CH658046A5 - Composes du type arylalkyl ou arylcycloalkyl, procedes de preparation de ces composes et compositions insecticides et acaricides contenant ces composes en tant qu'ingredients actifs. - Google Patents

Composes du type arylalkyl ou arylcycloalkyl, procedes de preparation de ces composes et compositions insecticides et acaricides contenant ces composes en tant qu'ingredients actifs. Download PDF

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CH658046A5
CH658046A5 CH2669/83A CH266983A CH658046A5 CH 658046 A5 CH658046 A5 CH 658046A5 CH 2669/83 A CH2669/83 A CH 2669/83A CH 266983 A CH266983 A CH 266983A CH 658046 A5 CH658046 A5 CH 658046A5
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CH
Switzerland
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methyl
methylpentane
group
phenyl
compound
Prior art date
Application number
CH2669/83A
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Inventor
Kiyoshi Nakatani
Satoshi Numata
Kenji Kodaka
Kengo Oda
Shiro Shiraishi
Takatoshi Udagawa
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals
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Description

La présente invention concerne des composés chimiques nouveaux, du type arylalkyl ou arylcycloalkyl, des procédés pour la pré-
65 dans laquelle R12 représente le groupe fondamental d'un alcool de type habituellement employé sous la forme R12CH2OH dans les pyréthroïdes synthétiques, de manière à former un composé carbonylé non saturé en position a, ß, représenté par la formule générale (XII) :
658 046
4
R1
I
Ar—C—CH = CH —C—R12
I II
R2 O
(XII)
dans laquelle Ar, R1, R2 et R12 ont les significations indiquées ci-dessus, et la réduction du composé carbonylé non saturé en a, ß, ainsi obtenu.
Un troisième procédé de préparation des composés représentés par la formule générale (I), indiquée ci-dessus, comprend la réaction d'un aldéhyde, représenté par la formule générale (XIII):
r1
I
Ar-C-CH,CHO I
r2
dans laquelle Ar, R1 et R2 ont les significations indiquées ci-dessus, avec un composé représenté par l'une des formules générales (XIV) et (XV):
O
(RI3)3P = CHR> (XIV)
(ri40)2pr3 (XV)
dans lesquelles R3 et R12 ont les significations indiquées ci-dessus, R13 représente un groupe alkyle ou phényle et R14 représente un groupe alkyle, de manière à former une oléfine, représentée par l'une des formules générales (XVI) et (XVII):
R1
I
Ar-C-CH; R2
-CH = CH —R1
(XVI)
R!
I
Ar—C —CH, —CH = R3 I
R2 (XVII)
à l'égard des poissons diminue, l'activité insecticide diminue également.
La présente invention est le fruit de recherches entreprises en vue de mettre au point des compositions insecticides et acaricides ne pré-5 sentant pas les inconvénients qui viennent d'être décrits et, en particulier, exempts de danger à l'égard des animaux à sang chaud et des poissons.
Ces recherches ont permis de découvrir que les nouveaux composés du type arylalkyl ou arylcycloalkyl, représenté par la formule gé-io nérale(I):
Ar-
(XIII)
R1
I
-C-CH,CH,R3 I * "
R2
(I)
15 dans laquelle Ar, R1, R2 et R3 ont la signification indiquée ci-dessus, sont exempts de danger à l'égard des animaux à sang chaud et ont en outre une toxicité faible à l'égard des poissons, tout en ayant une activité insecticide et acaricide élevée.
Les composés pyréthroïdes du type classique sont généralement 20 constitués par des esters acides cyclopropanecarboxyliques représen tés par le formule générale (A):
CH3 ,CH3
V
Ri
C - ORz
O
(A)
Diverses recherches ont été effectuées en vue de modifier les segments constitutifs de la formule de ces esters d'acide cyclopropane-carboxylique, et on a découvert que les composés préparés en rem-30 plaçant le reste d'acide cyclopropanecarboxylique de la formule par un reste d'acide acétique substitué ayant la formule générale (B):
dans lesquelles Ar, R1, R2, R12 et R3 ont les significations indiquées ci-dessus, et la réduction de l'oléfine ainsi obtenue.
On a, jusqu'à présent, mis au point de nombreux agents chimiques en tant qu'insecticides pour l'agriculture, le jardinage ou la désinfection. Parmi ces produits chimiques, on peut, par exemple, mentionner les produits suivants: les insecticides du type organochloré, tels que le DDT, le BHC, etc.; les insecticides du type organophos-phate, tels que le parathion, le malathion, etc.; les insecticides du type carbamate, tels que le carbaryle, le méthomyle, etc. On a utilisé ces insecticides sur une grande échelle pour la lutte contre la prolifération ainsi que l'éradication des insectes nuisibles à l'agriculture ou des insectes présentant un danger pour la santé et, d'autre part, de tels insecticides ont également joué un rôle très important dans la protection des produits de l'agriculture contre les insectes nuisibles.
Toutefois, l'utilisation de tels insecticides est, depuis quelque temps, remise en question en raison des problèmes d'ordre général qu'ils occasionnent, par exemple la pollution du milieu naturel, ainsi qu'en raison des problèmes posés par les risques occasionnés par la présence de résidus ainsi que par l'accumulation, etc., de ces insecticides. Certains de ces insecticides ont, du fait de leur emploi pendant des périodes de longue durée, provoqué l'apparition de souches d'insectes nuisibles ayant acquis une résistance à leur égard.
Compte tenu de cet état de choses, les composés du type pyré-throïde se sont révélés avoir, par eux-mêmes, une faible toxicité ainsi qu'être facilement décomposables dans le milieu dans lequel ils sont appliqués. En outre, il s'est avéré que les substances produites par la décomposition des composés pyréthroïdes ne présentent pas de danger. En conséquent, on a mis au point des composés pyréthroïdes en tant qu'insecticides que l'on utilise à l'heure actuelle. Toutefois, les composés pyréthroïdes que l'on utilise en pratique présentent l'inconvénient d'avoir une toxicité élevée à l'égard des poissons. Bien que l'on ait cherché à obtenir des pyréthroïdes ayant une faible toxicité à l'égard des poissons et que l'on ait publié des résultats positifs obtenus dans ce sens, il faut reconnaître que, lorsque la toxicité
■h r3-c-c-o-r2
I II r5 o
(B)
ont une activité insecticide élevée (M. Elliott, etc., Chem. Soc. Reviews, 1978, 473, demandes de brevet publiées par la revue offi-40 cielle des brevets japonais N011 Sho. 49-26425 et Sho. 49-126826). On a également effectué diverses recherches en vue de modifier la liaison ester et on a récemment découvert que les composé/présentant une liaision du type oxime-éther, représenté par la formule générale (C):
R, —C = N —O—Ro
(c)
ont une acitivité insecticide élevée (demandes de brevet japonais publiées dans la revue officielle des brevets japonais Nos Sho. 53-50 103449, Sho. 54-141740 et Sho. 54-138532). On a également découvert que les composés ayant une liaison éther, tels que ceux qui sont représentés par la formule générale (D):
î"
Ar-C —OHUO —R3 I
R,
(D)
ont une activité insecticide élevée (demande de brevet en Allemagne 60 fédérale publiée N° 3117510).
Les composés selon la présente invention présentent une liaison — CH2CH2 —, au lieu d'une liaison ester — COO —, ce qui est tout à fait nouveau, et ils sont représentés par la formule générale (I):
R1
I
Ar—C—CH2CH2R3 I
R2
(I)
5
658 046
dans laquelle Ar, R1, R2 et R3 ont la signification indiquée ci-dessus, et ils ont ainsi une structure active tout à fait différente de celle des produits chimiques agricoles du type habituel. Leur toxicité, notamment à l'égard des animaux à sang chaud et les poissons, est faible et leur activité insecticide et acaricide est élevée.
La présence d'un groupement de formule:
R1
I
Ar —C—CH2CH,—
I
R2
joue un rôle important dans la structure active des composés représentés par la formule générale (I). Comme indiqué plus haut, dans cette formule générale, Ar représente un groupe phényle ou naphtyle substitué ou non substitué. Comme substituant de ces groupes, on peut, par exemple, citer un atome d'halogène ou l'un des groupes suivants: nitro, cyano, alkyle inférieur, alkényle, alkynyle, cyclo-alkyle, aryle, alcoxy inférieur, alkényloxy, alkynyloxy, alkylthio, cycloalkyloxy, aryloxy, acyle inférieur, alcoxycarbonyle, alkényl-oxycarbonyle, alkylnyloxycarbonyle, méthylènedioxy, éthylènedioxy ou groupe polyméthylène ayant de 3 à 5 atomes de carbone, etc., ces groupes pouvant être substitués ou non substitués. Comme exemple de tels groupes, on peut plus particulièrement mentionner les suivants: haloalkyle inférieur, alcoxyalkyle, haloalcoxyalkyle, alkyl-thioalkyle, haloalkylthio, haloalcoxy, alcoxyalcoxy, haloalcoxy-alcoxy, alkényloxyalcoxy, haloalkényloxy, haloalkynyloxy, alcoxy-alkylthio, allcylthioalcoxy, alkylthioalkylythio, haloacyle, halo-alcoxycarbonyle, haloalkényloxycarbonyle, haloalkynyloxycarbon-yle, 3,4-difluorométhylènedioxy, 3,4-trifluoroéthylènedioxy, etc. Du point de vue industriel, il est préférable d'utiliser un groupe phényle mono- ou poly-substitué dans lequel les substituants sont des groupes identiques ou différents choisis parmi ceux qui sont indiqués ci-dessus.
A titre d'exemples non limitatifs des groupes aryle pouvant entrer en ligne de compte dans les composés selon l'invention, on peut mentionner les groupes suivants :
phényle, 4-méthylphényle, 3,4-diméthylphényle, 4-trifluorométh-ylphényle, 3-méthylphényle, 3-trifluorométhylphényle, 4-chloro-phényle, 3,4-dichlorophényle, 4-nitrophényle, 4-méthylthiophényle, 4-méthoxyphényle, 3,4-diméthoxyphényle, 3,4-méthylènedioxyphényle, 4-difluorométhylthiophényle, 4-trifluorométhylthiophényle, 3,4-difluorométhylènedioxyphényle, 4-cyanophényle, 4-fluorophén-yle, 4-bromophényle, 3,4-difluorophényle, 3,4-dibromophényle, 4-chloro-3-fluorophényle, 3-chloro-4-fluorophényle, 3-chloro-4-méthylphényle, 3-bromo-4-chlorophényle, 4-difluorométhoxyphén-yle, 3,4-bis(difluorométhoxy)phényle, 4-trifluorométhoxyphényle, 3,4-bis(trifluorométhoxy)phényle, 4-méthoxy-3,5-diméthylphényle, 3,4-trifluoroéthylènedioxyphényle, 4-tert.-butylphényle, 4-éthylphén-yle, 4-isopropylphényle, 3,4-difluoroéthylènedioxyphényle, 4-iso-propénylphényle, 4-vinylphényle, 4-(2,2-dichlorovinyl)phényle, 4-chloro-3-méthylphényle, 3-bromo-4-fluorophényle, 2-naphtyle,
3-fluoro-4-bromophényle, 4-fluoro-3-méthylphényle, 3-fluoro-4-méthylphènyle, 3-bromo-4-méthylphényle, 3,4-diéthylphényle, 3,4-diisopropylphényle, 3-éthyl-4-méthylphényle, 4-isopropyl-3-méthylphényle, 4-méthylsulfinylphényle, 4-allylphényle, 4-acétyl-phényle, 4-éthoxycarbonylphényle, 4-éthoxyphényle, 1,2,3,4-tétra-hydronaphtalène-7-yle, 3,5-dichloro-4-méthylphényle, indane-5-yle,
4-propargylphényle, 3-méthoxy-4-méthylphényle, 4-méthoxyméthyl-phényle, 4-(l-chloroéthylène-l-yl)phényle, 4-(2-chloroallyl)phényle, 4-isobutyrylphényle, 4-méthoxycarbonylphényle, 3-nitro-4,5-diméth-ylphényle, 3-éthoxy-4-bromophényle, 3-chloro-4-méthoxyphényle, 4-bromo-3-chlorophényle, 3,4-(di-tert.-butyl)phényle, 4-éthyl-3-méthylphényle, 4-tert.-butyl-3-méthylphényle, 4-( 1,1,2,2-tétrafluoro-éthoxy)phényle, 4-(2,2-dichlorovinyloxy)phényle, 4-(2,2,2-trifluoro-éthoxy)phényle, 4-pentafluoroéthoxyphényle, 4-(chlorodifluoro-méthoxy)phényle, 4-(chlorofluorométhoxy)phényle, 4-(dichloro-fluorométhoxy)phényle, 4-( 1,1 -difluoroéthoxy)phényle, 4-( 1,2,2-tri-
chloro-1,2-difluoroéthoxy)phényle, 4-(2-bromo-1,1,2,2-tétrafluoro-éthoxy)phényle, 4-(2-propynyloxy)phényle, 4-( 1 -propynyloxy)phén-yle, 4-allyloxyphényle, 4-éthynyloxyphényle, 4-(2-chloroéthynylène)-phényle, 4-(n-propoxy)phényle, 4-isopropoxyphényle, 4-cyclopentyl-5 oxyphényle, 4-(n-amyloxy)phényle, 4-isobutoxyphényle, 4-iodo-phényle, 4-vinyloxyphényle, 4-biphényle, 4-(n-butoxy)phényIe, 4-(sec.-butoxy)phényle, 6-méthyl-2-naphtyle, 4-phénoxyphényle, 4-(2-iodo-1,1 -difiuoroéthoxy)phényle, 4-cyclohexyloxyphényle,
3-chloro-4-éthoxyphényle, 4-formylphényle, 4-éthoxyméthylphényle, io 4-trifluoroacétyloxyphényle, 4-(l-éthoxyêthyl)phényle, 4-(l-méth-
oxyéthyl (phényle, 4-éthoxy-3-méthylphényle, 4-(2-méthylpropényl)-phényle, 4-( 1,2,2-trichlorovinyloxy)phényle, 3,4-diéthoxyphényle,
4-éthynylphényle, 4-éthoxy-3,5-diméthylphényle, 4-éthoxy-3-méth-oxyphényle, 4-éthylthiophényle, 4-(2,2,2-trifluoroéthoxycarbonyl)-
15 phényle, 4-(2-ch!oroéthoxy)phényle, 4-(l-éthylvinyl)phényle, 4-(l-méthyl-l-propênyl)phényle, 4-méthoxyméthylthiophényle, 4-(l,2-dichlorovinyloxy)phényle, 4-(2,3-dichloroallyloxy)phênyle, 4-(2-iodo-l-fluorovinyloxy)phényle, 4-(2-fluoroéthoxy)phênyle, 4-(2-chloro-1,1 -difluoroéthoxy)phényle, 4-(2-chloro-l -fiuorovinyloxy)-20 phényle, 4-isopropylthiophényle, 4-(2,2-dichloro-l,l-difluoroéth-oxy)phényle, 4-(2,2-dichloro-l-fluorovinyloxy)phényle, 4-(l, 1,2,2-tétrafluoroéthoxy)phényle, 3-chloro-4-éthoxyphényle, 4-(tétrahydro-
3-furyloxy)phényle, 4-éthylthio, 3-éthoxyphényle, 4-allyloxyphényle,
4-méthoxyméthylthiophényle, 4-(2,2-dichlorovinyloxy)phényle, 25 4-( 1,1,1 -trifiuoroéthoxy)phényle.
Comme indiqué ci-dessus, dans la formule générale (I), R1 représente un groupe méthyle, éthyle ou isopropyle. De préférence, le groupe R1 est un groupe méthyle ou éthyle. Le groupe R2 est de préférence un groupe méthyle. Dans le cas où R1 et R2 représentent en-30 semble, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un groupe cycloalcoyle substitué ou non substitué, ce groupe présente, de préférence, 3 à 6 atomes de carbone. Dans le cas d'un groupe cycloalcoyle substitué, le substituant est de préférence un atome halogène ou un groupe méthyle.
35 Le groupe représenté par le symbole R3 peut être, par exemple, constitué par un groupe ayant l'une des formules générales suivantes:
(r6).
R4
R5
-ch
R4
a
(II)
-ch-R8
et
R7
R4
(iv) * (v)
dans lesquelles R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe so éthynyle ou cyano, R5 représente un groupe alkyle, propargyle, benzyle, thényle, furylméthyle, phénoxy, phénylmercapto, benzoyle ou pyridyloxy, éventuellement substitué par un atome d'halogène ou un groupe alkyle, alcoxy, halogénoalkyle, cyano ou nitro, R6 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe alkyle 55 alcoxy, halogénoalkyle, cyano ou nitro, n étant un nombre entier allant de 1 à 4, étant entendu que, lorsque n est au moins égal à 2, les groupes R6 sont choisis indépendamment les uns des autres, A représente un atome d'oxygène ou de soufre, ou le groupe — CH = CH —, R7 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un 60 groupe méthyle ou alcoxy en Cj.2, R8 représente un groupe phtali-mide, thiophtalimide, dihydrophtalimide, tétrahydrophtalimide ou dialkylmaléimide, éventuellement substitué, R9 représente un groupe alkyle, alcényle, alcinyle ou aralcoyle, et R10 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle.
