工業ＫＫ製、＋ｖｘ０
０４）、ポリカーボネート（量大化成ＫＫ製、パンライ
トＬ−１２５０）、ポリメチルノタクリレート（三菱レ
ーヨンＫＫ製、アクリライトＩ、）／ ／ ／′ ／ ／ ／ ／ 、／ ／′ ／ ／ ／ ／′ 、／ ／′ ／″′ ／ ／ ／ ／ 実施例１２、比較例７ 実施例１において、実施例１に記載した被田川組成物（
Ａ）を使用する代わりに実施例８に記載した被田川組成
物〔Δ〕を用い、成形体基体としてポリプロピレンを使
用する代わりに、２ｍ＋ｎ厚の不飽和ポリエステル樹脂
（昭和高分子ＫＫ製、リブランク＋、、＋ｃｓ−５０２
）を用いた池は実施例１に記載した方法で不飽和ポリエ
ステル樹脂の表面を被覆した試験片を作成した。この試
験片の膜厚は１０／’ｓ表面光沢（グロス）は８２、密
着性はｉｏｏ、、’１ｏｏ１鉛筆硬度は４Ｉ（であった
（実施例１２）。一方、本発明の被覆用組成物でＶｌ概
していない前記不飽和ポリエステル樹脂の表面光度（グ
ロス）は６３、鉛筆硬度は３Ｈであった（比較例７）。

出願人　　三井石油化学工業株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　（ａ）　　１分子中に少なくとも２個以上の
   エポキシ基を有する脂肪族系ポリエポキシ化合物のポリ
   （メタ）アクリレート化物、 （旬　該ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレー
   ト化物（ａ）１００重量部に対して０を越えて１０００
   ｆｆｉｊ５を部の範囲にあるポリオキジアルキレンジ（
   メタ）アクリレート、および（。）該ポリエポキシ化合
   物のポリ（メタ）アクリレート化物（ａ）および該ポリ
   オキジアルキレンジ（メタ）アクリレート（ｂ）の合計
   １００重量部に対してｏ、ｏ　ｉないし２０重量部の範
   囲の重合開始剤、 を含有することを特徴とする被覆用硬化型樹脂組成物。
2. （２）該ポリエポキシ化合物のポリ（メタ）アクリレ−
   ｈ化物（ａ）および該ポリオキジアルキレンジ（メタ）
   アクリレート（ｂ）の合計１００重量部に対して０．５
   ないし２０重量部の範囲の微粉末状無機充填剤を含有す
   る特許請求の範囲第（１）項に記載の被覆用硬化型樹脂
   組成物。