65 A titre d'exemple non limitatif des groupes représentés par le symbole R3, on peut mentionner les groupes suivants:
5-benzyl-3-furylméthyle, 3-phênoxybenzyle, 3-(4-fluorophén-oxy)benzyle, 3-(4-bromophênoxy)benzyle, 3-(4-chlorophénoxy)benz-
658 046
6
yle, 3-(3-fluorophénoxy)benzyle, 3-(2-bromophénoxy)benzyle, 3-(3-chlorophênoxy)benzyle, 3-(4-méthylphénoxy)benzyle, 3-(2-fluoro-phénoxyjbenzyle, 3-(2-chlorophénoxy)benzyle, 3-(3-bromophén-oxy)benzyle, 3-(3-méthoxyphénoxy)benzyle, 3-(2-mêthylphénoxy)-benzyle, 3-(4-éthoxyphénoxy)benzyle, 3-(4-méthoxyphénoxy)benz-yle, 3-(3-méthylphénoxy)benzyle, 3-(2-mêthoxyphénoxy)benzyle,
3-phénylthiobenzyle, 3-benzoylbenzyle, 3-benzylbenzyle, 3(4-chloro-benzyl)benzyle, 3-(4-fluorobenzyl)benzy!e, 3-(3,5-dichlorophénoxy)-benzyJe, 3-(3,4-dichlorophénoxy)benzyIe, 3-(4-chloro-2-mêthylphén-oxyjbenzyle, 3-(2-chloro-5-mêthylphénoxy)benzyle, 3-(4-chloro-3-mèthylphênoxy)benzyle, 3-(4-éthylphénoxy)benzyle, 3-(3-chloro-5-méthoxvphénoxy)benzyle, 3-(4-fluorophénylthio)benzyle, 3-(3-fluorophénylthio)benzyle, 3-(3,5-dichlorobenzoyl)benzyle, 3-(3,4-dichIorobenzoyI)benzyIe, 3-(2,5-dichIorobenzoyi)benzyle, 3-(4-méth-ylbenzyl)benzyle, 3-(4-isopropoxyphénoxy)benzyle, 3-phénoxy-4-fluorobenzyle, 3-phénoxy-4-chlorobenzyle, 3-phénoxy-4-bromo-benzyle, 3-(4-fluorophénoxy)-4-fluorobenzyle, 3-(4-bromophénoxy)-
4-fluorobenzyle, 3-(4-chlorophénoxy)-4-fluorobenzyle, 3-(3-bromo-phénoxy)-4-fluorobenzyle, 3-(3-chlorophénoxy)-4-fluorobenzyle, 3-(4-méthylphénoxy)-4-fluorobenzyIe, 3-(4-méthoxyphénoxy)-4-fluorobenzyle, 3-(2-fluorophénoxy)-4-fluorobenzyle. 3-phénoxy-5-mêthoxybenzyle, 3-(3-mêthoxyphênoxy)-4-fluorobenzyle, 3-phén-oxy-2-fiuorobenzyIe, 3-(4-fluorophénoxy)-2-fluorobenzyle, 3-(3-fluorophénoxy)-2-fluorobenzyle, 3-(2-fluorophénoxy)-2-fluorobenz-yle, 3-(4-fluorophénoxy)-5-fluorobenzyle, 3-(3-fluorophénoxy)-4-fluorobenzyle, 3-(3-fluorophénoxy)-5-fluorobenzyle, 3-(2-fluoro-phénoxy)-5-fluorobenzyle, 3-phénoxy-4-mêthylbenzyIe, 3-(4-méthyl-phênoxy)-5-fluorobenzyIe, 3-(3-méthoxyphénoxyj-5-fluorobenzyle, 3-(2-fluorophénoxy)-6-fluorobenzyle, 3-(3-fluorophénoxy)-6-fluoro-benzyle, 3-(4-fluorophénoxy)-6-fluorobenzyle, 3-phénoxy-2-fluoro-benzyle, 3-phénoxy-5-fluorobenzyle, 3-phênoxy-6-fluorobenzyle, 3-phénoxy-6-chlorobenzyle, 3-phénoxy-5-fluorobenzyIe, 3-phénoxy-
2-chlorobenzyle, 3-(3-mêthylphénoxy)-4-chlorobenzyle, 3-(4-fluoro-phénoxy)-4-chlorobenzyle, 3-phénoxy-5-chlorobenzyle, 3-phénoxy-6-bromobenzyle, 3-phénoxy-4-bromobenzyle, 3-phénoxy-5-bromo-benzyle, 3-(4-éthoxyphênoxy)-4-fluorobenzyIe, phtalimidomêthyl, 3,4,5,6-tétrahydrophtalimidométhyle, 6-phénoxy-2-pyridylméthyIe, 6-(4-fluorophénoxy)-2-pyridylméthyle, 6-(4-chlorophénoxy)-2-pyrid-ylméthyle, 6-(4-bromophénoxy)-2-pyridylméthyle, 6-(4-méthylphén-oxy)-2-pyridylmêthyle, 6-(3-fluorophénoxy)-2-pyridylmêthyle, 6-(2-fluorophénoxy)-2-pyridylméthyle, 6-(2-chlorophénoxy)-2-pyridyl-méthyle, 6-(2-bromophênoxy)-2-pyridinyImêthyle, 6-(3-chlorophén-oxy)-2-pyridylmêthyle, 6-(3-bromophênoxy)-2-pyridy]méthyle, 6-(4-éthoxyphénoxy)-2-pyridylméthyle), 6-(4-méthoxyphénoxy)-2-pyrid-ylméthyle, 6-(3-méthoxyphénoxy)-2-pyridylméthyle, 3-(2-pyridyl-oxy)benzyle, 3-(3-pyridyIoxy)benzyle, 3-(2-pyridyloxy)-4-fluorobenz-yle, 3-(3-pyridyloxy)-4-fluorobenzyle, 3-(2-pyriodyloxy)-4-chloro-benzyle, 3-(2-pyridyloxy)-4-mêthylbenzyle, 3-(2-pyridyloxy)-4-bromobenzyle, 3-(3-pyridyloxy)-4-chlorobenzyle, 3-(3-pyridyloxy)-4-bromobenzyle, 3-(3-pyridyloxy)-4-méthylbenzyle, 3-phênoxy-4-tri-fluorométhylbcnzyle, 3-phénoxy-a-cyano-benzyle, 3-phénoxy-a-éthynyl-benzyle, 3-(4-fluorophênoxy)-a-cyano-benzyle, 3-(4-fluoro-phênoxy)-a-éthynyl-benzyle, 3-(4-bromophénoxy)-a-cyano-benzyle,
3-(4-bromophénoxy)-a-éthynyl-benzyle, 3-(4-chlorophénoxy)-a-cyano-benzyle, 3-(4-chlorophénoxy)-a-éthynyl-benzyle, 3-(3-fluoro-phénoxy)-a-cyano-benzyle, 3-(3-fluorophênoxy)-a-éthynyl-benzyle, 3-(2-bromophénoxy)-a-cyano-benzyle, 3-(2-bromophénoxy)-a-éth-ynyl-benzyle, 3-(3-chlorophénoxy)-a-cyano-benzyle, 3-(3-chloro-phénoxy)-a-éthynyl-benzyle, 3-(4-méthylphénoxy)-a-cyano-benzyle, 3-(4-méthylphénoxy)-a-éthynyl-benzyle, 3-(4-éthoxyphénoxy)-a-cyano-benzyle, 3-(4-êthoxyphénoxy)-a-éthynyl-benzyle, 3-(4-méth-oxyphénoxy)-a-cyano-benzyle, 3-(4-méthoxyphénoxy)-a-éthynyl-benzyle, 3-phénylthio-a-cyano-benzyle, 3-phénylthio-a-éthynyl-benzyle, 3-benzoyl-a-cyano-benzyle, 3-benzoyl-a-éthynyl-benzyle, 3-benzyl-a-cyano-benzyle, 3-benzyl-a-éthynyl-benzyle, 3-(4-chloro-benzyl)-a-cyano-benzyIe, 3-(4-chlorobenzyl)-a-êthynyl-benzyle, 3-(4-fluorobenzyl)-a-cyano-benzyle, 3-(3,4-dichlorophénoxy)-a-cyano-benzyle, 3-(4-fluorophénylthio)-a-cyano-benzyle, 3-(4-fluoro-
phénylthio)-a-éthynyl-benzyle, 3-phénoxy-4-fluoro-a-cyano-benzyle, 3-phénoxy-4-fluoro-a-éthynyI-benzyle. 3-phénoxy-4-chloro-a-cyano-benzyle, 3-phénoxy-4-chloro-a-éthynyl-benzyle, 3-phénoxy-4-bromo-a-cyano-benzyle, 3-phénoxy-4-bromo-a-éthynyl-benzyle,
3-(4-fluorophénoxy)-4-fluoro-a-cyano-benzyle, 3-(4-fluorophénoxy)-
4-fluoro-a-éthynyl-benzyle, 3-(4-bromophénoxy)-4-fluoro-a-cyano-benzyle, 3-(4-bromophénoxyj-4-fluoro-a-éthynyl-benzyle, 3-(4-chlorophénoxy)-4-fluoro-a-cyano-benzyle, 3-(4-chlorophénoxy)-4-fluoro-a-éthynyl-benzyle, 3-f3-bromophénoxy>4-fluoro-a-cyano-benzyle, 3-(3-bromophénoxy)-4-fiuoro-a-éthynyl-benzyle, 3-C3-chlorophénoxy)-4-fluoro-a-cyano-benzyle, 3-(3-chlorophénoxy)-4-fluoro-a-éthynyl-benzyle. 3-(4-méthylphênoxy)-4-fluoro-a-cyano-benzyle, 3-(4-méthylphénoxy)-4-fluoro-a-éthynyl-benzyle, 3-(4-méthoxyphénoxy)-4-fluoro-a-cyano-benzyle, 3-(4-méthoxyphén-oxy)-4-fluoro-a-éthvnyl-benzyle, 3-(2-fluorophénoxy)-4-fluoro-a-cyano-benzyle, 3-(2-fluorophênoxy>4-fluoro-a-éthynyI-benzyle, 3-phénoxy-5-méthoxy-a-cyano-benzyle, 3-phénoxy-5-méthoxy-a-éthynyl-benzyle, 3-(3-méthoxyphénoxy)-4-fluoro-a-cyano-benzyle, 3-(3-méthoxyphénoxy)-4-fluoro-a-éthynyl-benzyle, 3-(3-fluorophén-oxy)-4-fluoro-a-cyano-benzyle, 3-(3-fluorophénoxy)-4-fluoro-a-éth-ynyl-benzyle, 3-phénoxy-4-méthyI-a-cyano-benzyle, 3-phénoxy-4-méthyl-a-éthynyl-benzyle, 3-(3-méthylphénoxyj-4-chloro-a-cyano-benzyle, 3-(3-mêthylphénoxy)-4-chloro-a-éthynyI-benzyle,.3-(4-fluorophénoxy)-4-chloro-a-cyano-benzyle, 3-(4-fluorophénoxy)-4-chloro-a-éthynyl-benzyle. 3-phénoxy-4-bromo-a-cyano-benzyle, 3-phênoxy-4-bromo-a-éthynyl-bcnzyle. 3-(4-éthoxyphénoxy)-4-fluoro-a-cyano-benzyle, 3-(4-éthoxyphénoxy)-4-fluoro-a-êthynyl-benzyle, 6-phénoxy-a-cyano-2-pyridylméthyle, 6-phénoxy-a-êthynyl-
2-pyridylméthyle, 6-(4-fluorophénoxy)-a-cyano-4-pyridylniéthyle, 6-(4-fluorophénoxy)-a-éthynyl-4-pyridylméthyle, 6-(4-chlorophé-noxy)-a-cyano-2-pyridylméthyle, 6-(4-chlorophénoxy)-a-êthynyl-2-pyridylméthyle, 6-(4-bromophénoxy)-a-cyano-2-pyridylméthyle, 6-(4-bromophénoxy)-a-éthynyl-2-pyridylméthyle, 6-(4-méthylphén-oxy)-a-cyano-2-pyridylméthyle, 6-(4-méthylphénoxy)-a-éthynyl-2-pyridylméthyle, 6-(3-fiuorophénoxy)-a-cyano-2-pyridylméthyle, 6-(3-fluorophénoxy)-a-éthynyl-2-pyridylméthyle, 6-(2-fluorophén-oxy)-a-cyano-2-pyridylméthyle, 6-(2-fluorophénoxy)-a-éthynyl-2-pyridylméthyle, 6-('2-chlorophénoxy)-a-cyano-2-pyridy]méthyle, 6-(2-chlorophénoxy)-a-éthynyl-2-pyridylméthyle, 6-(3-chlorophén-oxy)-a-cyano-2-pyridylmêthyle, 6-(3-chlorophénoxy)-a-éthynyl-2-pyridylmêthyle, 6-(3-bromophénoxy)-a-cyano-2-pyridylmêthyle, 6-(3-bromophénoxy)-a-éthynyl-2-pyridylméthyle, 6-(4-éthoxyphên-oxy)-a-cyano-2-pyridylméthyle, 6-(4-éthoxyphénoxy)-a-éthynyl-2-pyridylméthyle, 6-(4-mêthoxyphénoxy)-a-cyano-2-pyridylméthyle, 6-(4-méthoxyphénoxy)-a-éthynyl-2-pyridy]raéthyle, 6-(3-méthoxy-phénoxy)-a-cyano-2-pyridylméthyle, 6-(3-méthoxyphénoxy)-a-éth-ynyl-2-pyridyIméthyle, 3-(2-pyridyloxy)-a-cyano-benzyle, 3-(2-pyridyloxy)-a-éthynyl-benzyle, 3-(3-pyridyloxy-a-cyano-benzyle,
3-(3-pyridyloxy)-a-éthynyl-benzyle, 3-(2-pyridyloxy)-4-fiuoro-a-cyano-benzyle, 3-(2-pyridyloxy-4-fluoro-a-êthynyl-benzyIe, 3-(3-pyridyloxy)-4-fluoro-a-cyano-benzyle, 3-(3-pyridyloxy)-4-fluoro-a-éthynyl-benzyle, 3-(2-pyridyloxyj-4-chloro-a-cyano-benzyle, 3-(2-pyridyloxy)-4-méthyl-a-cyano-benzyle, 3-(2-pyridyloxy)-4-méthyl-a-éthynyl-benzyle, 3-(2-pyridyloxy)-4-bromo-a-cyano-benzyle, 3-(2-pyridyloxy)-4-bromo-a-éthynyl-benzyle, 3-(3-pyridyloxy)-4-chloro-a-cyano-benzyle, 3-(3-pyridyloxy)-4-chloro-a-éthynyl-benzyle, 3-(3-pyridyloxy)-4-bromo-a-cyano-benzyle, 3-(3-pyridyloxy)-4-bromo-a-éthynyl-benzyle, 3-( 3-pyridyloxy)-4-mêthyl-a-cyano-benzyle, 3-(3-pyridyloxy)-4-méthyl-a-èthynyl-benzyle, 3-phénoxy-4-trifluorométh-yl-a-cyano-benzyle, 3-phénoxy-4-trifluorométhyl-a-éthynyl-benzyle, 3-phénylthio-4-fluorobenzyle, 3-phénylthio-4-fluoro-a-cyano-benzyle, 3-phénylthio-4-fluoro-a-éthynyl-benzyle, 3-benzyl-4-fluoro-benzyle, 3-benzyl-4-fluoro-a-cyano-benzyle, 3-benzyl-4-fluoro-a-éthynyl-benzyle, (2-allyl-3-rnéthylcyclopenténone)-4-yle, 5-proparg-yl-2-méthyl-3-furyle, etc.
On va maintenant donner, à titre non limitatif, des exemples de composés selon l'invention, choisis parmi les plus représentatifs d'entre eux. A ce titre, on peut citer les composés suivants:
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
7
658 046
1 -( 3-Phénoxyphény l)-4-(4-méthoxyphényl)-4-méthylpentane l-[3-(4-Fluorophénoxy)phényl]-4-(4-fluorophényl)-4-méthylhexane l-(3-Phénoxyphényl)-4-(4-méthoxyphényl)-4-méthylhexane l-[3-(4-Fluorophénoxy)phényl]-4-(4-fluorophényl)-4-méthylpentane 1 -[3-(4-Fluorophénoxy )phényl]-4-( 4-méthylphényl )-4-méthylpentane l-[3-(4-Bromophénoxy)phényl]-4-(4-chlorophényl)-4-mèthylpentane l-[3-(4-Bromophénoxy)phényl]-4-(4-chlorophényl)-4-méthylhexane l-(3-Phénoxyphényl)-4-phényl-4-méthylpentane l-(3-Phénoxyphényl)-4-phênyl-4-mêthylhexane l-(3-Phénoxyphényl)-4-(4-chIorophényl)-4-méthylhexane l-[3-(4-Fluorophénoxy)phényl]-4-(4-chlorophényl)-4-méthylpentane l-[3-(4-Fluorophénoxy)phényl]-4-(4-éthoxyphényI)-4-méthylpentane l-[3-(4-Fluorophénoxy)phênyl]-4-(4-chlorophényl)-4-mêthylhexane l-[3-(4-Fluorophénoxy)phényl]-4-(3,4-diméthylphényl)-4-méthyl-pentane
1 -( 3-Phénoxyphényl)-4-(3,4-diméthylphényl)-4-méthylpentane l-(3-Phénoxyphényl)-4-(3,4-méthylènedioxyphényl)-4-méthyl-pentane l-[3-(4-Méthoxyphénoxy)phényl]-4-(4-méthylthiophényl)-4-méthyl-pentane l-[3-(3-Chlorophénoxy)phényl]-4-(4-chlorophényr)-4-méthylpentane l-[3-(3-Chlorophénoxy)phényl]-4-(4-chlorophényl)-4-méthylhexane l-[3-(3-Fluorophénoxy)phényl]-4-(4-chlorophényl)-4-méthylpentane l-[3-(3-Fluorophénoxy)phény]]-4-(4-chlorophényl)-4-méthylhexane l-[3-(4-Fluorophênoxy)phênyl]-4-(4-difluorométhoxyphényl)-4-méthylpentane l-[3-(4-Fluorophénoxy)phényl]-4-(4-difluoromêthoxyphênyl)-4-méthylhexane l-(5-Benzyl-3-furyr)-4-(4-chlorophényl)-4-méthylpentane 1 -(5-Benzyl-3-furyl)-4-(4-chlorophényl)-4-méthylhexane l-[3-(4-Méthoxyphénoxy)phényl]-4-phényl-4-méthylpentane l-[-3-(4-Méthoxyphénoxy)phényl]-4-phényl-4-méthylhexane l-[3-(2-Fluorophénoxy)phényl]-4-(4-chlorophényl)-4-méthylpentane l-[3-(4-Fluorophénoxy)phényl]-4-(3-chloro-4-méthylphényl)-4-méthylpentane l-(3-Phénylthiophényl)-4-(4-chlorophényl)-4-méthylpentane l-(3-Phénoxyphényl)-4-(4-trifluorométhylthiophényl)-4-méthyl-pentane l-[3-(4-Bromophénoxy)phényl]-4-(4-fluorophényl)-4-méthylhexane l-[3-(4-Bromophênoxy)phényl]-4-(4-fluorophényl)-4-méthylpentane l-(3-Phénoxyphényl)-4-(4-trifluorométhylphényl)-4-méthylpentane l-(3-Phénoxyphényl)-4-(4-trifluorométhylphényl)-4-méthylhexane l-(3-Phénoxyphényl)-4-(4-trifluorométhylthiophényl)-4-méthyl-pentane l-[3-(4-Fluorophénoxy)phényl]-4-(3,4-dichlorophényl)-4-méthyl-pentane l-[3-(4-Fluorophénoxy)phényl]-4-(3,4-dichlorophényl)-4-méthyl-hexane l-(3-Phénoxyphényl)-4-(4-difluorométhoxyphényl)-4-méthylpentane I-[3-(4-Fluorophénoxy)phényl]-4-(4-difiuoromêthylthiophényl)-4-méthylpentane l-(3-Phénoxyphényl)-4-(4-difluorométhoxyphényl)-4-méthylhexane 1 -(3-Phénoxyphênyl)-4-(3,4-dimêthoxy phênyl)-4-méthylpentane l-[3-(4-Chlorophénoxy)phényl]-4-(4-cyanophényl)-4-méthylpentane l-[3-(4-Fluorophênoxy)phényl]-4-(3,4-difluorophényl)-4-méthyl-hexane l-[3-(4-Méthylphénoxy)phényl]-4-(4-chlorophênyl)-4-mêthylpentane l-[3-(4-Mèthylphénoxy)phényl]-4-(4-chlorophênyl)-4-mêthylhexane l-(3-Phénoxyphényl)-4-(chlorophényl)-4-mêthylpentane l-[3-(2-Bromophénoxy)phényl]-4-(3,4-dibromophényl)-4-méthyl-pentane l-[3-(2-Chlorophénoxy)phényl]-4-(4-trifluorométhoxyphényl)-4-méthylpentane l-[3-(3-Méthoxyphénoxy)phényl]-4-(4-éthylphényl)-4-méthylpentane l-[3-(2-Méthylphênoxy)phényl]-4-(4-isopropylphényl)-4-méthyl-pentane
1 -[3-(4-Bromophénoxy)phényl]-4-(3,4-dichlorophényl)-4-méthyl-pentane l-[3-(4-Fluorophénoxy)phényl]-4-(4-trifluorométhylthiophényl)-4-mêthylpentane l-[3-(Bromophênoxy)phényl]-4-(3,4-dichlorophényl)-4-méthyl-hexane
5 l-[3-(3-Bromophénoxy)phényl]-4-(l,2,3,4-tétrahydronaphtaIène-7-yl)-4-méthylpentane l-[3-(4-Chlorobenzyl)phényl]-4-(4-éthoxyphényl)-4-méthylpentane l-[3-(3,5-Dichlorophénoxy)phênyl]-4-(indan-5-yl)-4-méthylpentane 1 -( 3-Phénoxyphényl)-4-(4-difiuorométhylthiophényl)-4-méthyl-10 peritane
1 -( 3-Phénoxyphényl)-4-(4-éthoxyphênyl)-4-mêthylpentane 1 -( 3-Phénoxyphényl)-4-(4-éthoxyphényl)-4-méthylhexane l-[3-(4-Fluorophénoxy)phényl]-4-(4-éthoxyphényl)-4-méthylpentane l-(3-Phénoxyphényl)-4-(4-éthoxyphényl)-4,5-dimêthylhexane 1 -(3-Phénoxyphényl)-4-(4-éthoxyphényl)-hexane. l-(3-Phénoxyphényl)-4-(4-éthoxyphényl)-5-méthylhexane l-[3-(4-Fluorophênoxy)phênyl]-4-(4-éthoxyphênyl)-4-méthylhexane l-[3-(4-Chlorophénoxy)phényl]-4-(4-éthoxyphényl)-4-méthylpentane l-[3-(4-Bromophênoxy)phényl]-4-(4-éthoxyphényl)-4-méthylpentane 20 l-[3-(3-Fluorophénoxy)phényl]-4-(4-éthoxyphényl)-4-méthylpentane l-[3-(3-Fluorophénoxy)phényl]-4-(4-éthoxyphényl)-4-méthylpentane l-(3-Benzoylphènyl)-4-(4-chlorophényl)-4-méthylpentane 1 -( 3-Benzoylphényl)-4-(4-éthoxyphényl)-4-méthylpentane l-(3-Benzoylphényl)-4-(4-chlorophényl)-4-méthylhexane 25 1 -[3-(4-Fluorophénoxy)phényl]-4-(3-trifluorométhylphênyl)-4-méthylpentane l-[3-(3-Fluorophénylthio)phényl]-4-(3-méthylphényl)-4-méthyl-pentane
30 1 -(3-Phénoxyphényl)-4-(4-méthylthiophényl)-4-méthylpentane l-(3-Phénoxyphényl)-4-(4-méthylthiophényl)-4-méthylhexane l-(3-Phénoxyphênyl)-4-(4-pentafluoroéthoxyphényl)-4-méthyl-pentane l-(3-Phénoxyphényl)-4-(3,4-difluoromêthylènedioxyphényl)-4-3J méthylpentane l-[3-(4-Fluorophénoxy)phényl]-4-(4-pentafluoroéthoxyphényl)-4-méthylpentane l-[3-(3-Chlorophénoxy)phényl]-4-(4-difluorométhoxyphényl)-4-méthylpentane
40 1 -[3-(3-Chlorophénoxy)phênyl]-4-(4-difluorométhoxyphényl)-4-méthylhexane l-[3-(3-MéthyI-4-chlorophénoxy)phênyl]-4-(4-allylphênyl)-4-méthyl-pentane l-[3-(3,5-Dichlorophénoxy)phényl]-4-(4-tert.-butylphényl)-4-méthyl-45 pentane l-[3-(4-Chlorophénoxy)phényl]-4-(3-chloro-4-fluorophényl)-4-mêthylpentane l-[3-(3-Méthylphénoxy)phényl]-4-(4-chlorophényl)-4-méthylpentane l-[3-(4-Méthoxyphénoxy)phényl]-4-(4-méthoxyphényl)-4-méthyl-50 pentane l-[3-(4-Fluorobenzyl)phényl]-4-(4-chlorophényl)-4-mêthylpentane l-[3-(3,4-Dichlorophénoxy)phényI]-4-(4-isobutyrylphényl)-4-méthyl-pentane l-[3-(4-Fluorophénoxy)phényl]-4-phényl-4-méthylpentane 55 1 -[3-(4-Fluorophénoxy)phényl]-4-phényl-4-méthyIpentane l-[3-(3-Chlorophênoxy)phényl]-4-(3-méthylphényl)-4-méthylpentane l-[3-(4-Bromophénoxy)phényl]-4-(4-difluorométhoxyphênyl)-4-méthylpentane l-[3-(4-Bromophénoxy)phényl]-4-(4-difluorométhoxyphényl)-4-60 méthylhexane l-[3-(4-Fluorophénoxy)phényl]-4-(4-tert.-butylphényl)-4-méthyl-pentane l-(3-Phénoxyphényl)-4-(2-naphthyl)-4-méthylpentane l-[3-(4-Fluorophénoxy)phényl]-4-(4-isopropénylphényl)-4-méthyl-65 pentane l-(3-Phênoxyphényl)-4-(2-naphthyl)-4-méthylhexane l-[3-(4-Fluorophénoxy)phényl]-4-(4-méthoxyphényl)-4-méthylpen-tane
658 046
8
-[3-(4-Fluorophénoxy)phényl]-4-(4-chloro-3-méthylphényl)-4-méthylpentane
-(3-Phénoxyphényl)-4-[3,4-di(trifluorométhoxy)phényl]-4-méthyl-
pentane
-(3-Phénoxyphényl)-4-(3,5-diméthyl-4-méthyoxyphényl)-4-mêthyl-pentane
-[3-(4-Bromophênoxy)phényl]-4-(4-méthylphényl)-4-méthylpentane -(3-Phénoxyphényl)-4-[4-(2,2-dichlorovinyloxy)phênyl]-4-méthyl-pentane
-[3-(4-Mêthoxyphénoxy)phényl]-4-(4-chlorophényl)-4-méthyl-pentane
-[3-(4-Fluorophênylthio)phényl]-4-(4-chlorophényl)-4-méthyl-pentane
-(3-Phénoxyphényl)-4-[4-( 1,1,2,2-tétrafluoroéthoxy)phényl]-4-méthylpentane
-[3-(4-Fluorophênoxy)phényl]-4-(3-méthylphényl)-4-méthylpentane -(3-Phénoxyphényl)-4-(4-chlorophényl)-4-méthylhexane -(3-Phénoxyphényl)-4-(3,4-dichlorophényl)-4-méthylpentane -(3-Phénoxyphényl)-4-(3,4-dichlorophényl)-4-méthylhexane -(3-Phénoxyphényl)-4-(3-bromo-4-chlorophényl)-4-méthyIhexane -(3-Phénoxyphényl)-4-[4-(2,2,2-trifluoroéthoxy)phényl]-4-méthyl-pentane
-(3-Phénoxyphényl)-4-[4-(2,2,2-trifluoroéthoxy)phényl]-4-méthyl-hexane
-(3-Phênoxyphényl)-4-[4-(2,2-dichloro-1,1 -difluoroéthoxy)phênyl]-
4-méthylpentane -(3-Phénylthiophênyl)-4-(4-éthoxyphênyl)-4-méthylpentane -(3-Phénoxyphényr)-4-(3-trifluorométhylphényl)-4-méthylpentane -(3-Phênoxyphényl)-4-(3-chloro-4-méthoxyphényl)-4-méthyl-pentane
-[3-(4-Méthoxyphénoxy)phényl]-4-(4-bromophényl)-4-méthyl-pentane
-[3-(4-Méthoxyphénoxy)phényl]-4-(3,4-dichlorophényl)-4-méthyl-pentane
-(3-Phénoxyphényl)-4-(6-méthyl-2-naphthyl)-4-méthylpentane -[3-(4-Fluorophénoxy)phényl]-4-(3-bromo-4-chIorophényl)-4-mêthylpentane
-(3-Phénoxyphényl)-4-[4-(2,2-dichlorovinyl)phényl]-4-méthyl-pentane
-[3-(4-Bromophénoxy)phényl]-4-(3-trifluorométhylphényl)-4-
méthylpentane -(3-Phénoxyphényl)-4-(4-nitrophényl)-4-méthylpentane -(3-Phénoxyphényl)-4-(4-nitrophênyl)-4-méthylhexane -[3-(4-Fluorophénoxy)phényl]-4-(3-fluoro-4-mêthylphényl)-4-méthylpentane
-[3-(4-Méthoxyphénoxy)phényl]-4-(4-méthylphényl)-4-méthyl-pentane
-[3-(4-Fluorophénoxy)phényl]-4-(3,4-diêthylphênyl)-4-méthyl-pentane
-(3-Phénoxyphényl)-4-(4-dichlorofluorométhoxyphényl)-4-méthyl-pentane
-(3-Phénoxyphényl)-4-(4-mêthylphênyl)-4-méthylpentane
-(3-Phénoxyphényl)-4-(4-bromophényl)-4-méthylpentane
-(3-Phénoxyphényl)-4-(3-chloro-4-mcthylphényl)-4-méthylpentane
-(3-Phénoxyphényl)-4-(3,4-dibromophényl)-4-méthylpentane
-(3-Phênoxyphényl)-4-(4-tert.-butylphényl)-4-méthylpentane
-(3-Phénoxyphényl)-4-(4-fluorophényl)-4-méthylpentane
-(3-Phénoxyphényl)-4-(4-éthylphênyl)-4-méthylpentane
-(3-Phénoxyphényl)-4-(4-chloro-3-méthylphényl)-4-méthylpentane
-(3-Phénoxyphényl)-4-(4-tert.-butylphênyl)-4-mêthylhexane
-(3-Phênoxyphènyl)-4-(3,4-diméthylphényl)-4-méthylpentane
-(3-Phénoxyphényl)-4-(3-chloro-4-méthylphényl)-4-méthylhexane
-(3-Phénoxyphényl)-4-(4-méthylphényl)-4-méthylhexane
-(3-Phénoxyphênyl)-4-(3-chloro-4-fluorophênyl)-4-méthylpentane
-(3-Phénoxyphênyl)-4-(3,4-difluorophényl)-4-méthylpentane
-(3-Phênoxyphényl)-4-(3-bromo-4-fluorophényl)-4-méthylpentane
-(3-Phénoxyphényl)-4-(4-bromo-3-chlorophényl)-4-méthylpentane
-(3-Phénoxyphényl)-4-(3-fluoro-4-méthylphényl)-4-méthylpentane
-(3-Phénoxyphényl)-4-(3-bromo-4-méthylphényl)-4-méthylpentane -(3-Phénoxyphényl>4-(3,4-diéthylphênyl)-4-méthylpentane -(3-Phénoxyphényl)-4-(4-isopropylphényl)-4-méthylpentane -(3-Phénoxyphényl)-4-(4-isopropylphényl)-4-méthylhexane -(3-Phénoxyphénylj-4-f3,4-diisopropylphényl)-4-méthylpentane -(3-Phénoxyphényl)-4-(3,4-di-tert.-butylphênyl)-4-méthylpentane -(3-Phénoxyphényl)-4-(3-éthyl-4-méthylphényl)-4-méthyIpentane -(3-Phénoxyphényl)-4-(3-mêthyl-4-tert.-butylphényl>4-méthyl-pentane
-(3-Phénoxyphényl)-4-(4-cyanophényl )-4-méthylpentane -(3-Phénoxyphényl)-4-(3,5-dichlorophényl)-4-méthylpentane -(3-Phênoxyphényl)-4-(4-n-propoxyphényl)-4-méthylpentane -(3-Phênoxyphényl)-4-(4-n-propoxyphênyl)-4-méthylhexane. -[3-(4-FIuorophénoxy)phényl]-4-(3-chloro-4-fiuorophényl)-4-méthylpentane
-(3-Phénoxyphênyl)-4-(4-isopropoxyphényl)-4-méthylpentane -(3-Phénoxyphényl)-4-(4-isopropoxyphényl)-4-méthylhexane -(3-Phénoxyphényl)-4-(4-acétylphényl)-4-méthylpentane -( 3-Phênoxyphényl )-4-( 4-cyclopentyloxy phênyl )-4-méthylpentane -(3-PhénoxyphényI )-4-(4-cyclopentyloxyphényl )-4-méthylhexane -( 3-Phénoxyphênyl )-4-(4-n-pentyloxyphênyl)-4-méthylpentane -( 3-Phénoxyphényl )-4-(4-n-pentyloxyphényl)-4-méthylhexane -(3-Phénoxyphênyl)-4-(4-isobutyloxyphényl)-4-méthylpentane -(3-Phênoxyphényl)-4-(4-iodophénylJ-4-mêthylpentane -(3-Phénoxyphényl)-4-(4-iodophényl )-4-méthylhexane -(3-PhénoxyphényI)-4-(4-vinyloxyphényl)-4-méthylpentane -(3-Phénoxyphényl)-4-(4-biphényl)-4-méthylpentane -(3-Phénoxyphényl)-4-(4-n-butoxyphényl)-4-méthylpentane -(3-Phénoxyphényl)-4-[4-( 1-méthylpropoxy)phényl]-4-méthyl-pentane
-(3-Phénoxyphényl)-4-(4-phénoxyphény])-4-méthyIpentane -(3-Phénoxyphényl)-4-(4-phênoxyphényl)-4-mêthylhexane -(3-Phénoxyphényl)-4-(4-cyclohexyloxy)-4-méthylpentane -(3-Phénoxyphényl)-4-[4-( 1,1 -difluoro-2-iodoéthoxy)phênyl]-4-méthylpentane
-[3-f4-Fluorophénoxy)phényl]-4-(4-isopropyIphényl)-4-mêthyl-pentane
-(3-Phénoxyphényl)-4-(3-chloro-4-éthoxyphényl)-4-méthylpentane -(3-Phénoxyphényl)-4-(3-chloro-4-èthoxyphényl)-4-méthylhexane -(3-Phénoxyphényl)-4-[4-( 1,1 -difluoroéthoxy)phényl]-4-méthyl-pentane
-(3-Phénoxyphényl)-4-(4-méthoxyméthyiphényl)-4-méthylpentane -(3-Phénoxyphényl)-4-(4-éthoxyméthoxyphényl)-4-méthylpentane -(3-Phénoxyphényl)-4-(4-éthoxyméthylphénylJ-4-méthylpentane -(3-Phénoxyphényl)-4-(4-méthoxyméthoxyphényl)-4-méthylpentane -(3-Phénoxyphényl J-4-[4-( 1 -éthoxyéthyl)phényl]-4-méthylpentane -(3-Phénoxyphényl)-4-(4-éthoxycarbonylphényl)-4-méthylpentane -(3-Phénoxyphênyl)-4-[4-(l-mêthoxyéthyl)phênyl]-4-méthylpentane -(3-Phénoxyphényl)-4-(4-isopropênylphénylj-4-méthylpentane -(3-Phénoxyphényl)-4-[4-(2-éthoxyêthoxy)phényl]-4-méthylpentane -(3-Phénoxyphényl)-4-(4-éthoxy-3-méthylphényl)-4-méthylpentane -(3-Phénoxyphényl)-4-(4-éthoxy-3-méthylphényI)-4-méthylhexane -(3-Phénoxyphényl)-4-[4-(2-méthyl-l-propényl)phényl]-4-méthyl-pentane
-(3-Phénoxyphényl)-4-[4-(l,2,2-trichlorovinyloxy)phênyl]-4-méthyl-pentane
-(3-Phénoxyphényl)-4-[4-(2-chloro-I-fluorovinyloxy)phényl]-4-méthylpentane
-(3-Phénoxyphényi)-4-(3,4-diéthoxyphényl)-4-méthylpentane -(3-Phénoxyphényl)-4-(3,4-dicthoxyphényl)-4-méthylhexane -[3-(Ethoxyphênoxy)phényl]-4-(4-chlorophényl)-4-méthylpentane -[3-(4-Ethoxyphênoxy)phényl]-4-(4-chlorophényl)-4-méthylhexane -(3-PhénoxyphényI)-4-(4-éthynylphényl>4-méthylpentane -(3-Phénoxyphênyr)-4-(4-éthoxy-3,5-dimêthylphényl)-4-méthyl-pentane
-(3-Phênoxyphényl)-4-(4-propargyloxyphényl)-4-méthylpentane -(3-Phénoxyphényl)-4-(4-éthoxy-3-méthoxyphényl)-4-méthyl-pentane
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
l-(3-Phénoxyphényl)-4-(4-êthylthiophényl)-4-méthylpentane l-(3-Phénoxyphényl)-4-(4-éthylthiophényl)-4-méthylhexane l-[3-(4-Ethoxyphénoxy)phényl]-4-(4-éthoxyphényl)-4-méthylpentane l-[3-(4-Ethoxyphénoxy)phényl]-4-(4-éthoxyphényl)-4-méthylhexane l-(3-Phénoxyphényl)-4-[4-(l-chlorovinyl)phényl]-4-méthylpentane l-(3-Phénoxyphényl)-4-(4-vinyIphényl)-4-méthylpentane l-(3-Phénoxyphényl)-4-[4-(2,2,2-trifluoroéthoxycarbonyl)phényl]-4-méthylpentane l-(3-Phénoxyphényl)-4-(2-chloroéthoxyphényl)-4-méthylpentane l-(3-Phénoxyphényl)-4-[4-(l-éthylvmyl)phényl]-4-méthylpentane 1 -(3-Phénoxyphényl)-4-[4-( 1 -méthyl-1 -propényl)phênyl]-4-méthyl-pentane l-(3-Phénoxyphényl)-4-(3-éthoxyphényl)-4-mêthylpentane l-[4-(4-Chlorophénoxy)phényl]-4-(3-éthoxyphényl)-4-méthylpentane l-[3-(4-Bromophénoxy)phényl]-4-(3-éthoxyphényl)-4-méthylpentane l-(3-Phénoxyphênyl)-4-(4-isopropylthiophényl)-4-mêthylpentane 1 -(3-Phénoxyphényl)-4-[4-( 1 -méthoxyiminoéthyl)phényl]-4-méthyl-pentane l-[3-(4-Isopropoxyphénoxy)phényl]-4-(4-chlorophényl)-4-méthyl-pentane l-(3-Phénoxyphényl)-4-(4-allyloxyphényl)-4-méthylpentane l-(3-Phénoxyphényl)-4-[4-(2-méthylallyloxy)phényl]-4-méthyl-pentane
1 -(3-Phénoxyphényl)-4-[4-(3-méthyl-2-butène-1 -yl)phényl]-4-méthyl-pentane l-(3-Phénoxyphényl)-4-[4-(2,3-dichloroallyloxy)phényl]-4-méthyl-pentane l-(3-Phénoxyphényl)-4-[4-(2,2,-dichlorovinyloxy)phênyl]-4-méthyl-pentane l-(3-Phénoxyphényl)-4-[4-(l-fluoro-2-iodoéthyl)phényl]-4-méthyl-pentane l-(3-Phénoxyphényl)-4-[4-(2,2-dicyanovinyl)phényl]-4-méthyl-pentane l-(3-Phénoxyphényl)-4-(4-cyanométhoxyphényl)-4-méthylpentane l-(3-Phénoxyphényl)-4-(4-triméthylsilyloxyphényl)-4-méthylpentane l-(3-Phénoxyphényl)-4-(4-méthoxyméthylthiophényl)-4-niêthyl-pentane l-(3-Phénoxyphényl)-4-[4-(2-fluoroéthoxy)phényl]-4-méthylpentane l-(3-Phénoxyphényl)-4-[4-(3-tétrahydrofuryloxy)phényl]-4-méthyl-pentane l-(3-Phénoxyphényl)-4-(4-éthoxyphényl)-pentane l-(3-Phénoxyphényl)-4-(4-chlorophényl)-pentane 1 -(3-Phénoxyphényl)-4-[4-( 1,1,2,2-tétrafluoroéthoxy)phényl]-4-méthylhexane l-[3-(4-Nitrophénoxy)phényl]-4-(4-chlorophényl)-4-méthylpentane 1 -(3-Phénoxyphényl)-4-[4-(2-chloro-1,1 -difluoroéthoxy)phényl]-4-méthylpentane
1 -(3-Phénoxyphényl)-4-[4-(2,2-dichloro-1,1 -difluoroéthoxy)phényl]-
4-méthylpentane 1 -(3-Phênoxyphényl)-4-[4-(2,2-dichloro-1 -fluoroéthoxy)phényl]-4-méthylpentane l-(3,4,5,6-Tétrahydrophthalimido)-4-(4-éthoxyphényl)-4-méthyl-pentane l-(3-Benzoylphényl)-4-(3-bromo-4-éthoxyphényl)-4-méthylpentane l-(3-Benzylphényl)-4-(4-chlorophényl)-4-mêthylpentane l-(3-Benzylphényl)-4-(4-êthoxyphényl)-4-méthylpentane l-(3-Phênoxyphényl)-4-(4-chlorophényl)-5-mêthylhexane l-(3-Phénoxyphényl)-4-(4-éthoxyphényl)-5-méthylhexane l-(3-Phénoxyphényl)-4-(4-difluorométhoxyphényl)-5-méthylhexane l-(6-Phénoxy-2-pyridyl)-4-(4-éthoxyphényl)-4-méthylpentane l-(6-Phénoxy-2-pyridyl)-4-(4-chlorophényl)-4-mêthylpentane l-(6-Phénoxy-2-pyridyl)-4-(4-difluorométhoxyphényl)-4-méthyl-pentane l-(3-Phénoxyphényl)-4-(3-chlorophényl)-4-méthylpentane l-(3-Phénoxyphényl)-3-[l-(4-êthoxyphényl)cyclobutyl]-propane 1 -(3-Phénoxyphényl)-4-[4-(2-chloro-1,1 -difluoroéthoxy )phényl]-4-méthylpentane
658 046
-[6-(4-Fluorophénoxy)-2-pyridyl]-4-(4-éthoxyphényl)-4-méthyl-pentane
-(3-Phénoxyphényl)-4-(4-chlorophényl)-4,5-diméthylhexane -(3-Phénoxyphényl)-3-[l-(4-chlorophényl)-2,2-dichlorocyclo-
propyl]-propane -(3-Phénoxyphényl)-3-[l-(4-chlorophényl)cyclopropyl]-propane -(3-Phénoxyphényl)-3-[l-(4-éthoxyphênyl)cyclopropyl]-propane -(3-PhénoxyphényI)-3-[l-(4-éthoxyphényl)cyclopentyl]-propane -(3-Phénoxyphényl)-3-[l-(4-éthoxyphényl)cyclohéxyl]-propane -[4-(2-Allyl-3-méthylcyclopentène-l-on)-yl]-3-(4-éthoxyphényl)-3-méthylbutane
-(5-Propargyl-2-méthyl-3-furyl)-4-(4-éthoxyphényl)-4-méthyl-pentane
-[4-(2-Allyl-3-méthylcyclopentène-l-on)-yl]-3-(4-chlorophényl)-3-méthylbutane
-( 5-Propargyl-2-méthyl-3-furyl)-4-(4-chlorophényl)-4-mêthyl-pentane
-[3-(4-FIuorophénoxy)-4-fluorophényl]-4-(4-chlorophényl)-4-méthylpentane
-[3-(4-Fluorophénoxy)-4-fluorophényl]-4-(4-chlorophényl]-4-méthylhexane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-phényl-4-méthylpentane -(3-Phênoxy-4-chlorophényl)-4-(4-chlorophényl)-4-méthylpentane -(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-méthoxyphényl)-4-méthyl-pentane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-chlorophényl)-pentane -(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-chlorophényl)-4,5-diméthyl-hexane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(3,4-dimêthoxyphényl)-4-méthyl-pentane
-(3-Phénoxy-4-fluorophênyl)-4-(4-éthoxyméthylphényl)-4-méthyl-pentane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-méthoxyméthoxyphényl)-4-méthylpentane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-[4-(l-éthoxyéthyl)phényl]-4-méthyl-pentane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-êthoxycarbonylphényl)-4-méthyl-pentane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-[4-( 1 -méthoxyéthyl)-phényl]-4-méthylpentane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-[4-(2-êthoxyéthoxy)-phényl]-4-mêthylpentane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-éthoxy-3-méthylphényl)-4-méthylpentane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-[4-(2-méthyl-l-propênyl)phényl]-4-méthylpentane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-[4-(l,2,2-trichlorovinyloxy)phényl]-
4-mêthylpentane -(3-Phénoxy-4-fluorophényI)-4-(3,4-diéthoxyphényl)-4-méthyl-pentane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényI)-4-(4-êthynylphényl)-4-méthylpentane -(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-éthoxy-3,5-diméthyIphényl)-4-méthylpentane
-(3-Phênoxy-4-fluorophényl)-4-(3,4-diméthylphênyl)-4-mêthyl-pentane
-[3-(4-Fluorophénoxy)-4-fluorophényl]-4-(4-méthoxyphényl)-4-
méthylpentane -(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-chlorophênyl)-hexane -(3-Phénoxy-6-chlorophényI)-4-(4-chlorophényl)-4-méthylpentane -(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-chlorophényl)-5-méthylhexane -[3-(4-Fluorophénoxy)-4-fluorophényl]-4-(3,4-dichlorophényl)-4-méthylpentane
-(3-Phénoxy-5-méthoxyphênyl)-4-(4-chlorophényl)-4-méthyl-pentane
-[3-(3-chlorophénoxy)-4-fluorophényl]-4-(4-chlorophényl)-4-méthylpentane
[3-(3-Chlorophénoxy)-4-fluorophényl]-4-(3,4-diméthylphényl)-4-méthylhexane
9
1
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
658 046
10
-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-chlorophényI)-4-méthylpentane -[3-(2-Fluorophénoxy)-4-fluorophényl]-4-(3-chloro-4-fluorophén-
yl)-4-méthylpentane -[3-(2-FIuorophénoxy)-4-fluorophényl]-4-(4-chlorophényl)-4-mêthylpentane
-[3-(2-Fluorophénoxy)-4-fiuorophényl]-4-(4-éthoxyphényl)-4-méthylpentane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(2-naphtyl)-4-mêthylpentane -(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-méthoxy-3,5-dimêthylphényI)-4-méthylpentane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-tert.-butylphényl)-4-méthyl-pentane
-[3-(4-Méthoxyphénoxy)-4-fluorophényl]-4-(4-chlorophényl)-4-méthylpentane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényl )-4-(3,4-diméthylphênyl)-4-méthyl-pentane
-[3-(4-Bromophénoxy)-4-fluorophényl]-4-(4-éthoxyphényl}-4-méthylpentane
-(3-Phénoxy-4-fluorophénylj-4-(4-isopropénylphényl)-hexane -(3-Phénoxy-4-fluorophénoxy)-4-(3-trifluorométhylphényl)-4-méthylpentane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-broniophényl)-4-méthylpentane -(3-Phênoxy-4-mêthylphényn-4-(4-chlorophényl)-4-méthylpentane -(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(3-méthylphényl)-4-méthylpentane -(3-Phénoxy-5-fluorophényl)-4-(3,4-diéthylphényl)-4-méthyl-pentane
-(3-Phénoxy-4-fiuorophényl)-4-[(l,2,3,4-tétrahydrophtalène)-7-yl]-
4-méthylpentane -(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-indan-5-yl)-4-méthylpentane -[3-(3-Fluorophénoxy)-4-fluorophényl]-4-(4-mêthoxy-3-méthyl-
phényl)-4-méthylpentane -(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(3-bromo-4-éthoxyphényl)-4-méthylpentane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-chlorophényl)-4-mêthylpentane -(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(3,4-méthylènedioxyphényl)-4-méthylpentane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-difiuorométhoxyphényl)-4-méthylpentane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-difluorométhoxyphényl)-4-méthylhexane
-[3-(3-Méthylphénoxy)-4-fluorophényl]-4-(4-chlorophényl)-4-méthylpentane
-[3-(3-ChIorophénoxy)-5-fluorophényl]-4-(3,4-diméthyl-5-nitro-
phényl)-4-méthylpentane -[3-(2-Fluorophénoxy)-4-fluorophényl]-4-(4-méthylthiophényl)-4-méthylpentane
-[3-(3-Fluorophénoxy)-5-fluorophênyl]-4-(3-chloro-4-méthoxy-
phényl)-4-méthylpentane -(3-Phénoxy-6-bromophényl)-4-(4-méthylphényl)-4-méthylpentane -[3-(4-Fluorophénoxy)-4-fluorophényl]-4-(3,4-dichlorophényl)-4-méthylpentane
-[3-(4-Méthylphénoxy)-5-fluorophényl]-4-(4-méthylsulfinylphényl)-
4-méthylpentane -(3-Phénoxy-2-fluorophényl)-4-phényl-4-méthylpentane -(3-Phénoxy-4-fiuorophényl)-4-(4-chlorophényl)-4,5-diméthyl-hexane
-(3-Phénoxy-6-bromophényl)-4-(4-chlorophênyl)-4-méthylpentane -[3-(4-Fluorophénoxy)-2-fluorophényl]-4-phényI-4-méthylpentane -(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-méthylthiophênyl)-4-méthyl-pentane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-méthyIphényl)-4-méthylpentane -[3-(4-Fluorophénoxy)-5-fluorophényl]-4-(4-chlorophényl)-4-méthylpentane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-fluorophényl)-4-méthylpentane -(3-Phênoxy-5-fluorophényI)-4-(4-chlorophényl)-4-méthylpentane -(3-Phénoxy-2-fluorophényl)-4-(4-trifluorométhylphényl)-4-méthyl-pentane l-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-nitrophényl)-4-méthylpentane
-(3-Phénoxy-5-fluorophényl)-4-(4-chlorophényl)-4-méthylpentane -(3-Phénoxy—6-chlorophényl )-4-(4-méthylphényl j-4-méthy lpentane -( 3-Phénoxy-4-fluorophênyl )-4-( 3.4-méthylènedioxyphényl)-4-méthylhexane
-[3-(3-Chlorophénoxy)-4-fluorophényl]-4-(4-chlorophényl)-hexane -( 3-Phénoxy-6-fl uorophényl )-4-( 4-chlorophényl )-4-méthylpentane -( 3-Phénoxy-4-fluorophényl )-4-( 3-ehloro-4-méthylphényl>4-méthylpentane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-triiîuoromèthylthiophênyï)-4-méthylpentane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-difiuorométhoxyphényl)-hexane -( 3-Phénoxy-4-lî uorophényl j-4-( 4-cyanophényl ;-4-méthylpentane -(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(3.4-difluorophényl)-4-méthyl-pentane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-éthoxyphênyl)-4-méthylpentane -(3-Phénoxy-4-fluorophénylj-4-(3,4-dibromophényl)-4-méthyl-pentane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-trifluorométhoxyphényl)-4-méthylpentane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-éthylphényl)-4-méthylpentane -( 3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-( 4-isopropylphényl)-4-méthyl-pentane
-(3-Phénoxy-4-fiuorophényl)-4-(4-éthoxyphênyl)-hexane -(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-('4-pentafluoroéthoxyphényl)-4-méthylpentane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényI)-4-(4-difluorométhoxyphényl)-4,5-diméthylhexane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-êthoxyphényl)-4-méthyhexane -(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-allylphényl)-4-méthylpentane -(3-Phénoxy-4-fluorophényI)-4-(4-méthoxyméthylphényl)-4-mêthyl-pentane
-(3-Phénoxy-5-chlorophényl>4-(méthylphényl)-4-méthylpentane -(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-isobutyrylphényl)-4-méthyl-pentane
-(3-Phénoxy-4-fluorophênyl)-4-(3,5-dichlorophênyl)-4-méthyl-pentane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(3,4-di-tert.-butylphényl)-4-méthyl-pentane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-difluorométhoxyphényl)-4-méthylhexane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-[3,4-bis(trifluorométhoxy)phényl]-4-méthylpentane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-méthoxy-3,5-diméthylphényl)-4-méthylpentane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-[4-(2,2-dichlorovinyloxy)phényl]-4-mêthylpentane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-éthoxyphênyl)-4,5-diméthyl-hexane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-[4-( 1,1,2,2-tétrafluoroéthoxy)phén-
yl]-4-méthylpentane -(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(3-bromo-4-chlorophényl)-4-méthylpentane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-[4-(2,2,2-trifluoroéthoxy)phênyl]-4-méthylpentane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(6-méthyInaphthalène-2-yl)-4-méthylpentane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-[4-(2,2-dichlorovinylphényl]-4-méthylpentane
-(3-Phénoxy-4-fiuorophényl)-4-(3-fluoro-4-méthylphényl)-4-méthylpentane
-(3-Phénoxy-4-fiuorophényl)-4-(4-dichlorofluorométhoxyphényl)-4-méthylpentane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-difluorométhoxyphényl)-5-méthylhexane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényI)-4-(3-chloro-4-méthylphényl)-4-méthylpentane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(3-bromo-4-fluorophényl)-4-méthyl-pentane
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
11
658 046
-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(3-fluoro-4-méthylphényl)-4-méthylpentane
(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-éthoxyphényl)-5-méthylhexane (3-Phènoxy-4-fluorophênyl)-4-(3-bromo-4-méthylphényl)-4-méthylpentane
(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-isopropylphényl)-4-méthyl-pentane
(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(3,4-diisopropylphényl)-4-méthyl-pentane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(3-éthyl-4-méthylphényl)-4-méthyl-pentane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-tert.-butyl-3-méthylphényl)-4-méthylpentane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-n-propoxyphényl)-4-méthyl-pentane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényr)-4-(4-n-propoxyphényl)-4-méthyl-hexane
-(3-Phênoxy-4-fluorophényl)-4-(4-isopropoxyphényl)-4-méthyl-pentane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-isopropoxyphényl)-4-méthyl-hexane
-[3-(4-Fluorophénoxy)-4-fluorophényl]-4-(4-éthoxyphényl)-4-méthylpentane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-acétylphényl)-4-méthylpentane -(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-cyclopentyloxyphényl)-4-méthyl-pentane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-n-pentyloxyphényl)-4-méthyl-pentane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-isobutoxyphényl)-4-méthyl-pentane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-iodophényl)-4-méthylpentane -(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-iodophényl)-4-mêthylhexane -[3-(4-Bromophénoxy)-4-fluorophényl]-4-(4-éthoxyphênyl)-4-méthylpentane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-vinyloxyphényl)-4-méthyl-pentane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-biphényl)-4-méthylpentane -(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-n-butoxyphényl)-4-méthyl-pentane
-(3-Phênoxy-4-fluorophényl)-4-[4-(2-butoxy)phényl]-4-méthyl-pentane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-phénoxyphênyl)-4-méthylpentane -(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(3-chloro-4-fluorophényl)-4-méthyl-pentane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-cyclohexyloxyphényl)-4-méthyl-pentane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-[4-( 1,1 -difluoro-2-iodoéthoxy)phén-
yl]-4-mêthylpentane -[3-(4-Chlorophénoxy)-4-fluorophényl]-4-(4-éthoxyphényl)-4-méthylpentane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(3-chloro-4-éthoxyphényl)-4-méthylpentane
-(3-Phênoxy-4-fluorophényl)-4-[4-( 1,1 -difluoroêthoxy)phényl]-4-méthylpentane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-méthoxyméthylphényl)-4-mêthyl-pentane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-éthoxymêthoxyphényl)-4-méthyl-pentane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-propargyloxyphényl)-4-méthyl-pentane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-éthoxy-3-méthoxyphényl)-4-méthylpentane
-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(3-éthoxyphényl)-4-méthylpentane -(3-Phénoxy-4-fluorophênyl)-4-[3,4-bis(difluoroéthoxy)phényl]-4-méthylpentane l-(3-Phénoxy-4-fluorophênyl)-4-(4-éthylthiophényl)-4-méthyl-pentane l-[3-(4-Ethoxyphénoxy)-4-fluorophényl]-4-(4-éthoxyphényl)-4-méthylpentane l-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-[4-(2-chlorovinyl)phényl]-4-méthyl-pentane
5 1 -( 3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-vinylphényl)-4-méthylpentane l-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-[4-(2,2,2-trifluoroêthoxycarbonyl)-
phényl]-4-méthylpentane l-(3-Phénoxy-4-fiuorophényl)-4-[4-(2-chloroéthoxy)phényl]-4-méthylpentane io l-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-[4-( 1 -méthyl-1 -propêny!)phényl]-4-méthylpentane
1-( 3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-[4-( 1-éthylvinyl)phényl]-4-méthyl-pentane
1 -( 3-Phénoxy-4-fluorophényl )-4-(4-isopropylthiophényl)-4-méthyl-15 pentane l-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-méthoxyméthylthiophényl)-4-méthylpentane l-(3-Phênoxy-4-fluorophényl)-4-[4-(2-fluoroéthoxy)phényl]-4-méthylpentane
20 1 -(3-Phénoxyphényl)-1 -cyano-4-(4-ehlorophényl)-4-mêthylpentane 1 -( 3-Phénoxyphényl)-1 -éthynyl-4-(4-chlorophényl)-4-méthylpentane l-(3-Phénoxyphényl)-l-cyano-4-(4-éthoxyphényl)-4-méthylpentane 1 -(3-Phénoxyphényl)-1 -éthynyl-4-(4-éthoxyphényl)-4-méthylpentane l-(3-Phénoxyphényl)-l-cyano-4-(4-éthoxyphényl)-4-méthylhexane 25 l-(3-Phénoxyphênyl)-l-cyano-4-(4-difluorométhoxyphényl)-4-méthylpentane
1 -(3-Phénoxyphényl)-1 -éthynyl-4-(4-difluorométhoxyphényl)-4-méthylpentane
1 -(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-1 -cyano-4-(4-chlorophényl)-4-méthyl-30 pentane
1 -(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-1 -éthynyl)-4-(4-chlorophényl)-4-méthylpentane
1 -(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-1 -cyano-4-(4-éthoxyphényl)-4-méthyl-pentane
35 1 -(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-1 -éthynyl-4-(4-éthoxyphényl)-4-méthylpentane l-(3-Phénylthio-4-fluorophênyl)-4-(4-éthoxyphényl)-4-méthyl-pentane l-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-3-[l-(4-éthoxyphényl)cyclobutyl]-40 propane l-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-3-[l-(4-éthoxyphényl)cyclopropyl]-propane l-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-3-[l-(4-éthoxyphényl)cyclopentyl]-propane
45 l-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-3-[l-(4-éthoxyphényl)eyelohexyl]-propane l-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-3-[l-(4-ehlorophényl)cyclobutyl]-propane l-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-3-[l-(4-chlorophényl)cyclopropyl]-50 propane l-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-3-[l-(4-chlorophényl)cyclopentyl]-propane l-(3-Phénoxy-4-fiuorophényl)-3-[l-(4-ehlorophényl)cyclohexyl]-propane
55 l-[3-(2-Pyridyloxy)phényl]-4-(4-chlorophényl)-4-méthylpentane l-[3-(2-Pyridyloxy)phênyl-4-(4-éthoxyphênyl)-4-méthylpentane l-[3-(2-Pyridyloxy)-4-fluorophényl]-4-(4-éthoxyphényl)-4-méthyl-pentane l-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-l-cyano-3-[l-(4-éthoxyphényl)cyelo-60 butyljpropane
On va maintenant décrire en détail les procédés de préparation des composés selon l'invention.
Dans le cas où l'on effectue la condensation d'une cétone de formule générale (VII):
65 R1
I
Ar—C—C—CH3 (VII)
I II
R2 O
658 046
12
dans laquelle Ar, R1 et R2 ont les significations indiquées ci-dessus,
avec un aldéhyde représenté par la formule générale (VIII):
R12CHO (VIII)
dans laquelle R12 a la signification indiquée ci-dessus, ou bien dans le cas où l'on effectue la condensation d'un aldéhyde ayant la formule générale (X):
R1
R2
dans laquelle Ar, R1 et R2 ont les significations indiquées ci-dessus, avec une cétone représentée par la formule générale (XI) :
Ri2_c-CH3 (XI)
o dans laquelle R12 a la signification indiquée ci-dessus, on effectue ces réactions de condensation dans un solvant inactif ou bien en l'absence de solvant, en présence d'un catalyseur alcalin ou acide servant d'agent de condensation. Comme agent de condensation, on peut, par exemple, utiliser des hydroxydes alcalins, des carbonates alcalins, des alcoolates alcalins, le cyanure de potassium, des acétates alcalins, un mélange de chlorure de zinc et de chlorure d'acétyle,
l'acide sulfurique, des acides hydrohalogénés, des halogénures d'aluminium, des oxychlorures de phosphore, le triphénylaluminium, l'alumine, l'orthophosphate de sodium, l'oxyde de baryum, des aminés organiques, des sels d'amines organiques, des acides aminés, des résines échangeuses d'ions, etc., les agents de condensation préférés étant choisis parmi les catalyseurs basiques. Comme solvant inactif, on peut, par exemple, utiliser l'eau, des alcools, des éthers, le benzène, l'acide acétique, etc.
Bien que l'on puisse, dans certains cas, obtenir une ß-oxycetone ou une p-halogénocétone lors des réactions de condensation de la cétone et de l'aldéhyde décrites ci-dessus, on soumet un tel composé à une déshydratation ou à l'élimination d'un hydracide halogéné, ce qui permet d'obtenir facilement un composé carbonylé non saturé en position a, ß, représenté par l'une des formules générales (IX) ou (XII):
R1 R1
I I
Ar—C—C—CH = CH —R12; Ar-C-CH=CH-C-R12
I II I II
R2 ° (IX) R2 (XII) 0
dans lesquelles Ar, R1, R2 et R12 ont les significations indiquées ci-dessus.
D'autre part, bien que l'on puisse obtenir directement un composé du type arylalkyl ou arylcycloalkyl représenté par la formule générale (I):
R1 i
Ar—C—CH2CH2R3 (I)
R2
dans laquelle Ar, R1, R2 et R3 ont les significations indiquées ci-dessus, par réduction des composés carbonylés non saturés en position a, ß, représentés par les formules générales (XI) ou (XII), on peut effectuer les réductions dans des conditions plus douces, en procédant par la voie qui va être décrite maintenant.
On réduit le composé carbonylé non saturé en position a, ß, représenté par l'une des formules générales (IX) et (XII), par exemple en utilisant la méthode décrite dans l'article suivant: J.H. Brewster, etc., J. Org. Chem., 29,116 (1964), ce qui permet d'obtenir un mélange de composés représentés par les formules générales (XVIII) et (XVI):
R1 R1
I I
Ar—C —CH = CH—CH2R12 et Ar-C-CH2-CH = CH-R12
R2 (XVIII) R2 (XVI)
dans lesquelles Ar, R1, R2 et R12 ont les significations indiquées ci-dessus, ce mélange étant ensuite soumis à une réduction, ce qui permet d'obtenir le composé du type arylalkyl ou arylcycloalkyl (I) avec un excellent rendement.
On peut obtenir la cétone représentée par les formules générales (VII) ou (XI), qui est utilisé comme composé de départ, par réaction d'un halogénure de méthylmagnésium avec le nitrile correspondant [C.R. Hauser, etc., J. Org. Chem., 15, 359 (1950)] ou par réaction du méthyl-lithium avec l'acide carboxylique correspondant.
On peut obtenir l'aldéhyde représenté par la formule générale (X), qui est utilisé comme composé de départ, par réduction du nitrile [J. Am. Chem. Soc., 86, 1085 (1964)] ou du chlorure d'acide correspondant [Org. Reactions, 4, 362 (1948)] ou par oxydation de l'alcool correspondant.
Dans le cas où l'on fait réagir un aldéhyde, représenté par la formule générale (XIII):
R1 i
Ar-C-CHXHO (XIII)
i
R2
dans laquelle Ar, R1 et R2 ont les significations indiquées ci-dessus, avec un composé représenté par les formules générales (XIV) ou (XV):
o
II
(RI3)3P = CHR12, (R140)2PR3
(XIV) (XV)
dans lesquelles R12, R13 et R14 ont les significations indiquées ci-dessus, on effectue la réaction à une température de — 70; C à 100r C, en présence d'un solvant inactif. Comme solvant inactif, on peut utiliser, par exemple, des éthers, le dichlorométhane, le THF, le DMF, le DMSO, le HMPA, le benzène, des alcools, le diméthylcel-losolve, etc.
On peut facilement obtenir le composé représenté par les formules générales (XIV) ou (XV) par réaction d'un composé de formule R12CHX ou R3X (R12 et R3 ayant les significations indiquées ci-dessus et X représentant un atome d'halogène) avec un composé de formule (RI3)3P ou de formule (RI40)3P (R13 et R14 ayant les significations indiquées ci-dessus).
Dans le cas où l'on introduit un groupe cyano ou éthynyle dans l'oléfine représentée par la formule générale (XVI), on ajoute, de la manière habituelle, un hydracide halogéné à l'oléfine, puis on fait réagir le composé ainsi obtenu avec un composé du type cyano ou avec un acétylure.
Dans le cas de l'introduction d'un groupe cyano dans l'oléfine indiquée ci-dessus, on peut également obtenir le composé désiré en faisant directement réagir un composé du type cyano avec l'oléfine représentée par la formule générale (XVI).
Lorsque, dans la formule générale (I), le groupe R4 est un groupe cyano, on peut également obtenir le composé représenté par cette formule générale (I) par réaction d'un halogénure représenté par la formule générale (XX) avec un nitrile représenté par les formules générales:
R1 i
Ar—C—CH2CH,X R12CH2CN
i
R2
(XX) (XXIII)
dans lesquelles Ar, R1, R2 et R12 ont les significations indiquées ci-dessus et X représente un atome d'halogène.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
13
658 046
Dans le cas où le substituant du groupe Ar, dans le composé de 4) formule générale (I), est un groupe alcoxy, haloalcoxy ou haloalké-nyloxy, etc., on peut également obtenir le composé désiré par hydrolyse d'un autre composé du type alcoxy facilement disponible, de façon à obtenir le dérivé hydroxy correspondant et par réaction de s ce dernier avec le composé halogéné correspondant.
Les schémas réactionnels de ces voies de préparation sont indiqués ci-dessous :
R3X+(C2H50)3P-
(i)
NaH
D
R1
(1) NaH I Ar-CH,CN ► Ar-C-CN
(2) R'X |
(3) R2X R2
dans le toluène R1
(1) CHjMgX/Benzène I
+ Ar-C-C-CH,
(XIX)
(2) R«
Ar—C—CHjCHO
i
R2
o
II
-^(C2H50)2PR3 (XV)
R'
Ar—C—CH2CH = R3 (XVII) R2
5)
(2)
h;O
R2 O
R1
R'2CHO NaOH ou KOH Alcool
LiAlHi—A1C13
Ar—C—C—CH = CH —R12 I II R2 O
R1
(VII)
(IX)
H2/cat
R1
(I)
(XVI)
HX
KCN
ou NaC=CH
Ar—C—CH = CH—CH2 —R12 (XVIII) Ether |
R2
Ar—C—CH2CH2—CH —R12 (XXII) R2 X
R1
Ar—C—CH 2CH2CH—R12 (I)
R2 R4
dans ce cas, R3 = — CHR12 i
R4
ou
R1
i
+ Ar—C—CH2—CH=CH —R12
(XVI)
KCN
(XVI)
anhydride acétique H20
(I)
R2
ou
H2/cat
R1
35
R1
Ar-C-CH2CH,R3
i
R2
(condition: R3 = — CH2R12)
(I) Ar—C—CH2CH2X^-RI2CH2CN-r2
40 (XX) (XXIII)
HjO ou OH
6)
Ar-C-COOH (XXI) R0 R2
(X)
R1
R1
♦Ar—C—CH2CH2CH—R12
I I
R2 CN
(I)
R'
'V—V I HBr
<C >-C-C H2CH2R13 ► C î>~
\=/ I ou AlClj .
R2 R2
i
C—CH,CH,R13
R"X
RIS0
R1
^ v-C-CH2CH2R13 (I)
NaOH ou KOH Alcool
Ar—C—CH = CH —C—R12 I II
R2 O
(I)
3)
R12CH2X+(Ph)3P —*[(Ph)3P • CH 2 R12]+X
PhLi
(Ph)3P ■ CH2R12
R'
i
Ar—C—CH2CHO R2
R1
i
Ar—C—CH2CH = CH —R12 i
R2
catalyseur alcalin de transfert de phase V=/ , 50 R2
R15 représentant un groupe alkyle, alkényle ou alkynyle substitué ou non substitué.
(XII) On va maintenant décrire en détail la préparation des composés
55 du type arylalkyl ou arylcycloalkyl, conformes à l'invention, dans les exemples de synthèse suivants:
Exemple de synthèse 1
Synthèse du l-(3-phénoxyphényl)-4-(4-mélhy!phényl)-4-(méthylpentane)
On effectue cette synthèse en procédant de la manière suivante.
( 1 ) l-(3-Phénoxyphényl) -4- (4-méthylphényl) -4-méthyl-2-pentène et l-(3-phénoxyphényl)-4-(4-méthylphényl)-4-mèthyl-l-pentène
(a) On ajoute 5,3 g de 2-(4-méthylphényl)-2-méthyl-3-butanone, 65 6,0 g de 3-phénoxybenzaldéhyde et 6,0 g de KOH à 50 ml d'éthanol et l'on agite le mélange à la température ambiante pendant 1 heure et 20 minutes. On verse ensuite le mélange réactionnel dans 300 ml d'eau et on le soumet à une extraction au benzène. On lave l'extrait
60
(XVI)
658 046
14
dans le benzène avec de l'eau, puis on sèche et on évapore le solvant sous pression réduite, ce qui permet d'obtenir 10,4 g du composé 1-(3-phénoxyphényl)-4-(4-méthylphényl)-4-méthyl-l-pentène-3-one à l'état brut. On purifie ensuite ce produit brut par Chromatographie sur une colonne de 250 g de gel de silice (en utilisant comme éluant le benzène), ce qui permet d'obtenir 6,8 g de l-(3-phênoxyphényl)-4-(4-méthylphényl)-4-méthyl-l-pentène-3-one à l'état pur.
n£J 1,6121
v™ (cm"1): 1680, 1605,1570, 1485, 1240, 1055 5™l (ppm): 1,47 (s, 6H), 2,32 (s, 3H), 6,3-7,6 (m, 15H)
(b) On ajoute 1,4 g d'hydrure de lithium et d'aluminium à 10 ml d'éther sec et on y ajoute, goutte à goutte et avec précaution, une solution de 9,7 g de chlorure d'aluminium dans 20 ml d'éther. On ajoute ensuite, goutte à goutte, dans le mélange ainsi obtenu, une solution préparée par adjonction de 7,4 g de l-(3-phénoxyphényle)-4-(4-méthylphényle)-4-méthyle-l-pentène-3-one, obtenue en procédant de la manière indiquée en (a) ci-dessus, à 10 ml d'éther et l'on chauffe l'ensemble à reflux pendant 30 minutes. On ajoute ensuite, goutte à goutte, de l'acétate d'éthyle, puis de l'eau, dans le mélange réactionnel, tout en refroidissant, et l'on soumet le mélange ainsi obtenu à une extraction par le benzène. On lave l'extrait benzénique à l'eau, puis on sèche et on évapore le solvant sous pression réduite. On purifie le résidu par Chromatographie sur colonne de 150 g de gel de silice (en utilisant comme éluant un mélange solvant en proportion 1:2 de benzène et d'hexane), ce qui permet d'obtenir 3,6 g d'un mélange de 50% de l-(3-phénoxyphényle)-4-(4-méthylphényle)-4-méthyle-2-benzène et 50% de l-(3-phénoxyphényle)-4-(4-méthyl-phényle)-4-méthyle-l-pentène.
no" 1,5882
vìi (cm-1)-' 1590,1500,1495, 1455,1255,1225, 980, 825, 700 5Sé (ppm): 1,32 (s, 6H xi), 1,36 (s, 6HxI), 2,28 (s, 3H xi), 2,31 (s, 3H xi), 2,43 (d, J=7,l Hz, 2H xi; correspondant aux protons méthylène du 1-pentène), 3,32 (d, J= 5,7 Hz, 2H xi: correspondant aux protons méthylène du 2-pentène), 5,5 ~ 6,4 (m, 2H), 6,6 ~ 7,4 (m, 13H) (2) 1-( 3-Phénoxyphênyl)-4-( 4-mèthylphênyl)-4-mèthylpentane
On ajoute 1,9 g d'un mélange de 50% de l-(3-phénoxyphényl)-4-(4-méthylphényl)-4-méthyl-2-pentène et 50% de l-(3-phénoxyphé-nyl)-4-(4-méthylphényl)-4-méthyl-1 -pentène à 30 ml d'acétate d'éthyle, de manière à former une solution de ces composés et on y ajoute 0,4 g de Pd—C à 5% et l'on agite ensuite le mélange, sous atmosphère d'hydrogène, sous une pression de 20 kg/cm2, à la température ambiante.
Au bout de 3 heures, on élimine, par filtration, le Pd—C et l'on évapore l'acétate d'éthyle sous pression réduite.
On purifie le résidu par Chromatographie sur une colonne de 50 g de gel de silice (en utilisant comme éluant un mélange en proportion 1:2 de benzène et d'hexane), ce qui permet d'obtenir 1,8 g du composé désiré, c'est-à-dire le l-(3-phénoxyphényl)-4-(4-méthyl-phényl)-4-méthylpentane.
np'° 1,5710
v- (cm'1) : 1595,1495,1260,1225, 820,700 5S (ppm): 1,24 (s, 6H), 1,0-1,7 (m, 4H), 2,25 (s, 3H), 2,42 (t, J= 7,5 Hz, 2H), 6,55-7,25 (m, 13H)
Exemple de synthèse 2
Synthèse du l-(3-phènoxyphênyl)-4-(3-trifluorométhylphényl)-4-méthylpentane
On effectue la synthèse en procédant de la manière suivante.
(1) I-(3-Phênoxyphènyl) -4- (3-trifluorométhylphényl)r4-mèthyl-2-pentène et l-(3-phénoxyphényl)-4-(3-trifluorométhylphényl)-4-mêthyl-l-pentène
(a) On ajoute 4,3 g de 2-(3-trifluorométhylphényl)-2-mêthyl-3-butanone, 3,7 g de 3-phénoxybenzaldéhyde et 1,0 de KOH à 30 ml d'éthanol et l'on agite le mélange à la température ambiante pendant
12 heures. Après quoi on verse le mélange réactionnel dans 300 ml d'eau et on extrait au benzène. On lave l'extrait benzénique à l'eau, on sèche et l'on évapore le solvant sous pression réduite, ce qui permet d'obtenir 7,5 g de résidu. On purifie le résidu par Chromatographie sur une colonne de 210 g de gel de silice (éluant: benzène) ce qui permet d'obtenir 5,9 g de l-(3-phénoxyphényl)-4-(3-trifluoromé-thylphényl)-4-méthyl-l-pentène-3-onepure.
n£'8 1,5820
vJSx (cm-1): 1690, 1610, 1590,1580, 1490, 1460,1330,1240, 1165, 1125, 1075, 1060, 1000, 980, 805, 705, 695 (b) On ajoute 0,71 g d'hydrure de lithium-aluminium à 10 ml d'éther sec puis on y ajoute, goutte à goutte, une solution de 5,0 g de chlorure d'aluminium anhydre dans 20 ml d'éther sec. Après quoi on ajoute, goutte à goutte, au mélange, une solution préparée en ajoutant 4,4 g de l-(3-phénoxyphényl)-4-(3-trifluorométhylphényl)-4-méthyl-l-pentène-3-one, obtenue en procédant comme décrit au paragraphe (a) ci-dessus, et l'on chauffe à reflux pendant 30 minutes. On ajoute ensuite de l'acétate d'éthyle, puis de l'eau, goutte à goutte, au mélange réactionnel, tout en refroidissant au moyen d'eau glacée. On soumet ensuite le mélange réactionnel à une extraction au moyen de benzène, on lave l'extrait benzénique à l'eau puis on sèche et on: évapore le solvant, sous pression réduite, ce qui permet d'obtenir 4,4 g de résidu.
On purifie le résidu par Chromatographie sur une colonne de ' 100 g de gel de silice (en utilisant, comme éluant, un solvant constitué par un mélange en proportion 1:2 de benzène et d'hexane), ce qui permet d'obtenir 2,2 g d'un mélange de 70% de l-(3-phénoxy-phényl)-4-(3-trifluorométhylphényl)-4-méthyl-2-pentène et 30% de l-(3-phénoxyphényl)-4-(3-trifluorométhylphényl)-4-méthyl-l-pentène.
n"'81,5517
vJS, (cm"1): 1590,1500,1305,1260,1220,1175,1140, 1080, 705, 695 8tms (ppm) : 1,40 (s, 6H), 2,45 (d, J=6,9 Hz, 2H x correspondant aux protons méthylène du 1-pentène;), 3,31 (d, J=4,8 Hz, 2H x correspondant aux protons méthylène du 2-pentène), 3,5 ~ 6,4 (m, 2H), 6,45 ~ 7,6 (m, 13H)
(2) l-(3-Phénoxyphényl)-4-(3-trifluorométhylphényl)-4-méthyl-pentane
On ajoute 1,2 g d'un mélange de 70% de l-(3-phénoxyphényl)-4-(3-trifluorométhylphényl)-4-méthyl-2-pentène et 30% de l-(3-phé-noxyphényl)-4-(3-trifluorométhylphényl)-4-méthyl-l-pentène ainsi que 0,40 g de Pd — C à 5%, à 25 ml d'acétate d'éthyle et l'on agite le mélange sous atmosphère d'hydrogène à 65° C, sous une pression de 20 kg/cm2. Au bout de 3 heures, on enlève le Pd—C par filtration et l'on évapore le solvant sous pression réduite, ce qui permet d'obtenir 1,2 g de résidu.
On purifie le résidu par Chromatographie sur colonne de 25 g de gel de silice (en utilisant, comme éluant, un solvant constitué par un mélange en proportion 1:2 de benzène et d'hexane), ce qui permet d'obtenir 0,8 g de l-(3-phénoxyphényl)-4-(3-trifluoromêthylphényl)-4-méthylpentane.
nj," 1,5373
vSx(cm-'): 1580, 1480, 1330, 1245, 1210, 1160, 1120, 1170, 695, 680 SÇgi (ppm): 1,31 (s, 6H), 1,1 ~ 1,8 (m, 4H), 2,47 (t, J=6,6 Hz, 2H), 6,6 ~ 7,6 (m, 13H)
Exemple de synthèse 3
Synthèse du l-(3-phènoxy-4-fluorophényl)-4-(4-êthoxyphényl)-4-méthylpentane
On effectue la synthèse en procédant de la manière suivante:
( 1) l-(3-PÎ\énoxy-4-fluorophcnyl)-4-(4-êthoxyphênyl)-4-mèthyl-2-pentène et l-(3-phénoxy-4-fluorophênyl)-4-4-(4-éthoxyphényl)-4-méthyl-J-pentène
(a) En procédant de la manière décrite au paragraphe (a) du point (1) de l'exemple de synthèse (2), on obtient 12,0 g de résidu en
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
15
658 046
utilisant 6,2 g de 2-(4-éthoxyphényl)-2-méthyl-3-butanone et 6,5 g de
3-phénoxyr4-fluorobenzaldéhyde. On purifie le résidu par Chromatographie sur une colonne de 200 g de gel de silice (éluant: benzène), ce qui permet d'obtenir 5,8 g de l-(3-phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-éthoxyphényl)-4-méthyl-1 -pentène-3-one.
ni?-7 1,5900
vIKcm"1): 1690, 1610,1590,1510,1490, 1290, 1270,1250,1210, 1185, 1120, 1060, 820, 750, 690 (b) En procédant de la manière décrite au paragraphe (b) du point (1) de l'exemple de synthèse (2), on obtient 3,9 g de résidu en utilisant 4,1 g de l-(3-phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-éthoxyphényl)-
4-méthyl-l-pentène-3-one préparé de la manière décrite au paragraphe (a) ci-dessus. On purifie le résidu par Chromatographie sur une colonne de 80 g de gel de silice (en utilisant, comme éluant, un solvant constitué par un mélange en proportion 2:3 de benzène et d'hexane), ce qui permet d'obtenir 1,44 g d'un mélange de 45% l-(3-phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-éthoxyphényl)-4-méthyl-2-pentène et 55 % de 1 -(3-phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-éthoxyphényl)-4-méthyl-1-pentène.
nj,0-1 1,5745
vS*(cnr'): 1610,1585,1510,1490,1290,1270,1245,1210,1180, 1145, 1045, 965, 825, 690
5tmÉ (ppm): 1,2~ 1,5 (m, 3H x 3), 2,39 (d, J = 7,l Hz, 2H x^: correspondant aux protons méthylène du 1-pentène), 3,27 (d, J=5,0 Hz, 2H x -&L: correspondant aux protons méthylène du 2-pentène), 3,8 ~ 4,1 (m, 2H), 5,4 ~ 6,3 (m, 2H), 6,5—7,4 (m, 12H)
(2) l-(3-Phénoxy-4-fluorophênyl)-4-(4-éthoxyphényl)-4-méthyl-pentane
En procédant de la manière décrite au point (2) de l'exemple de synthèse 2, on réduit 0,9 g d'un mélange de 45% de l-(3-phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-éthoxyphényl)-4-méthyl-2-pentène et 55% l-(3-phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-éthoxyphényl)-4-méthyl-l-pentène, ce qui permet d'obtenir 1,0 g de résidu.
On purifie ce résidu par Chromatographie sur une colonne de 20 g de gel de silice (en utilisant comme éluant un solvant constitué par un mélange en proportion 2:3 de benzène et d'hexane), ce qui permet d'obtenir 0,80 g de l-(3-phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-éthoxyphényl)-4-méthylpentane.
nb0'° 1,5578
v°"x (cm-1): 1585, 1510,1490,1290,1270,1240,1210,1180,1115,
1045, 820, 750, 685 SS (ppm): 1,22 (s, 6H), 1,36 (t, J=6,9 Hz, 3H), 2,39 (t, J=7,7 Hz, 2H), 3,91 (q, J = 6,9 Hz, 2H), 1,0-1,7 (m, 4H), 6,5-7,4 (m, 12H)
Exemple de synthèse 4
Synthèse de 1-(3-phénoxyphênyl)-4-(3,4-méthylènedioxyphényl)-4-méthylpentane
On effectue la synthèse en procédant de la manière suivante.
(1) l-(3-Phénoxyphényl)-4-(3,4-méthylènedioxyphényl)-4-méthyl-l-pentène et l-(3-phènoxyphênylJ-4-(3,4-mêthylènedioxyphènyl)-4-méthyl-2-pentène
(a) On agite, pendant 30 minutes, un mélange de 10 g de 2-(3,4-méthylènedioxyphényl)-2-méthyl-3-butanone, 9,6 g de 3-phénoxy-benzaldéhyde, 50 ml d'éthanol et 2 g de KOH, à 60° C. On verse ensuite le mélange réactionnel dans 300 ml d'eau et l'on extrait au benzène. On lave l'extrait benzénique avec de l'eau et l'on sèche, puis on évapore le solvant sous pression réduite, ce qui permet d'obtenir 23 g de résidu. On purifie le résidu par Chromatographie sur colonne de gel de silice (éluant: benzène) ce qui permet d'obtenir 15,3 g de l-(3-phénoxyphényl)-4-(3,4-méthylènedioxyphényl)-4-méthyl-l-pentène-3-one pure.
ng-9 1,6208
v^x(cm-1): 1705, 1620, 1600, 1590, 1515, 1495, 1460, 1250,1080,
1070, 1050, 940, 825, 690 8ÏÏ! (ppm): 1,43 (s, 6H), 5,85 (s, 2H), 6,36-7,70 (m, 14H)
(b) En procédant de la manière décrite au paragraphe (b) du point (1) de l'exemple de synthèse 1, on traite 12 g de l-(3-phénoxy-phényl)-4-(3,4-méthylènedioxyphényl)-4-méthyl-l-pentène-3-one, obtenue en procédant de la manière décrite au paragraphe (a) ci-dessus, ce qui permet d'obtenir 2,0 g d'un mélange de 40% de l-(3-phénoxyphényl)-4-(3,4-méthylènedioxyphényl)-4-méthyl-2-pentène et 60% de l-(3-phénoxyphényl)-4-(3,4-méthylènedioxyphényl)-4-méthyl-1 -pentène.
nf 1,5966
v™âx (cm"1): 1600, 1590, 1510,1495,1455, 1250, 1220, 1050, 945, 820, 700
5S (ppm): 1,2-1,3 (m, 6H), 2,39 (d, J=5,9 Hz, 2Hx^: correspondant aux protons méthylène du 1-pentène), 3,29 (d, J=5,4 Hz, 2H x correspondant aux protons méthylène du 2-pentène), 5,4—6,4 (m, 4H), 6,5 — 7,4 (m, 12H)
(2) l-(3-Phénoxyphényl)-4- (3,4-méthylènedioxyphényl)-4-méthyl-pentane
En procédant de la manière décrite au point (2) de l'exemple de synthèse 1, on traite le mélange de l-(3-phénoxyphényl)-4-(3,4-méthylènedioxyphényl)-4-méthyl-l-pentène et de l-(3-phénoxyphén-yl)-4-(3,4-méthylènedioxyphényl)-4-méthyl-2-pentène,' obtenu de la manière décrite au paragraphe (b) du point (1), ce qui permet d'obtenir quantitativement le l-(3-phénoxyphényl)-4-(3,4-méthylène-dioxyphényl)-4-méthylpentane.
no0,0 1,5824
C(cm-1): 1570, 1490,1475, 1430,1235, 1200,1150, 1095,1025,
925, 800, 740, 680 5S (ppm): 1,07-1,70 (m, 4H), 1,23 (s, 6H), 2,46 (t, 2H), 5,82 (s, 2H), 6,5-7,4 (m, 12H)
Exemple de synthèse 5
Synthèse du l-(3-phénoxyphényl)-4-(4-méthoxyphényl)-4-méthyl-pentane
On effectue la synthèse en procédant de la manière suivante:
(1) l-(3-Phénoxyphényl) -4- (4-méthoxyphényl) -4-méthyl- 1-pentène et de l-(3-phénoxyphényl)-4-(4-méthoxyphényl)-4-méthyl-2-pentène
(a) On agite, pendant 2 heures, un mélange de 10 g de 2-(4-mé-thoxyphényl)-2-méthyl-3-butanone, 33,7 g de 3-phénoxybenzaldé-hyde, 80 ml de méthanol et 40,0 g de KOH à 40° C, puis on traite ce mélange de la manière décrite au paragraphe (a) du point (1) de l'exemple de synthèse 1, ce qui permet d'obtenir 25 g de l-(3-phén-oxyphényl)-4-(méthoxyphényl)-4-méthyl-l-pentène-3-one.
ng'2 1,6094
\C (cm-1): 1680, 1600, 1575, 1480, 1230, 1050, 880, 825, 750, 685 O (PPm): 1,44 (s, 6H), 3,69 (s, 3H), 6,34-7,61 (m, 15H)
(b) En procédant de la manière décrite au paragraphe (b) du point 1 de l'exemple de synthèse 1, on traite 23,7 g de l-(3-phénoxy-phényl)-4-(4-méthoxyphényl)-4-méthyl-l-pentène-3-one obtenue de la manière décrite au paragraphe (a) ci-dessus, ce qui permet d'obtenir 9,0 g d'un mélange de 40% de l-(3-phénoxyphényl)-4-(4-méth-oxyphényl)-4-méthyl-2-pentène et de 60% de l-(3-phénoxyphényl)-4-(4-méthoxyphényl)-4-méthyl-l-pentène.
ni,9-7 1,5948
vSx (cm"1): 1620, 1590, 1520,1500, 1450, 1255, 1220,1190,1040, 835, 700
SS (ppm) : 1,20 -1,40 (m, 6H), 2,40 (d, J=6,5 Hz, 2H x correspondant aux protons méthylène du 1-pentène), 3,28 (d, J=5,6 Hz, 2H x correspondant aux protons méthylène du 2-pentène), 3,6 — 3,8 (m, 3H), 5,2—6,4 (m, 2H), 6,6 -7,4 (m, 13H)
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
658 046
16
(2) l-(3-Phénoxyphényl)-4-(4-mêthoxyphênyl)-4-mèthylpentane
En procédant de la manière décrite au point (2) de l'exemple de synthèse 1, on traite le mélange de l-(3-phénoxyphényl)-4-(4-méthoxyphényl)-4-méthyl-2-pentène et de l-(3-phénoxyphényl)-4-(4-méthoxyphényl)-4-méthyl-1-pentène, obtenu en procédant comme indiqué au point (1) ci-dessus, ce qui permet d'obtenir quantitativement le l-(3-phénoxyphényl)-4-(4-méthoxyphényl)-4-méthylpentane. nò9,8 1,5774
C(cm_1): 1610, 1580, 1515, 1485, 1250,1215, 1180, 1035, 825, 755, 690
5™i (PPm): 0,88-1,73 (m, 4H), 1,26 (s, 6H), 2,46 (t, 2H), 3,73 (s, 3H), 6,6-7,4 (m, 13H)
Exemple de synthèse 6
Synthèse du l-(3-phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-méthoxyphényl)-4-méthylpentane
(1) On agite, pendant 2 heures, un mélange de 7,6 g de 2-(4-mé-thoxyphényl)-2-méthyl-3-butanone, 8,5 g de 3-phénoxy-4-fluoroben-zaldéhyde, 30 ml de méthanol et 2 g de KOH, à 60° C. On traite ensuite le mélange réactionnel en procédant de la manière décrite au paragraphe (a) du point (1) de l'exemple de synthèse 1, ce qui permet d'obtenir 5 g de l-(3-phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-méthoxyphényl)-4-méthyl-l -pentène-3-one.
no'7 1,6058
v™'s (cm-1): 1680, 1605,1580, 1420, 1290, 1270,1250,1205,1180,
1105,1060, 1030, 980, 825,745, 680 8tSê (ppm): 1,45 (s, 6H), 3,74 (s, 3H), 6,26-7,61 (m, 14H)
En procédant de la manière décrite au paragraphe (b) du point
(1) de l'exemple de synthèse 1, on traite 4,2 g de l-(3-phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-méthoxyphényl)-4-méthyl-l-pentène-3-one, obtenue en procédant comme indiqué au point (1) ci-dessus, ce qui permet d'obtenir 2,8 g d'un mélange de 50% de l-(3-phénoxy-4-fluo-rophényl)-4-(4-méthoxyphényl)-4-méthyl-2-pentène et 50% de l-(3-phénoxy-4-fiuorophényl)-4-(4-méthoxyphényl)-4-méthyl-l-pentène. ni?'9 1,5764
C(cm-'): 1605,1585,1510, 1490,1290,1270, 1245, 1210, 1180,
1110, 1035, 825, 680 8sé (ppm): 1,2-1,4 (m, 6H), 2,38 (d, J=6,8 Hz, 2H x-^: correspondant aux protons méthylène du 1-pentène), 3,40 (d; J=5,6 Hz, 2H x correspondant aux protons méthylène du 2-pentène), 3,6—3,8 (m, 3H), 5,2—6,3 (m, 2H), 6,5 —7,4 (m, 12H)
(2) On traite le mélange de l-(3-phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-méthoxyphényl)-4-méthyl-2-pentène et de l-(3-phénoxy-4-fiuoro-phényl)-4-(4-méthoxyphényl)-4-méthyl-l-pentène, obtenu en procédant comme indiqué au point (1) ci-dessus, de la manière décrite au point (2) de l'exemple de synthèse 1, ce qui permet d'obtenir quantitativement le l-(3-phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-méthoxyphényl)-4-méthylpentane.
n&00 1,5642
v£x(cm-'): 1620, 1600, 1520, 1500, 1430,1285, 1260, 1220, 1195,
1175, 1125, 1040, 835, 755,695 S?ms (ppm): 0,92-1,67 (m, 4H), 1,22 (s, 6H), 2,39 (t, 2H), 3,68 (s, 3H), 6,5-7,4 (m, 12H)
Exemple de synthèse 7
Synthèse du l-(3-phénoxyphényl)-4-(4-chlorophênyl) -4-méthyl-hexane
On traite la 3-(4-chlorophényl)-3-méthyl-2-pentanone et le 3-phénoxybenzaldéhyde, en procédant de la manière décrite dans l'exemple de synthèse 2, ce qui permet d'obtenir le l-(3-phénoxy-phényl)-4-(4-chlorophényl)-4-méthylhexane.
ni,9-8 1,5748
Vmàx (cm-1): 1590, 1500, 1455, 1260, 1220, 1020, 825,700
SSé (ppm): 0,63 (t, J=7 Hz, 3H), 1,08-1,9 (m, 6H), 1,21 (s, 3H),
2,44 (t, 2H), 6,6 - 7,4 (m, 13H)
Exemple de synthèse 8 5 Synthèse du l-(3-phénoxyphénylJ-4-(4-chlorophényl)-4-méthyl-pentane
On traite le mélange, en proportion équivalente, d'à, a-diméthyl-(4-chlorophényl)acétaldéhyde et 3-phénoxyacétophénone, en procédant de la manière décrite dans l'exemple de synthèse 2, ce qui io permet d'obtenir le l-(3-phénoxyphényl)-4-(4-chlorophényl)-4-méthylpentane.
nbw 1,5786
v"'s (cm-1): 1600, 1520, 1500, 1430,1300, 1285,1220,1170, 1.125, 1020, 830, 755, 695 15 8S (ppm): 0,98-1,72 (m, 4H), 1,26 (s, 6H), 2,42 (t, 2H),
6,67-7,40 (m, 12H)
Exemple de synthèse 9 20 Synthèse du l-(3-phénoxyphényl)-4-(4-isopropoxyphényl)-4-méthyl-pentane
(1) On chauffe à reflux, pendant 8 heures, un mélange de 5,0 g de l-(3-phénoxyphényl)-4-(4-méthoxyphényl)-4-méthylpentane, 30 ml d'une solution aqueuse à 47% de HBr et 30 ml d'acide acétique. On
25 verse ensuite le mélange réactionnel dans de l'eau et l'on extrait au benzène. On lave l'extrait benzénique à l'eau et on le sèche, puis on évapore le solvant, sous pression réduite et l'on purifie le résidu par Chromatographie sur colonne de gel de silice (éluant: benzène), ce qui permet d'obtenir 4,2 g de l-(3-phénoxyphényl)-4-(4-hydroxyphé-30 nyl)-4-méthylpentane.
ni,9-4 1,5870
C5(cm-1): 3400,1610,1580,1515,1485,1440,1240,1210, 825, 755, 690, 675
8tms (ppm): 1,00-1,68 (m, 4H), 1,20 (s, 6H), 2,43 (t, 2H), 5,52 35 (large, s, 1H), 6,56-7,38 (m, 13H)
(2) On agite, pendant 2 heures, un mélange de 0,5 g de l-(3-phén-oxyphényl)-4-(4-hydroxyphényl)-4-méthylpentane, 1,5 gdeK2C03, 3 ml de bromure d'isopropyle et 20 ml de diméthylformamide, à
40 130° C. Après quoi on verse le mélange réactionnel dans de l'eau et l'on extrait au benzène. On lave l'extrait benzénique à l'eau et on le sèche puis on évapore le solvant sous pression réduite et on purifie le résidu par Chromatographie sur colonne de gel de silice (éluant: benzène), ce qui permet d'obtenir 0,3 g de l-(3-phénoxyphényl)-4-(4-45 isopropoxyphényl)-4-méthylpentane.
n{,9-6 1,5682
vS5 (cm-1): 1605,1580, 1510, 1485,1380, 1245, 1120, 955, 825, 755, 685
5S& (ppm): 1,02-1,71 (m, 16H), 2,45 (t, 2H), 4,28-4,56 (m, 1H), 6,57-7,38 (m, 13H)
50
Exemple de synthèse 10
Synthèse du l-(3-phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-difluorométhoxyphé-nyl)-4-mèthylpentane 55 (1) On traite 1 g de l-(3-phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-méthoxyphé-nyl)-4-méthylpentane de la manière décrite dans l'exemple de synthèse 9 de manière à obtenir 0,6 g de l-(3-phénoxy-4-fiuorophényl)-4-(4-hydroxyphényl)-4-méthylpentane.
ni,9-9 1,5760
60
v^Jx (cm ) : 3360,1620, 1600, 1520, 1500, 1435, 1285, 1220, 1130, 840, 760, 700
8sé (ppm): 1,02-1,67 (m, 4H), 1,21 (s, 6H), 2,39 (t, 2H), 5,24 (large, s, 1H), 6,52-7,35 (m, 12H)
65 (2) On fait barboter du chlorodifluorométhane dans un mélange de 0,5 g de l-(3-phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-hydroxyphényl)-4-méthylpentane obtenu en procédant de la manière décrite au point (1) ci-dessus, 1,0 g de KOH et 20 ml d'acétonitrile, tout en agitant à
17
658 046
60° C, pendant 30 minutes. On verse ensuite le mélange réactionnel dans de l'eau et l'on extrait au benzène. On lave l'extrait benzénique à l'eau, on sèche, on évapore le solvant sous pression réduite et on purifie le résidu par Chromatographie sur colonne de gel de silice (éluant: benzène), ce qui permet d'obtenir 0,4 g de l-(3-phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-difluorométhoxyphényl)-4-méthylpentane. ni?'61,5414
\Cx(cm-'): 1600,1520, 1500,1435,1395,1285,1220,1140, 1050,
840, 820, 760, 700 SS (ppm): 1,02-1,72 (m, 4H), 1,25 (s, 6H), 2,42 (t, 2H), 6,39 (t, J = 35 Hz, 1H), 6,68-7,39 (m, 12H)
Exemple de synthèse 11
Synthèse du l-(3-phênoxy-4-fluorophényl)-4- (4-éthoxyphényl)-4-méthylpentane
On effectue la synthèse en procédant de la manière suivante.
(1) On ajoute 7 ml de triéthylphosphite à 6,4 g de bromure de 3-phénoxy-4-fluorobenzyle et l'on agite le mélange pendant 7 heures à 140° C. Après refroidissement, on purifie 13,1 g du mélange réactionnel par Chromatographie sur colonne de gel de silice (éluant: benzène), ce qui permet d'obtenir 6,3 g de diéthyl-3-phénoxy-4-fluorobenzylphosphonate.
v°"x (cm-1): 1590, 1515, 1490, 1270, 1250, 1025, 960, 795 O (ppm): 1,04-1,50 (m, 6H), 2,93 (d, J=21 Hz, 2H), 3,70-4,17 (m, 4H), 6,84 - 7,38 (m, 8H)
(2) l-(3-Phénoxy-4-fluorophényl)-4- (4-éthoxyphényl)-4-méthyl-l-pentène
On ajoute, goutte à goutte, dans une solution de 0,36 g d'hydrure de sodium à 60% dans 10 ml de diméthylcellosolve sec, une solution de 3,0 g de diéthyl-3-phénoxy-4-fluorobenzylphosphonate dans 10 ml de diméthylcellosolve sec et l'on agite le mélange pendant 30 minutes à 50° C. On ajoute ensuite, goutte à goutte, dans le mélange ainsi obtenu, une solution de 1,55 g de 3-(4-éthoxyphényl)-3-méthylbutylaldéhyde dans 5 ml de diméthylcellosolve sec et l'on agite pendant 1 heure à 50° C. On verse ensuite le mélange réactionnel dans de l'eau et l'on extrait au benzène. On lave l'extrait benzénique à l'eau, on sèche au moyen de sulfate de sodium anhydre, on évapore le solvant et on purifie le résidu par Chromatographie sur colonne de gel de silice, ce qui permet d'obtenir 2,49 g de l-(3-phén-oxy-4-fluorophényl)-4-(4-éthoxyphényl)-4-méthyl-l-pentène. ni,9'8 1,5902
Vmàx (cm-1): 1610, 1590, 1515, 1425, 1395, 1370, 1295, 1275, 1255,
1215, 1185, 1120, 1050, 970, 825, 750, 690 S^É (ppm): 1,28 (s, 6H), 1,38 (t, J=7 Hz, 3H), 2,36 (d, J=8 Hz, 2H), 3,89 (q, J = 7 Hz, 2H), 5,54-6,25 (m, 2H), 6,57-7,32 (m, 12H)
(3) l-(3-Phénoxy-4-fluorophénylj -4- (4-éthoxyphényl) -4-méthyl-pentane
On introduit un mélange de 2,0 g de l-(3-phénoxy-4-fluorophé-nyl)-4-(4-éthoxyphényl)-4-méthyl-4-pentène, 0,2 g de Pd—C à 5% et 40 ml d'acétate d'éthyle dans un autoclave de 200 ml, on met sous pression de 10 kg/cm2 d'hydrogène et l'on agite pendant 3 heures à 80" C. Après refroidissement, on filtre le mélange réactionnel, on évapore le solvant et l'on purifie le résidu par Chromatographie sur colonne de gel de silice, ce qui permet d'obtenir 1,7 g de l-(3-phén-oxy-4-fluorophényl)-4-(4-éthoxyphényl)-4-méthylpentane.
ni,0'0 1,5578
Le spectre IR ainsi que le spectre RMN du produit ainsi préparé sont identiques à ceux du produit préparé de la manière décrite dans l'exemple de synthèse 3.
Exemple de synthèse 12
On mélange de la triphénylphosphine et un léger excès de bromure de 3-phénoxy-4-fluorobenzyl à du benzène, dans un ballon à —103 C. On laisse ensuite reposer le ballon, bouché de manière
étanche, pendant une nuit à la température ambiante de façon à y former des cristaux. On recueille ces cristaux par filtration, on les lave au benzène et on les sèche. On ajoute 40 mmoles du bromure ainsi obtenu à une solution de 40 mmoles de phényllithium dans 5 150 ml d'éther sec, sous un courant d'azote, et l'on agite le mélange sous un courant d'azote, pendant 3 heures. On sépare, par filtration, le précipité de bromure de lithium et on ajoute au filtrat 40 mmoles de 3-(4-éthoxyphényl)-3-méthylbutylaldéhyde, tout en refroidissant, puis on chauffe le mélange, pour éliminer l'éther, et on l'agite io pendant 3 heures à 65 C. On verse ensuite le mélange réactionnel dans de l'eau, on extrait au benzène, on lave l'extrait benzénique à l'eau, on sèche, on évapore le solvant et l'on purifie le résidu par Chromatographie sur colonne de gel de silice, ce qui permet d'obtenir du l-(3-phénoxy-4-fluorophényl)-4-(4-éthoxyphényl)-4-méthyl-l-15 pentène.
n{,9'8 1,5902
Le spectre IR ainsi que le spectre de RMN du produit ainsi obtenu sont identiques à ceux du produit obtenu en procédant de la manière décrite au point (2) de l'exemple de synthèse 11.
20
Exemple de synthèse 13
Synthèse du l-(3-benzoylphényl)-4-(3-bromo-4-èthoxyphènyl)-4-méthylpentane
On effectue la synthèse en procédant de la manière suivante:
25
(1 ) l-(3-Benzoylphènyl)-4-(3-bromo-4-éthoxyphényl)-4-méthyl-l-pentène
On ajoute, goutte à goutte, 0,1 g d'hydrure de sodium à 60% à 5 ml de diméthylcellosolve anhydre, puis 0,9 g de 3-benzoylbenzyl-30 phosphonate [préparé de la manière décrite au point (1) de l'exemple de synthèse 11] et l'on agite le mélange pendant 30 minutes, à 50° C. On ajoute ensuite, goutte à goutte, dans le mélange, une solution de 0,6 g de 3-(3-bromo-4-éthoxyphényl)-3-méthylbutanal dans 2 ml de diméthylcellosolve et l'on agite pendant 1 heure à 80° C. Après re-35 froidissement, on verse le mélange réactionnel dans de l'eau, on extrait au benzène, on lave l'extrait benzénique à l'eau, on sèche et l'on évapore sous pression réduite. On purifie le résidu par Chromatographie sur colonne de gel de silice (éluant: benzène), ce qui permet d'obtenir 0,7 g du produit désiré.
40 n?,0'01,6129
vSx(cm"'): 1670, 1610, 1590, 1510, 1480, 1460, 1400, 1290, 1270,
1060, 970, 810, 720 O (ppm): 1,32 (s, 6H), 1,46 (t, J = 7 Hz, 3H), 2,44 (d, J=7 Hz, 2H), 4,04 (q, J = 7 Hz, 2H), 5,95 (d, t, J= 14 Hz, 7 Hz, 45 1H), 6,72 (d, J=9 Hz, 1H), 7,0-7,8 (m, 11H)
(2) l-(3-Benzoylphènyl)-4-(3-bromo-4-èthoxyphènyl)-4-méthyl-pentane
On traite du l-(3-benzoylphényl)-4-(3-bromo-4-éthoxyphényl)-4-50 méthylpentène de la manière décrite au point (2) de l'exemple de synthèse 2 de manière à obtenir du l-(3-benzoylphényl)-4-(3-bromo-4-éthoxyphényl)-4-méthylpentane.
nb°'° 1,5908
C(cm"'): 1670, 1610, 1510, 1500, 1480, 1400, 1330, 1290, 1260, 55 1060,930,810,720
5™£ (ppm): 1,23 (s, 6H), 1,42 (t, J=7 Hz, 3H), 1,48 (m, 4H), 2,51 (t, J = 7 Hz, 2H), 3,97 (q, J=7 Hz, 2H), 6,66 (d, J = 8 Hz, 1H), 6,98 (d, d, J = 8 Hz, 2 Hz, 1H), 7,20-7,60 (m, 8H), 7,68 (d, d, J = 7 Hz, 2 Hz, 2H)
60
Exemple de synthèse 14
Synthèse du l-(3-benzylphènyl)-4-(4-éthoxyphényl)-4-mèthylpentane On effectue la synthèse en procédant de la manière suivante: 65 (1) l-(3-Benzylphényl)-4-(4-éthoxyphényl)-4-méthyl-l-pentène On ajoute 0,1 g d'hydrure de lithium et d'aluminium à 5 ml d'éther sec, puis l'on ajoute au tout une solution de 0,7 g de chlorure d'aluminium dans 10 ml d'éther sec. Après quoi on ajoute, goutte à
658 046
18
goutte, dans le mélange, une solution de 0,54 g de l-(3-benzoylphén-yl)-4-(4-éthoxyphényl)-4-méthyl-l-pentène (préparée en procédant de la manière décrite au point (1) de l'exemple de synthèse 12) dans
2 ml d'éther sec et on laisse refluer pendant 30 minutes. Après refroidissement à température ambiante, on ajoute, goutte à goutte, de l'acétate d'éthyle au mélange. Après quoi on verse le mélange dans de l'eau glacée, on extrait au benzène, on lave l'extrait benzénique à l'eau, on sèche, on évapore sous pression réduite et l'on purifie par Chromatographie sur colonne de gel de silice (en utilisant comme éluant un solvant constitué par un mélange en proportion 1:2 de benzène et d'hexane), ce qui permet d'obtenir 0,45 g du produit désiré.
n'b° 1,5892
vS. (cm"1): 1620, 1610, 1590, 1520, 1260, 1190, 1050, 970, 840, 770, 730, 710
8™É (ppm): 1,30 (s, 6H), 1,38 (t, J=7 Hz, 3H), 2,38 (d, J=7 Hz, 2H), 3,83 (s, 2H), 3,90 (q, J=7 Hz, 2H), 5,82 d, t, J= 14Hz, 7 Hz, 1H), 6,70 (d, J=9 Hz, 2H), 6,80-7,20 (m, 11H)
(2) l-(3-Benzylphényl)-4-(4-éthoxyphényl)-4-méthylpentane
En procédant de la même manière que celle qui est décrite au point (2) de l'exemple de synthèse 2, on réduit du l-(3-benzylphén-yl)-4-(4-éthoxyphényl)-4-méthyl-l-pentène, préparé de la manière décrite au point (1) ci-dessus, de façon à obtenir du l-(3-benzylphén-yl)-4-(4-éthoxyphényl)-4-méthylpentane.
nb°'° 1,5640
C(cm"'): 1600,1510,1490, 1470, 1240,1180, 1110, 1040, 920, 820, 690
5ÇS| (ppm): 1,22 (s, 6H), 1,38 (t, J=7 Hz, 3H), 1,46 (m, 4H), 2,41 (t, J=7 Hz, 2H), 3,84 (s, 2H), 3,90 (q, J=7 Hz, 2H), 6,65 (d, J=8 Hz, 2H), 6,80-7,30 (m, 11H)
On va maintenant donner des exemples caractéristiques de synthèses de la 2-aryl-2-méthyl-3-butanone utilisée comme produit de départ.
Exemple de synthèse 15
Préparation de la 2-(4-méthylphényl)-2-mèthyl-3-butanone
On ajoute 9,0 g de tournure de magnésium et 100 mg de I2, servant de catalyseur, à 50 ml d'éther sec et l'on ajoute, goutte à goutte et progressivement, au tout 25 ml d'iodure de méthyle. On laisse refluer le mélange réactionnel pendant 30 minutes. On ajoute ensuite 200 ml de benzène sec au mélange réactionnel et l'on porte à 80° C afin d'éliminer l'éther du mélange réactionnel. Après quoi on y ajoute, goutte à goutte, une solution de 45,6 g d'a,a-diméthyl-4-méthylbenzylnitrile dans 50 ml de benzène. Après reflux pendant
3 heures, on ajoute, goutte à goutte et avec précaution, dans le milieu réactionnel 150 ml de HCl 6N en refroidissant au moyen d'eau glacée. Après reflux pendant une heure, on refroidit le mélange à la température ambiante et on sépare la couche benzénique. On lave la solution benzénique à l'eau, on sèche au moyen de sulfate de sodium anhydre et l'on évapore le benzène sous pression réduite, ce qui permet d'obtenir 45,2 g de résidu. On distille le résidu sous pression réduite, ce qui permet d'obtenir 20,0 g (94-95° C/5 mmHg) de 2-(4-méthylphényl)-2-méthyl-3-butanonepure.
5S (ppm): 1,41 (s, 6H), 1,81 (s, 3H), 2,31 (s, 3H), 7,07 (s, 4H)
Exemple de synthèse 16
Préparation de la 2-(4-chlorophényl)-2-méthyl-3-butanone
On ajoute 13,0 g de tournure de magnésium et I2, en quantité appropriée en tant que catalyseur, à 100 ml d'éther sec et on ajoute, goutte à goutte et avec précaution, à l'ensemble 66 g d'iodure de méthyle. On fait ensuite refluer le mélange réactionnel pendant une heure, puis on y ajoute 150 ml de benzène sec et l'on porte à 80° C afin d'éliminer l'éther du mélange réactionnel.
On ajoute, goutte à goutte, au mélange réactionnel une solution de 45 g d'a,a-diméthyl-4-chlorobenzylnitrile dans 30 ml de benzène et l'on fait refluer pendant 3 heures. On ajoute ensuite, avec précaution, au mélange réactionnel 270 ml de HCl 6N, tout en refroidissant au moyen d'eau glacée. On fait ensuite refluer le mélange pendant 48 heures. Après refroidissement à la température ambiante, on sépare la couche benzénique. On lave la solution benzénique à l'eau, on sèche et l'on évapore le solvant sous pression réduite, ce qui permet d'obtenir 52 g de résidu. On distille le résidu et l'on obtient 43,0 g (104° C/5 mmHg) de 2-(4-chlorophényl)-2-mêthyl-3-butanone pure.
nb°'° 1,5254
(cm"1): 1730, 1500, 1380, 1370, 1140, 1115, 1020, 840, 690 SS (ppm): 1,43 (s, 6H), 1,85 (s, 3H),
7,16 (d, JAB=9,1 Hz, 2H) ì 7,28 (d, JAB=9,1 Hz, 2H) J
Exemple de synthèse 17
Préparation de la 2-(4-méthoxyphényl)-2-méthyl-3-butanone
En procédant de la manière décrite dans l'exemple de synthèse 15, on obtient 51,4 g (106-111° C/4 mmHg) de 2-(4-méthoxyphényl)-2-méthyl-3-butanone pure, en utilisant 58-g d'a,a-diméthyl-4-méthoxybenzylnitrile.
nb0-1 1,5230
v£*(cm-'): 1705,1610,1515,1465, 1355,1305, 1250, 1185, 830 5S (ppm): 1,38 (s, 6H), 1,80 (s, 3H), 3,69 (s, 3H), 6,78(d,JAB=9,0Hz,2H) i 7,10 (d, Jab=9,0 Hz, 2H) J YP
Exemple de synthèse 18
Préparation de la 2-(3,4-méthylènedioxyphényl)-2-méthyl-3-butanone
En procédant de la manière décrite dans l'exemple de synthèse 15, on obtient 83,2 g (116-117° C/0,9 mmHg) de 2-(3,4-méthylène-dioxyphényl)-2-méthyl-3-butanone pure, en utilisant 93 g d'cc,a-diméthyl-3,4-méthylènedioxybenzylnitrile.
no'8 1,5306
v£r(cm-'): 1710,1510, 1500,1490,1480,1430,1230,1130,1110,
1035, 930, 810, 680 SÇSl (ppm): 1,39 (s, 6H), 1,85 (s, 3H), 5,88 (s,2H), 6,6-6,8 (m, 3H) Exemple de synthèse 19
Préparation de la 2-(4-éthoxyphényl)-2-méthyl-3-butanone
En procédant de la manière décrite dans l'exemple de synthèse 15, on obtient 44,0 g (115° C/4 mmHg) de 2-(4-éthoxyphényl)-2-méthyl-3-butanone pure.
nb001,5122
vJSi (cnT1): 1700, 1510, 1250, 1180
5Sé (ppm): 1,3-1,5 (m, 9H), 1,82 (s, 3H), 2,97 (q, J=7,2 Hz, 2H), 6,76 (d, JAB=8,7 Hz, 2H) \
7,08 (d, JAB=8,7 Hz, 2H) } typeAB
Exemple de synthèse 20
Préparation de la 2- (3-trifluorométhylphényl)-2-mêthyl-3-butanone On traite 10 g d^a-diméthyl-S-trifluorométhylbenzylnitrile, en procédant de la manière décrite dans l'exemple de synthèse 16, ce qui permet d'obtenir 9,6 g de résidu. On purifie le résidu par Chromatographie sur colonne de 200 g de gel de silice (éluant: benzène), ce qui permet d'obtenir 4,3 g de 2-(3-trifluorométliylphényl)-2-méthyl-3-butanone pure.
82* (cm"1): 1700, 1330, 1235, 1160, 1125, 1070, 800, 700
Des exemples caractéristiques de composés selon l'invention sont donnés dans le tableau 1.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
19 658 046
Tableau 1
Composé N°
Substituants dans la formule générale (I)
Propriétés physiques
Ar
R1
R2
R3
Calculé (%)
Trouvé (%)
1
ch3hÇ^-
ch3
ch3
-ck2-^y0-O
n^° 1,5710
c2sh28o
C: 87,16 H: 8,19
87,25 7,98
cf3
0 "O
2
b-
ch3
ch3
n^5 1,5373
C25H25F30
C: 75,36 H: 6,32 F: 14,31
75,21 6,40 14,18
3
C2H5Q-^~^*
ch3
ch3
-c„2 <r;C
n™-° 1,5578
c26h29fo2
C: 79,56 H: 7,45 F: 4,84
79,67 7,54 4,79
4
%
ch30-^y ch3
ch3
-cl,2-^y^D
n^° 1,5824 C2SH2a03
C: 80,18 H: 7,00
80,01 7,14
5
ch3
ch3
, n -cii2 -<^j>
n^-8 1,5774 c25H2So2
C: 83,29 H: 7,83
83,13 7,95
6
ch30-^^-
ch3
ch3
-c„2 7C-Ö
n2D°-° 1,5642
c25h27fo
C: 82,84 H: 7,51 F: 5,24
82,98 7,43 5,13
7
cihQ-
c2h5
ch3
njj9,8 1,5748 C25H27C10
C: 79,24 H: 7,18 Cl: 9,36
79,16 7,11 9,58
8
qO
ch3
ch3
-ch2^q;0~"O
n-;°~ 1,5786
c24h25cio
C: 78,99 H: 6,91 Cl: 9,72
78,90 6,75 9,88
9
ch3
>h-o-£v ch3/
ch3
ch3
-ch2~^y n"-6 1,5682
c27h3202
C: 83,46 H: 8,30
83,35 8,42
10
chf2o^.
ch3
ch3
-c»a"C3"P~^^
n^-61,5414
C25H25F 302
C: 72,45 H: 6,08 F: 13,75
72,56 6,21 13,69
11
ciO
ch3
ch3
"CB2T-Lc„2JO
0
ii
-CH2-VCX)
ii
0
c25h25cio
C: 79,66 H: 6,69 Cl: 9,41
79,58 6,63 9,62
12
c2H5O jy ch3
ch3
c22h29no3
C: 74,33 H: 8,22 N: 3,94
74,26 8,13 4,05
658 046 ' 20
Tableau 1 (suite)
Composé n"
Substituants dans la formule générale (I)
Propriétés physiques
Ar
R1
R2
R3
Calculé (%)
Trouvé (%)
13
Br
C2H50-^^>-
ch3
ch3
l-f\
-CH2 —<^ ^ \=/
n™-° 1,5908
C27H29Br02
C: 69,68 H: 6,28 Br: 17,17
70,03 6,31 17,51
14
C2H5O—
ch3
ch3
n20'0 1,5640
c27h32o
C: 87,05 H: 8,66
87,34 8,69
15
C2H50-(3-
ch3
ch3
-t-o0"0
CN
c27h29no2
C: 81,17 H: 7,32 N: 3,51
81,09 7,44 3,41
16
ci-0
i-C3H7
h
n",s 1,5694
c25h27cio
C: 79,24 H: 7,18 Cl: 9,36
79,15 7,08 9,53
17
0-
ch3
ch3
-c„2-^0_o n",s 1,5744 c24h260
C: 87,23 H: 7,93
87,13 8,01
18
co"
ch3
ch3
-c„2-<q°0
n^4 1,5803
c28h280
C: 88,38 H: 7,42
88,26 7,50
19
C2H50-^
ch3
ch3
n20 1,5639
c25ü2gn02
C: 79,96 H: 7,78 N: 3,73
79,77 7,85 3,79
20
cio ch3
ch3
.cll2^p-o n20-0 1,5678 C24H24FC10
C: 75,28 H: 6,32 Cl: 9,26 F: 4,96
75,43 6,24 9,41 4,90
21 ■
"b ch3
ch3
-c„2-^0"o n^7 1,5764 C24II25C10
C: 78,99 H: 6,91 Cl: 9,72
78,68 6,77 9,93
22
ch30 ch30-^~^-
ch3
ch3
-c„2hq0HW>
n2D°-° 1,5754
c26h30o3
C: 79,97 H: 7,74
79,79 7,82
23 '
ci-^y c2h5
h
n™ 1,5772 C24H25C10
C: 78,99 H: 6,91 Cl: 9,72
78,80 6,95 9,88
24
c2h5°"^3"
ch3
ch3
-c„2-^°^0
n"'5 1,5620
c26h30o2
C: 83,38 H: 8,07
83,21 8,19
21 658 046
Tableau 1 (suite)
Substituants dans la formule générale (I)
Propriétés physiques
Compose N°
Ar
R1
R2
R3
Calculé (%)
Trouvé (%)
25
chci2cf2o ch3
ch3
-CH2
n^9'9 1,5518
c26h2(îci2f2o2
C: 65,14 H: 5,47 Cl: 14,79 F: 7,93
65,05 5,56 14,93 7,87
26
%
ch3
ch3
n™-' 1,5838 c2*H24ci2o
C: 72,18 H: 6,06 Cl: 17,76
72,06 5,91 17,92
27
O-
ch3
ch3
-CH2 —^ y,-Q
n2D°-° 1,5602 c24h25fo
C: 82,72 H: 7,23 F: 5,45
82,88 7,11 5,37
28
c2h5o c2h5o —
ch3
ch3
-ch2hq°~0
n™ 1,5638 C28H34O3
C: 80,34 H: 8,19
80,21 8,34
29
ch3
ch3
ch3
-ch2-p V-f \=/
n"-® 1,5618
C25H27FO
C: 82,84 H: 7,51 F: 5,24
82,75 7,63 5,16
30
C2H5OH^)-
ch3
ch3
_CB2HQs^Q
n^° 1,5925 c2qh3Oos
C: 79,95 H: 7,74 S: 8,21
79,79 7,68 8,43
31
c2h50
c
/ ch2
\
«2 \
ch? /
.CB2-^J0H0
n^'8 1,5726 C27H30O2
C: 83,90 H: 7,82
83,70 7,96
32
chf2o ch3
ch3
-c«2 ^ry° -0
n"'7 1,5528
C25H26F202
C: 75,73 H: 6,61 F: 9,58
75,61 6,75 9,49
33
n-C3H70-^^"
ch3
ch3
^,-0°
n^9'7 1,5690
C27H3202
C: 83,46 H: 8,30
83,39 8,43
34
c2h5o-^y ch3
ch3
_c„2^Qt-0
n™ 1,5729 c27H30o2
C: 83,90 H: 7,82
84,15 7,99
35
ch2cicf2o-^^-
ch3
ch3
-c„2^0HO
n™ 1,5594 C26H27C1F202
C: 70,18 H: 6,12 Cl: 7,97 F: 8,54
70,06 6,19 8,11 8,43
36
c2h50_</^y ch3
ch3
-ch2 yiO
n™ 1,5851 C26H29FOS
C: 76,43 H: 7,15 F: 4,65 S: 7,85
76,08 7,35 4,83 8,02
658 046 22
Tableau 1 (suite)
Composé N°
Substituants dans la formule générale (I)
Propriétés physiques
Ar
R'
R2
R3
Calculé (%)
Trouvé (%)
37
cl !
„>c°0
ch3
ch3 .
.CII2^Q° -O
n™-° 1,5662 C26H26C1F02
C: 73,49 H: 6,17 Cl: 8,34 F: 4,47
73,37 6,13 8,48 4,40
38
C2H5CH^^-
et
/ CII2
\
2
\ CH2
/
0-f\
-CH2-/ \-F \=/
n™ 1,5656 C27H29F02
C: 80,17 H: 7,23 F: 4,70
80,29 7,29 4,63
39
C2H5O^>-
ch3
ch3
-C„2^0mQ"C1
n20J 1,5736
c2eh29c102
C: 76,36 H: 7,15 Cl: 8,67
76,26 7,20 8,79
40
C2H50-^y ch3
ch3
N -j- 0 —v Vf -CH2-^y \=J
C25H28FN02
C: 76,31 H: 7,17 F: 4,83 N: 3,56
76,44 7,08 4,77 3,69
41
C2H50-^^—
ch3
ch3
_c„2_(J0-o n",s 1,5592
c26h29fo2
C: 79,56 H: 7,45 F: 4,84
79,73 7,34 4,78
42
C2H5OHQ-
ch3
ch3
-c»2^ 0 t)
n®° 1,5592 C2fiH29F02
C: 79,56 H: 7,45 F: 4,84
79,49 7,53 4,75
43
ciO
ch3
ch3
A*\
-CII2-/ \ \=/
c23h24cino
C: 75,50 H: 6,61 Ci: 9,69 N: 3,83
75,66 6,71 9,82 3,74
44
ch3
ch3
n^11,5330
c28h33fo
C: 83,13 H: 8,22 F: 4,70
83,30 8,15 4,62
45
CHaC-CH20-^^-
ch3
ch3
c27h28o2
C: 84,34 H: 7,34
84,39 7,45
46
oo ch3
ch3
-CH2-^J> 0 O
c30h30o2
C: 85,27 H: 7,16
85,19 7,29
47
Br hQh ch3
ch3
C24H25BrO
C: 70,41 H: 6,16 Br: 19,52
70,26 6,07 19,71
48
C2H5O
ch3
ch3
-CHH^-°^OC2"5
c30h33fo3
C: 78,23 H: 7,22 F: ' 4,13
78,35 7,31 4,04
23 658 046
Tableau 1 (suite)
Composé n°
Substituants dans la formule générale (I)
Propriétés physiques
Ar r1
r2
r3
Calculé (%)
Trouvé (%)
49
d-Q-
i-C3H7
ch3
-CHr^J0 -0
C26H29CIO
C: 79,47 H: 7,44 CI: 9,02
79,33 7,32 9,23
50
ci-^y ch2
\
ci /
-c„2-<(J0-O
C24H21C130
C: 66,76 H: 4,90 CI: 24,63
66,61 4,82 24,87
51
c.h5ch0h ch3
ch3
-ch —\^ì~ ^
csch c28h29f02
C: 80,74 H: 7,02 F: 4,56
80,56 7,13 4,51
52
C2Hs ch3
ch3
-ch2-^ vf \=/
n20-0 1,5540
c26h29fo
C: 82,94 H: 7,76 F: 5,05
82,67 7,91 4,93
53
«-Q-
ch3
ch3
-ch2-<r^-? "o n20.° 1)5442
c24h23cif2o c: 71,90 H: 5,78 ci: 8,84 F: 9,48
71,71 5,63 8,98 9,56
54
n-çy ch3
ch3
-CH -Q> 0 "O
cn nm° lj5772
c25h24cino
C: 77,00 H: 6,20 CI: 9,09 N: 3,59
77,17 6,35 9,22 3,84
55
c2h5o ch3
ch3
-c„2HQ_0rhq-r n2D°-° 1,5520 c26h2gf202
C: 76,07 h: 6,88 F: 9,26
76,24 6,99 9,12
56
ch3
>0
ch3
ch3
ch3
.c„2-Q-°p-<3
n™ 1,5500
c27h31fo
C: 83,04 fi: 8,00 f: 4,86
82,88 8,12 4,79
57
c2h50-^~~^-
ch3
ch3
n^9'7 1,5640
c26h28cifo2
c: 73,14 H: 6,61 ci: 8,30 F: 4,45
73,32 6,45 8,48 4,57
58
nc ch3
ch3
rr-o-M -ch2-/ w/
n2D° 1,5818 C25H25NO
C: 84,47 H: 7,09 N: 3,94
84,64 7,25 4,13
59
ch3
0,^*0
ch3
ch3
-ch2^J°^
n2D°'° 1,5816
c28h320
C: 87,45 H: 8,39
87,27 8,53
60
ch2fch2°-{^"
ch3
ch3
n^° 1,5643 C26H29FO2
C: 79,56 H: 7,45 F: 4,84
79,74 7,27 4,98
658 046 24
Tableau 1 (suite)
Composé n°
Substituants dans la formule générale (I)
Propriétés physiques
Ar r1
r2
r3
Calculé (%)
Trouvé (%)
61
ch30ch2-^^-
ch3
ch3
-0.2.^0-OH0
n™ 1,5660
c26h30o2
c: 83,38 h: 8,07
83,57 8,34
62
ci^y ch3
ch3
1 \=/
cn n20 1,5630
c25h23cifno
C: 73,61 h: 5,68 Cl: 8,69 f: 4,66 n: 3,43
73,39 5,55 '8,83 4,71 3,64
63
cl
VchhQ.
cl'
ch3
ch3
-c„2MQ0^O
n20 1,5977 C2öH26C120
C: 80,08 h: 6,72 Cl: 9,09
80,23 6,58 9,36
64
c2h5°c-<0-
0
ch3
ch3
n20 1,5655
c27h30o3
C: 80,56 h: 7,51
80,38 7,65
65
chf2cf2a<^^-
ch3
ch3
„CH2HQ° ~0
n20-0 1,5266
c26h26f402
C: 69,94 h: 5,87 f: 17,02
70,18 5,93 17,20
66
chf2cf2o ch3
ch3
n2D0'51,5194
c26h2sf 502
C: 69,67 h: 5,61 f: 21,15
69,89 5,73 21,36
67
c1
c2h50-£>
ch3
ch3
-chhQLVQ-1,
n™ 1,5528 c26h27cif2o2
C: 70,34 h: 5,90 Cl: 7,99 f: 8,56
70,16 5,98 8,13 8,45
68
ch2fch2oc-/~~V
II W
0
ch3
ch3
-c„hQ0-O
n^° 1,5613
c27h29fo3
C: 77,12 h: 6,95 f: 4,52
77,31 6,74 4,71
69
chf2cf2oc-^^-
0
ch3
ch3
.c„2_0ohö
n^5 1,5684
c27h26f4o3
C: 68,34 h: 5,52 f: 16,02
68,57 5,34 16,17
Ces composés présentent une structure active tout à fait différente de celle des produits chimiques agricoles du type habituel. Ils ont une excellente activité insecticide à l'égard des insectes nuisibles propagateurs de maladies, tels que les mouches, les moustiques et les blattes, ainsi qu'à l'égard des insectes nuisibles qui s'attaquent aux récoltes, tels que les fulgores, les cicadelles, les vers, les teignes, les chrysomèles, les pucerons, les insectes térébrants et les mites, notamment la cicadelle verte du riz. En outre, ces composés sont efficaces pour la destruction des insectes parasites qui s'attaquent aux grains entreposés, tels que les mites du grain, la teigne indienne de la farine, le charançon du riz, les mites et les poux parasites des animaux ainsi que d'autres insectes du même genre. D'autre part, ces composés ont d'excellentes propriétés du point de vue de leur action rapide et de leur activité résiduelle, et ils ont un effet foudroyant. De plus, ces composés non seulement manifestent une activité foudroyante pour la destruction des insectes nuisibles, mais ils exercent également une action répulsive tendant à éloigner les insectes de leurs hôtes. En outre, ces composés présentent une activité en application submer-55 gée et ont l'avantage de ne pas manifester de phytotoxicité à l'égard des plantes de la famille des solanacées telle que celle qui est observée dans le Fenvalérate, l'un des représentants les plus caractéristiques des pyréthroïdes de synthèse. En outre, ces composés ont une très faible toxicité à l'égard des mammifères et certains d'entre eux 60 sont hautement inoffensifs à l'égard des poissons de sorte qu'ils se prêtent à l'utilisation pour la destruction des insectes nuisibles dans les champs de riz ainsi que des insectes aquatiques tels que les larves de moustiques et de simulies, ainsi qu'à l'utilisation pour l'application par voie aérienne au-dessus de régions de grandes étendues 65 comprenant des lacs, des marais, des étangs et des rivières sans aucun risque d'extermination des poissons.
En conséquence, les compositions insecticides et acaricides comprenant les composés selon l'invention peuvent recevoir de larges
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658 046
applications dans de nombreux domaines et sont très efficaces pour la maîtrise de la prolifération des insectes nuisibles en agriculture et horticulture, ainsi que pour la destruction des insectes qui s'attaquent aux réserves de grains, des insectes propagateurs de maladies, des insectes nuisibles qui infestent les habitations, ainsi que des insectes nuisibles forestiers et aquatiques. En outre, les composés selon l'invention sont très sûrs et peuvent être fabriqués pour de faibles coûts de revient sous forme de formulations variées.
On va maintenant donner des exemples des insectes nuisibles contre lesquels on peut lutter au moyen de la composition insecticide et acaricide selon l'invention.
(Nom scientifique - Désignation commune)
1. Hémiptères:
Neophotettix cincticeps Uhler - Cicadelle verte du riz Sogata furcifera Horvath - Fulgore à dos blanc Nilaparvata lugens Stài - Fulgore brun Laodelphax striatellus Fallèn - Petit fulgore brun Eurydema rugosum Motschulsky - Punaise du chou Eysarcoris parvus Uhler - Petite punaise à taches blanches Halyomorpha mista Uhler - Punaise marbrée brune Lagynotomus elongatus Dallas - Punaise du riz Nezara viridula Linné - Punaise verte méridionale Cletus trigonus Thunberg - Punaise mince du riz Stephanitis nashi Esalci et Takeya - Tigre du poirier (japonais) Stephanitis pyrioides Scott - Tigre de l'azalée Psylla pyrisuga Förster - Psylle du poirier Psylla mali Schmidberger - Psylle du pommier Aleurolobus taonabae Kuwana - Aleurobie de la vigne Dialeurodes citri Ashmead - Aleurobie du citronnier Trialeurodes vaporariorum Westwood - Aleurode des serres Aphis gossypii Glover - Puceron du cotonnier Brevicoryne brassicae Linné - Puceron du chou Myzus persicae Sulzer - Puceron gris du pêcher Rhopalosiphum maidis Fitch - Puceron du maïs Icerya purchasi Maskell - Cochenille australienne Planococcus citri Risso - Cochenille blanche du criton Unaspis yanonensis Kuwana - Cochenille en pointe de flèche
2. Lépidoptères:
Canephora asiatica Staudinger - Psyché du mûrier Spulerina astaurcta Meyrick - Mite du poirier Phyllonorycter ringoneella Matsumura - Teigne du pommier Plutella xylostella Linné - Teigne des crucifères Promalactis inopisema Butler - Chenille des graines de cotonnier Adoxophyes orana Fischer von Röslerstamm - Petite tordeuse du thé
Bactra furfurana Haworth - Ver des paillassons Leguminivora glycinivorella Matsumura - Pyrale du soya Cnaphalocrocis medinalis Guenée - Tordeuse des feuilles de riz Etiella zinckenella Treitschke - Pyrale des haricots Ostrinia furnacalis Guenée - Pyrale du maïs orientale Pleuroptya derogata Fabricius - Tordeuse du coton Hyphantria cunea Drury - Chenille blanche Abraxas miranda Butler - Phalène du groseillier Lymantria dispar japonica Motschulsky - Bombyx disparate Phalera flavescens Bremer et Grey - Notodonte à marques noires Agrotis segetum Denis et Schiffermüller - Ver gris Helicoverpa armigera Hübner - Chenille des capsules de cotonnier Pseudaletia separata Walker - Chenille légionnaire Mamestra brassicae Linné - Chenille légionnaire du chou Plusia nigrisigna Walker - Pyrale de la betterave Spodoptera litura Fablicius - Ver gris commun Parnara guttata Bremer et Grey - Hespériide des plants de riz Pieris rapae crucivora Boisduval - Piéride du chou Chilo suppressalis Walker - Pyrale asiatique du riz
3. Coléoptères:
Melanotus fortnumi Candéze - Taupin de la patate douce
Anthrenus verbasci Linné - Anthrène variable Tenebroides mauritanicus Linné - Cadelle Lyctus brunneus Stephens - Lycte
Henosepilachna vigintiocto punctata Fablicius - Coccinelle à 28 points
Monochamus alternatus Hope - Monochame du pin japonais Xylotrechus pyrrhoderus Bâtes - Clyte de la vigne Aulacophora femoralis Motschulsky - Galéruque du melon Oulema oryzae Kuwayama - Criocère du riz Phyllotreta striolata Fablicius - Altise à bandes Callosobruchus chinensis Linné - Bruche chinois Echinocnemis squameus Billberg - Charançon des pousses de riz Sitophilus oryzae Linné - Charançon du riz Apoderus erythrogaster Vollenhoven - Petit apodère noir Rhynchites héros Roelofs - Rhynchite du pêcher Anomala cuprea Hope - Hanneton cuivré Popillia japonica Newman - Hanneton japonais
4. Hyménoptères:
Athalia rosae japonesis Rohwer - Tenthrède du chou Arge similis Vollenhoven - Tenthrède de l'azalée Arge pagana Panzer — Tenthrède du rosier J. Diptères:
Tipula aino Alexander - Tipule du riz Culex pipiens fatigans Wiedemann - Cousin commun Aedes aegypti Linné - Moustique de la fièvre jaune Asphondylia sp. - Cécidomyie des fleurs de soya Hylemya antiqua Meigen - Mouche de l'oignon Hylemya platura Meigen - Mouche grise des semis Musca domestica vicina Macquart - Mouche commune Dacus Cucurbitae Coquillett - Mouche du melon Chlorops oryzae Matsumura - Mouche des tiges de riz Agromyza oryzae Munakata - Mineuse du riz
6. Siphonaptères :
Pulex irritons Linné - Puce de l'homme Xenopsylla cheopis Rothschild - Puce orientale du rat Ctenocephalides canis Curtis - Puce du chien
7. Thysanoptères :
Scirtothrips dorsalis Hood - Thrips jaune du thé Thrips tabaci Lindeman - Thrips du tabac et de l'oignon Chloethrips oryzae Williams - Thrips du riz
8. Anoploures:
Pediculus humanus corporis De Geer - Pou de l'homme Phthirus pubis Linné - Pou de pubis Haematopinus eurysternus Nitzsh - Pou du bétail
9. Psocoptères:
Trogium pulsatorium Linné - Pou de farine
Liposcelis bostrychophilus Badonnel - Poux des livres aplatis
10. Orthoptères:
Gryllotalpa africana palisot de Beauvois - Courtilière africaine Locusta migratoria danica Linné - Criquet migrateur asiatique Oxya yezoensis Shiraki - Criquet ailé du riz
11. Dictyoptères:
Blattella germanica Linné - Blatte germanique Periplaneta fuliginosa Serville - Blatte brun fumé
12. Acariens:
Boophilus microplus Canestrini - Tique du bœuf Polyphagotarsonemus latus Banks - Acarien jaune Panonychus citri McGregor - Araignée rouge du citronnier Tetranychus cinnabarinus Boisduval - Araignée rouge des serres Tetranychus urticae Koch - Tétranyque tisserand Rhizoglyphus echinophus Fumouze et Robin - Acarien des bulbes Les composés selon l'invention peuvent être utilisés seuls, sans l'adjonction d'autres ingrédients. Toutefois, en vue de faciliter leur
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emploi, on mélange habituellement ces composés avec un support, de façon à former une composition appropriée, et on dilue cette composition, suivant les besoins, avant son application. La préparation de telles compositions n'est soumise à aucune condition particulière et, conformément aux méthodes bien connues dans la préparation des produits chimiques agricoles, on peut leur conférer toute forme appropriée, telle que concentrais émulsifiables, poudres humi-difiables, poudres fines, granulés, granulés fins, huiles, aérosols, produits fumigènes thermiques (spirale antimoustiques et encens électrique), produits générateurs de fumée, tels que les agents formateurs de brouillard, fumigènes non thermiques et aliments empoisonnés. Ces compositions peuvent être utilisées de différentes manières selon les résultats désirés.
En outre, on peut renforcer l'effet insecticide et acaricide grâce à l'utilisation en combinaison d'au moins deux des composés actifs. D'autre part, on peut obtenir des compositions à usages multiples ayant une excellente activité en combinant les composés selon l'invention avec d'autres substances ayant une activité physiologique, telle que, par exemple, l'alléthrine, le N-(chrysanthémoyI-méthyl)-3,4,5,6-tétrahydrophtalimide, le chrysanthémate de 5-benzyI-3-furyl-méthyl, le chrysanthémate de 3-phénoxybenzyle, le chrysanthémate de 5-propargylfurfuryle, d'autres esters connus d'acides cyclo-propane-carboxyliques, tels que le 1-carboxylate de 3-phénoxy-benzyl-3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-diméthyl-cyclopropane, le 1 -car-boxylate de 3-phénoxy-a-cyano-benzyl-3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-diméthyl-cyclopropane, le 1-carboxylate de 3-phénoxy-a-cyano-benzyl-3-(2,2-dibromovinyl)-2,2-diméthyl-cyclopropane, d'autres pyréthroïdes de synthèse tels que le 4-chlorophénylacétate de 3-phénoxy-a-cyano-benzyl-a-isopropyle et ses isomères, des extraits de pyrèthres, des insecticides du type organophosphate tels que le 0,0-diéthyl-0-(3-oxo-2-phényl-2H-pyridazin-6-yl)phosphorothioate (produit sous la marque «Ofunack» par la société Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.), le 0,0-diméthyl-0-(2,2-dichlorovinyl)phosphate (DDVP), le 0,0-diméthyl-0-(3-méthyl-4-nitrophényl)phosphoro-thioate, le diazinone, le 0,0-diméthyl-0-4-cyanophénylphosphoro-thioate, le 0,0-diméthyl-S-[a-(éthoxycarbonyl)benzyl]phosphoro-dithioate, le 2-méthoxy-4H-l ,3,2-benzodioxaphosphorino-2-sulfure et le O-éthyl-O-4-cyanophénylphénylphosphonothioate, les insecticides du type carbamate tels que le 1-naphtyl-N-méthylcarbamate (NAC), le m-tolyl-N-méthylcarbamate (MTMC), le 2-diméthyl-amino-5,6-diméthylpyrimidm-4-yl-diméthylcarbamate (Pyrimère), le 3,4-diméthylphényl N-méthylcarbamate et le 2-isopropoxyphényl N-méthylcarbamate, des insecticides du type arylpropyl-éther tels que les composés suivants: 3-phénoxybenzyl-2-(4-chlorophényl)-2-méthylpropyléther, 3-phénoxy-4-fluorobenzyl-2-(4-chlorophényl)-2-méthylpropyléther, 3-phénoxybenzyl-2-(4-éthoxyphényl)-2-méthyl-propyléther, 3-phénoxy-4-fluorobenzyl-2-(4-éthoxyphényl)-2-méthylpropyléther, d'autres insecticides, acaricides, fongicides, né-matocides, herbicides, agents régulateurs de la croissance des plantes, engrais, agents du type «BT», hornlbnes d'insectes et autres produits chimiques agricoles.
On peut, en outre, s'attendre à obtenir des effets de synergie par combinaison des composés actifs selon l'invention avec lesdites substances ayant un effet physiologique.
D'autre part, il est possible de renforcer l'effet des composés actifs en les combinant avec des agents ayant une action de synergie à l'égard des pyréthroïdes, tels que, par exemple, les composés suivants: l'a-[2-(2-butoxyéthoxy)éthoxy]-4,5-méthylènedioxy-2-propyl-toluène (butyloxyde de pipéronyle), le 1,2-méthylènedioxy-4-[2-(octylsulfinyl)propyl]benzène (Sulfoxyde), le 4-(3,4-méthylènedioxy-phènyl)-5-mêthyl-l,3-dioxanne (Safroxane), le N-(2-éthylhexyl)bicy-clo-(2,2,l)-hepta-5-ène-2,3-dicarboxyimide (MGK-264), l'octachlo-rodipropyléther (S-421) et le thiocyanoacétate d'isobornyle (Sarnite).
Bien que les composés actifs conformes à l'invention manifestent une grande stabilité à l'égard de l'action de la lumière, de la chaleur et de l'oxydation, on peut obtenir des compositions ayant une activité grandement stabilisée en mélangeant les composés actifs avec des quantités appropriées d'antioxydants ou d'agents absorbants des rayons ultraviolets, tels que des dérivés de phénol comme le BHT (2,6-di-tert.-butyl-4-méthylphénol) et le BH (butylhydroxyanisole), des dérivés de bisphénol, des arylamines comme la phényl-a-naphty-lamine, la phényl-P-naphtylamine et la phénétidine, des produits de condensation de celles-ci avec l'acétone ainsi que des composés du type benzophénone.
De préférence, dans les compositions insecticides et acaricides selon l'invention, on incorpore les composés actifs, mentionnés plus haut, du type arylalkyl ou arylcycloalkyl, en quantités correspondant à 0,0001 à 95% en poids, et, plus particulièrement, en quantités correspondant à 0,001 à 50% en poids.
On va maintenant décrire en détail les compositions insecticides et acaricides selon l'invention en se référant aux exemples de formulation non limitatifs suivants. Dans ces exemples, toutes les parties sont indiquées en poids et les composés actifs sont désignés par leur numéro de référence indiqué dans le tableau 1.
Exemple de formulation 1
On agite, de manière à obtenir un concentré émulsifiable, un mélange de 20 parties en poids d'un composé selon l'invention, 10 parties de Sorpol 355 S (marque d'un produit constitué par un mélange d'un agent tensio-actif non ionique, de la société Toho Chemical Industriai Co., Ltd.) et 70 parties de xylène.
Exemple de formulation 2
On dissout une partie du composé selon l'invention dans 10 parties d'acétone et l'on ajoute 99 parties d'argile pour poudre fine à la solution ainsi obtenue, puis on évapore le mélange de façon à obtenir une poudre fine.
Exemple de formulation 3
On ajoute 5 parties d'agent tensio-actif à 20 parties du composé selon l'invention, on mélange bien le tout et on y ajoute 75 parties de terre de diatomées. Finalement, on malaxe le mélange de façon à produire une poudre mouillable.
Exemple de formulation 4
On ajoute 2 parties de m-tolyl-N-méthylcarbamate à 0,2 partie du composé selon l'invention, puis on y ajoute encore 0,2 partie de PAP (marque d'un additif modificateur des propriétés produit par la société Nippon Chemical Industriai Co., Ltd.). On dissout le mélange dans 10 parties d'acétone et l'on ajoute à la solution ainsi obtenue 97,6 parties d'argile pour poudre fine. On mélange le tout dans un malaxeur et on évapore l'acétone de façon à produire une poudre fine.
Exemple de formulation 5
On ajoute 2 parties d'«Ofunack» (marque d'un produit fabriqué par la société Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) à 0,2 partie du composé selon l'invention et on y ajoute encore 0,2 partie de PAP (produit mentionné ci-dessus). On dissout le mélange dans 10 parties d'acétone et on ajoute à la solution 97,6 parties d'argile pour poudre fine. On mélange le tout dans un malaxeur et on évapore de manière à produire une poudre fine.
Exemple de formulation 6
On ajoute 0,5 partie de butyloxyde de pipéronyle à 0,1 partie du composé selon l'invention et l'on dissout le mélange dans le kérosène (fraction de pétrole distillant entre 150 et 300° C), de manière à compléter la quantité totale à 100 parties, en produisant ainsi une solution dans l'huile minérale.
Exemple de formulation 7
On ajoute 5 parties de «Sorpol SM-200» (marque déposée pour un mélange d'un agent tensio-actif non ionique et d'un agent tensio-actif anionique fabriqué par la société Toho Chemical Industriai Co., Ltd.) à un mélange de 0,5 partie du composé selon l'invention s
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i et 5 parties d'«Ofunack» (produit décrit plus haut) et l'on dissout le mélange dans 89,5 parties de xylol de manière à produire un concentrât êmulsifiable.
Exemple de formulation 8
Dans le réservoir d'un appareil producteur d'aérosol, on charge une solution obtenueen mélangeant 0,4 partie du composé selon l'invention et 2,0 parties de butyloxyde de pipéronyle avec 6 parties de xylol et 7,6 parties de kérosène désodorisé. On fixe ensuite sur le réservoir une soupape à gaz et on introduit sous pression par l'intermédiaire de cette soupape 84 parties de gaz propulseur (vapeur de pétrole liquéfié) de façon à produire un aérosol.
Exemple de formulation 9
On dissout 0,05 g du composé selon l'invention dans une quantité suffisante de chloroforme et l'on absorbe de manière uniforme la solution ainsi obtenue sur la surface d'une feuille d'amiante ayant une dimension de 2,5 cm x 1,5 cm x 0,3 mm (épaisseur) de façon à produire un fumigène insecticide thermique destiné à être placé sur une plaque chauffée.
Exemple de formulation 10
On dissout 0,5 g du composé selon l'invention dans 20 ml de mé-thanol et l'on mélange de manière homogène la solution ainsi obtenue, tout en agitant, avec 99,5 g d'un support d'encens (mélange en proportions respectives 3:5:1 de poudre de talc, de poudre de marc de pyrèthre et de farine de bois). On évapore le méthanol et l'on ajoute 150 ml d'eau. On malaxe bien le mélange, on moule la pâte ainsi obtenue et on la sèche de manière à produire une spirale antimoustiques.
Exemple de formulation 11
On ajoute 92 parties d'argile à un mélange de 1 partie du composé selon l'invention, 3 parties d'«Ofunack» (décrit ci-dessus), 2 parties de «Sérogène 7A» (marque d'un produit (carboxyméthyl-cellulose) de la société Dai-ichi Kogyo Seiyaku) et 2 parties de «Su-nekisu» [marque d'un produit (lignosulfonate de sodium) de la société Sanyo Kokusaku Pulp]. On ajoute ensuite une quantité suffisante d'eau au mélange et l'on soumet ce dernier à une granulation et à un tamisage de façon à obtenir un produit sous forme de granulés.
Exemple de formulation 12
On prépare les concentrats émulsifiables mentionnés ci-dessous en procédant de la manière décrite dans l'exemple de formulation 1.
Concentrats émulsifiables
Composé selon l'invention (ingrédient actif)
Agent tensio-actif
Solvant (Xylol)
Forme 5%
5
2,5
92,5
Forme 10%
10
4
85
Forme 20%
20
8
72
Forme 40%
40
10
50
Forme 80%
80
15
5
Remarque: les chiffres représentent les teneurs exprimées en parties.
On prépare les concentrats émulsifiables contenant chacun les quantités désirées de l'ingrédient actif par mélange des différents ingrédients de ces concentrats. On peut préparer les concentrats émulsifiables renfermant une teneur élevée, par exemple 95%, en ingrédient actif, par mélange de ce dernier avec un agent tensio-actif sans solvant et on peut utiliser les concentrats émulsifiables ainsi obtenus par une application par voie aérienne, ce qui permet de diminuer la quantité de produit nécessaire à l'épandage.
Exemple de formulation 13
On prépare des poudres mouillables en procédant de la manière décrite dans l'exemple de formulation 3, renfermant respectivement 5, 20 et 60 parties du composé selon l'invention.
Lors de l'utilisation effective du composé selon l'invention, on l'applique habituellement en doses correspondant à un poids de 5 composé actif de 1 à 300 g, de préférence 2 à 100 g, plus particulièrement de 5 à 20 g par 10 ares.
On va maintenant décrire le résultat d'essais entrepris en vue de démonter les excellentes propriétés insecticide et acaricide des composés selon l'invention ainsi que leur très faible toxicité à l'égard des io poissons.
A titre de composé comparatif, on a également effectué des essais avec les composés (a) à (g), décrits ci-dessous, en procédant de la même façon que dans le cas des composés selon l'invention. Tous les essais ont été effectués en double. Les résultats de chacun de ces 15 essais sont exprimés par la moyenne des deux chiffres obtenus dans chaque cas.
(a) DD VP
(b) Ofunack
(c) Diazinon 2o (d) Méthomyl
(e) Kelthane (0 PCP sel de sodium (g) Fenvalérate
Pesticide Science, vol. 7, 241 (1977)
25
Essai N" 1 (effet sur le ver gris commun)
On dilue dans de l'eau, jusqu'à obtention de la concentration indiquée, le concentrât êmulsifiable préparé de la manière décrite dans l'exemple de formulation 1. On immerge des feuilles de patate douce 30 pendant un temps suffisant dans le produit de dilution ainsi obtenu, puis on les sèche et on les place dans une coupelle en plastique ayant un diamètre de 10 cm. On libère ensuite dans chaque coupelle 10 larves du troisième stade de ver gris commun. Au bout de 48 heures, on compte le nombre de larves tuées et de larves vivantes 35 et l'on calcule le taux de mortalité.
Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 2. Dans ce tableau, les composés selon l'invention utilisés sont désignés par les numéros de référence correspondant à ceux du tableau 1 qui précède.
Tableau 2
Taux de mortalité
Composé d'essai
(%)
45
100 ppm
20 ppm
Composé 1
100
100
Composé 3
100
100
Composé 4
100
100
Composé 6
100
100
50
Composé 8
100
95
Composé 9
100
100
Composé 10
100
100
Composé 17
100
50
55
Composé 19
100
70
Composé 20
100
100
Composé 24
100
100
Composé 27
100
100
Composé 29
100
100
60
Composé 32
100
100
Composé 35
100
100 -
Composé 37
100
80
Composé 44
90
40
65
Composé 45
100
80
Composé 46
100
85
Composé 48
100
60
Composé 52
100
100
658 046
28
Composé d'essai
Taux de mortalité (%)
100 ppm
20 ppm
Composé 54
90
45
Composé 55
100
100
Composé 57
100
100
Composé 58
100
80
Composé 60
100
90
Composé 63
100
70
Composé 64
90
40
Composé 65
100
100
Composé 66
100
100
Composé 67
100
60
Composé comparatif (a)
60
0
Composé comparatif (b)
100
80
Essai N" 2 (effet sur la cicadelle verte du riz)
On met en javelle 4 ou 5 pousses de riz paddy comprenant 3 feuilles et on pulvérise sur les javelles ainsi formées le même produit de dilution de concentré êmulsifiable que dans l'essai N° 1 à la dose de 3 ml. On sèche la javelle, on la recouvre par un cylindre en treillis métallique et on libère dans le cylindre 10 femelles adultes de cicadelle verte du riz. Au bout de 48 heures, on compte le nombre des individus tués. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 3.
Tableau 3
Composé d'essai
Taux de mortalité (%)
100 ppm
20 ppm
Composé 2
100
80
Composé 3
100
100
Composé 5
100
100
Composé 6
100
100
Composé 7
100
65
Composé 8
100
100
Composé 9
100
100
Composé 10
100
100
Composé 11
90*
60*
Composé 12
80*
40*
Composé 13
100
40
Composé 14
90
50
Composé 15
95
70
Composé 17
100
95
Composé 18
100
100
Composé 20
100
100
Composé 21
100
100
Composé 22
95
50
Composé 23
100
75
Composé 24
100
100
Composé 25
100
90
Composé 26
100
50
Composé 27
100
100
Composé 28
100
80
Composé 30
100
70
Composé 31
100
100
Composé 32
100
100
Composé 33
100
100
Composé 34
100
50
Composé 36
100
100
Composé 38
100
100
Composé d'essai
Taux de mortalité (%)
100 ppm
20 ppm
Composé 39
100
90
Composé 40
100
60
Composé 41
100
100
Composé 42
100
100
Composé 43
100
75
Composé 45
100
80
Composé 46
100
100
Composé 47
100
75.
Composé 49
100
60
Composé 50
100
50
Composé 51
90
60
Composé 52
100
100
Composé 53
100
100
Composé 54
90
50
Composé 55
100
100
Composé 56
100
100
Composé 57
100
100
Composé 58
100
100
Composé 59
100
70
Composé 60
100
100
Composé 61
100
100
Composé 62
100
45
Composé 63
100
100
Composé 65
100
100
Composé 66
100
100
Composé 67
100
100
Composé 68
80
40
Composé 69
100
75
Composé comparatif (b)
100
90
Composé comparatif (c)
80
10
*Nombre d'individus adultes assommés
Essai N" 3 (effet sur la blatte germanique)
On verse, dans un disque de Pétri de forme haute, ayant un diamètre de 9 cm et une hauteur de 9 cm, 1 ml de solution dans l'acétone, de concentration donnée, du composé soumis à l'essai. Après quoi on attend jusqu'à évaporation de l'acétone. On enduit de beurre le haut de la paroi intérieure du disque de Pétri afin d'éviter que les individus adultes de blatte germanique ne s'échappent du disque. On libère ensuite, dans chaque disque, 10 individus adultes femelles de blatte germanique. Au bout de 48 heures, on compte le nombre des individus tués.
Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 4.
Tableau 4
Composé d'essai
Taux de mortalité (%)
5 mg/m2
1 mg/m2
Composé 1
100
80
Composé 4
100
40
Composé 6
100 '
100
Composé 10
100
100
Composé 20
100
100
Composé 24
100
100
Composé 27
100
100
Composé 29
100
100
Composé 31
100
100
s
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
29
658 046
Composé d'essai
Taux de mortalité (%)
5 mg/m2
1 mg/m2
Composé 35
100
70
Composé 52
100
70
Composé 53
100
80
Composé 55
100
100
Composé 56
100
40
Composé 57
100
100
Composé 65
. 95
30
Composé 66
100
65
Composé comparatif (b)
10
0
Composé comparatif (c)
80
0
Essai N" 4 f effet sur le tétranyque tisserand)
On place un disque découpé à l'emporte-pièce dans une feuille de haricot nain (ayant un diamètre de 20 mm) sur du coton absorbant imprégné d'eau et on libère sur ce disque 20 individus adultes de tétranyque tisserand et l'on attend pendant 12 heures. On applique ensuite, au moyen d'un dispositif applicateur ayant un diamètre de 20 cm et une hauteur de 60 cm, le même produit de dilution de concentrât êmulsifiable que celui utilisé dans les essais N° 1 et N° 2, le composé soumis à l'essai étant en concentration de 200 ppm, à la dose de 3 ml. Au bout de 24 heures, on compte le nombre des individus adultes tués.
Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 5.
Tableau 5
Composé d'essai
Taux de mortalité (%)
Composé 9
100
Composé 19
43
Composé 20
100
Composé 24
95
Composé 35
85
Composé 40
70
Composé 43
60
Composé 44
85
Composé 52
100
Composé 53
100
Composé 54
100
Composé 56
100
Composé 57
91
Composé 60
90
Composé 61
93
Composé 64
70
Composé d'essai
Taux de mortalité (%)
Composé 66
100
Composé comparatif (a)
33
Composé comparatif (e)
100
Essai N" 5 (toxicité à l'égard des poissons)
On remplit d'eau un aquarium ayant une largeur de 60 cm, une longueur de 30 cm et une profondeur de 40 cm et on y libère 10 carpes d'une année ayant une taille d'environ 5 cm que l'on laisse ensuite s'acclimater dans l'aquarium. On introduit ensuite dans l'eau une solution dans l'acétone d'un composé soumis à l'essai, de manière à obtenir une concentration de 1 ou 0,1 ppm de ce composé dans l'eau, par adjonction de cette solution du composé dans l'acétone en proportion d'une partie par volume pour 100 parties par volume d'eau. Au bout de 48 heures, on compte le nombre des carpes tuées et des carpes vivantes et l'on étudie les effets du composé d'essai sur les poissons. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 6.
Tableau 6
50
Composé d'essai
Taux de mortalité
au bout de 48 heures (%)
1 ppm
0,1 ppm
Composé 1
0
0
Composé 4
0
0
Composé 5
0
0
Composé 6
0
0
Composé 8
0
0
Composé 10
30
5
Composé 17
0
0
Composé 18
0
0
Composé 20
0
0
Composé 21
0
0
Composé 23
0
0
Composé 24
0
0
Composé 26
0
0
Composé 33
0
0
Composé 35
0
0
Composé 38
0
0
Composé 41
0
0
Composé 55
0
0
Composé 57
0
0
Composé 67
0
0
Composé comparatif (f)
100
55
Composé comparatif (g)
100
100

Claims (8)

  1. 658 046
    2
    REVENDICATIONS
    R1
    1. Composé arylalkyl ou arylcycloalkyl, caractérisé par le fait qu'il est représenté par la formule générale (I)
    Ar-
    R1 I
    -C-i
    R2
    CH,CH,R3
    (R6).
    -ch —f^j]}-r5
    R4
    a
    (II)
    -ch-rö
    i
    R4 (IV)
    R7
    Ar—C—CHXH-.R3 I " "
    R2
    (I)
    (I)
    dans laquelle Ar représente un groupe phényle ou naphtyle, substitué ou non substitué, R1 est un groupe méthyle, éthyle ou isopropyle et R2 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, ou R1 et R2 représentent ensemble, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un groupe cycloalcoyle substitué ou non substitué, et R3 représente un reste d'un alcool de formule R3OH constituant un pyréthroïde.
  2. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que R3 est l'un des quatre groupes représentés par les formules générales suivantes:
    dans laquelle Ar représente un groupe phényle ou naphtyle, substitué ou non substitué, R1 est un groupe méthyle, éthyle ou isopropyle et R2 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, ou R1 et R2 représentent ensemble, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, io un groupe cycloalcoyle substitué ou non substitué, et R3 représente un groupe Ri2CH2 — dans lequel R12 est le groupe fondamental d'un alcool de type habituellement employé sous la forme R12CH2OH dans les pyréthroïdes synthétiques, caractérisé par le fait qu'il comprend la réaction d'une cétone, représentée par la 15 formule générale (VII):
    R1 I
    Ar—C—C—CH3
    I !i R2 O
    (VII)
    dans laquelle Ar, R1 et R2 ont les significations indiquées ci-dessus, avec un aldéhyde représenté par la formule générale (VIII):
    RI2CHO
    (VIII)
    dans laquelle R12 a la signification indiquée ci-dessus de manière à obtenir un composé carbonylé non saturé en position a, ß, représenté par la formule générale (IX):
    30
    dans lesquelles R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe éthynyle ou cyano, R5 représente un groupe alkyle, propargyle, benzyle, thényle, furylméthyle, phénoxy, phénylmercapto, benzoyle ou pyridyloxy, éventuellement substitué par un atome d'halogène ou un groupe alkyle, alcoxy, halogénoalkyle, cyano ou nitro, R6 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe alkyle, alcoxy, halogénoalkyle, cyano ou nitro, n étant un nombre entier allant de 1 à 4, étant entendu que, lorsque n est au moins égal à 2, les groupes Rô sont choisis indépendamment les uns des autres, A représente un atome d'oxygène ou de soufre, ou le groupe — CH = CH—, R7 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe méthyle ou alcoxy en Q.,, R8 représente un groupe phtali-mide, thiophtalimide, dihydrophtalimide, tétrahydrophtalimide ou dialkylmaléimide, éventuellement substitué, R° représente un groupe alkyle, alcényle, alcinyle ou aralcoyle, et R10 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle.
  3. 3. Composé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la formule (II) représente un groupe de formule générale suivante (VI):
    R1
    I
    Ar-C—C—CH = CH—R12 I !!
    R2 O
    (IX)
    35 dans laquelle Ar, R1, R2 et R12 ont les significations indiquées ci-dessus, et la réduction de la cétone, de formule (IX), ainsi obtenue.
  4. 5. Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 1, représenté par la formule générale (I):
    Ar-
    R1
    I
    -C-CH2CH2R3 I
    R2
    (I)
    (VI)
    45 dans laquelle Ar représente un groupe phényle ou naphtyle, substitué ou non substitué, R1 est un groupe méthyle, éthyle ou isopropyle et R2 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, ou R1 et R2 représentent ensemble, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un groupe cycloalcoyle substitué ou non substitué, et R3 représente 50 un groupe R12CH2— dans lequel R12 est le groupe fondamental d'un alcool de type habituellement employé sous la forme R12CH2OH dans les pyréthroïdes synthétiques, caractérisé par le fait qu'il comprend la réaction d'un aldéhyde, représenté par la formule générale (X):
    R1
    -ch
    R4
    dans laquelle R4, R6 et n ont les significations indiquées dans la revendication 2, R11 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe alkyle, alcoxy, halogénoalkyle, cyano ou nitro, et m représente un nombre entier allant de 1 à 5, étant entendu que, lorsque m est au moins égal à 2, les groupes R11 sont choisis indépendamment les uns des autres.
  5. 4. Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 1, représenté par la formule générale (I):
    Ar-C-CHO i
    R2
    (X)
    60 dans laquelle Ar, R1 et R2 ont les significations indiquées ci-dessus, avec une cétone représentée par la formule générale (XI):
    R1
    : —Ç—CH3 ó
    (XI)
    dans laquelle R12 a la signification indiquée ci-dessus, de manière à obtenir un composé carbonylé non saturé en position a, ß, représenté par la formule générale (XII) :
    3
    658 046
    R1
    I
    Ar—C—CH = CH-I
    R2
    ■R12
    (XII)
    dans laquelle Ar, R1, R2 et R12 ont les significations indiquées ci-dessus, et la réduction du composé carbonylé non saturé en a, ß, de formule (XII), ainsi obtenu.
  6. 6. Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 1, représenté par la formule générale (I),
    paration de ces composés, des compositions insecticides et acaricides renfermant ces composés en tant qu'ingrédients actifs ainsi qu'un procédé pour lutter contre la prolifération des insectes ou des acariens à l'aide de ces composés.
    Les composés arylalkyl ou arylcycloalkyl, selon l'invention, sont représentés par la formule générale (I):
    R1
    1
    Ar—C—CH2CHiR3 I
    R2
    (I)
    dans laquelle Ar représente un groupe phényle ou naphtyle, substitué ou non substitué, R1 est un groupe méthyle, éthyle ou isopropyle et R2 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, ou R1 et R2 représentent ensemble, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un groupe cycloalcoyle substitué ou non substitué, et R3 représente le groupe fondamental d'un alcool de type habituellement employé sous la forme R3OH dans les pyréthroïdes synthétiques, caractérisé par le fait qu'il comprend la réaction d'un aldéhyde, représenté par la formule générale (XIII):
    R1 I
    Ar —C —CH-.CHO (XIII)
    R2
    dans laquelle Ar, R1 et R2 ont les significations indiquées ci-dessus, avec un composé représenté par l'une des formules générales (XIV) ou (XV) suivantes:
    O
    20
    (R13)3P = CHR12 (XIV)
    (R140)2PR3 (XV)
    dans lesquelles R3 a la signification indiquée ci-dessus, R12 représente le groupe fondamental d'un alcool de type habituellement employé sous la forme RJ2CH2OH dans les pyréthroïdes synthétiques, R13 représente un groupe alkyle ou phényle et R14 représente un groupe alkyle, de manière à obtenir une oléfine représentée par l'une des formules générales (XVI) ou (XVII) suivantes:
    R1
    R2
    (XVI)
    R1
    I
    Ar—C—CH2 —CH = R3
    I
    R2 (XVII)
    R1
    1
    Ar — C — CH2CH2R3 R2
    (I)
    dans lesquelles Ar, R1, R2, R12 et R3 ont les significations indiquées ci-dessus, et la réduction de l'oléfine de formule (XVI) ou (XVII) ainsi obtenue.
  7. 7. Compositions insecticides et/ou acaricides comprenant un support et/ou un agent tensio-actif et renfermant, en tant qu'ingrédient actif, au moins un composé de formule (I), selon la revendication 1.
  8. 8. Procédé pour lutter contre la prolifération des insectes ou des animaux appartenant à l'ordre des acariens, caractérisé par le fait qu'il comprend l'application, dans le milieu infesté par ces animaux, d'une quantité efficace, du point de vue de l'effet insecticide ou acaricide, d'au moins un composé selon la revendication 1.
    dans laquelle Ar représente un groupe phényle ou naphtyle, substitué ou non substitué, R1 est un groupe méthyle, éthyle ou isopropyle et R2 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, ou R1 et R2 représentent ensemble, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un groupe cycloalkyle substitué ou non substitué, et R3 représente le groupe fondamental d'un alcool de type habituellement employé sous la forme R3OH dans les pyréthroïdes naturels ou synthétiques.
    Il est à remarquer que la formule générale (I) représente également les différents isomères optiques ainsi que les mélanges de ces isomères dans le cas où l'existence de tels isomères est possible.
    Un premier procédé de préparation des composés représentés par la formule générale (I) indiquée ci-dessus comprend la réaction d'une cétone, représentée par la formule générale (VII) :
    30
    R1
    I
    Ar—C—C—CH3 I I!
    R2 O
    (VII)
    dans laquelle Ar, R1 et R2 ont les significations indiquées ci-dessus, avec un aldéhyde représenté par la formule générale (VIII):
    R12CHO
    (VIII)
    dans laquelle R12 est le groupe fondamental d'un alcool de type habituellement employé sous la forme RI2CH2OH dans les pyréthroïdes synthétiques, de manière à former un composé carbonylé non saturé en position a, ß, représenté par la formule générale (IX):
    R1
    I
    Ar—C—C—CH=CH —R12 I II R2 O
    (IX)
    dans laquelle Ar, R1, R2 et R12 ont les significations indiquées ci-dessus, et la réduction de la cétone de formule (IX) ainsi obtenue.
    50 Un deuxième procédé de préparation des composés représentés par la formule générale (I) indiquée ci-dessus comprend la réaction d'un aldéhyde, représenté par la formule générale (X):
    R1
    I
    Ar-C-CHO I
    R2
    (X)
    dans laquelle Ar, R1 et R2 ont les significations indiquées ci-dessus, , avec une cétone représentée par la formule générale (XI) :
    R12 —C—CH3
    (XI)
    O
CH2669/83A 1982-05-18 1983-05-17 Composes du type arylalkyl ou arylcycloalkyl, procedes de preparation de ces composes et compositions insecticides et acaricides contenant ces composes en tant qu'ingredients actifs. CH658046A5 (fr)

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JP57082473A JPS58201737A (ja) 1982-05-18 1982-05-18 新規芳香族アルカン誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする殺虫、殺ダニ剤

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