CH660371A5 - Poly beta-alanine reticulee et ses differentes applications. - Google Patents

Poly beta-alanine reticulee et ses differentes applications. Download PDF

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CH660371A5
CH660371A5 CH3843/83A CH384383A CH660371A5 CH 660371 A5 CH660371 A5 CH 660371A5 CH 3843/83 A CH3843/83 A CH 3843/83A CH 384383 A CH384383 A CH 384383A CH 660371 A5 CH660371 A5 CH 660371A5
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CH
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alanine
poly
crosslinked poly
spheres
crosslinking
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CH3843/83A
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Claude Mahieu
Christos Papantoniou
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Oreal
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Description

La présente invention se rapporte à la préparation de nouveaux polymères réticulés du type poly ß-alanine insolubles dans l'eau et leur utilisation dans divers domaines de l'industrie.
La poly ß-alanine non réticulée de départ utilisée selon l'invention est un polymère soluble dans l'eau obtenu par polymérisation par voie anionique de l'acrylamide dont le poids moléculaire est généralement compris entre 500 et 200 000 (poids moléculaire déterminé selon la méthode de la diffusion de la lumière).
La réticulation de la poly ß-alanine à l'aide de divers agents réti-culants permet de conduire à des polymères insolubles dans l'eau et les solvants usuels de la poly ß-alanine, ces polymères présentant de nouvelles propriétés permettant de les utiliser avec succès dans des domaines très variés de l'industrie.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de poly ß-alanine réticulée insoluble dans l'eau, caractérisé par le fait qu'il comprend la réticulation de la poly ß-alanine susceptible d'être représentée par la formule suivante:
+ CH2 - CH2 - CON -j CH2 - CH2 - CONH2
I
R
(a) (b)
dans laquelle:
R représente un atome d'hydrogène ou une ramification de formule:
+ CH2-CH2-CON-l CH2-CH2-CONH2
R
(a) (b)
le pourcentage des motifs terminaux (b) amides primaires étant compris entre 5 et 35% par rapport au total des motifs amides du polymère,
à l'aide d'un agent réticulant pris dans le groupe constitué par le formaldéhyde et les dialdéhydes tel le glutaraldéhyde ou encore par irradiation au 60Co.
La poly ß-alanine est un polymère connu dont la préparation a été décrite dans les brevets US N0S 2.749.331 et 4.082.730.
Sa préparation consiste en une réaction de polymérisation par voie anionique de l'acrylamide dans un solvant organique en présence d'une base comme initiateur.
Comme la formule générale de la poly ß-alanine telle que donnée ci-dessus le montre, la structure de ce polymère n'est pas seulement linéaire mais peut être également ramifiée, ce qui explique le nombre relativement important des motifs terminaux amides primaires, dont le nombre peut être réglé en fonction du procédé de polymérisation utilisé.
Ainsi par exemple, l'initiation de la polymérisation par voie anionique de l'acrylamide par du tertio-butylate de sodium peut conduire à une poly ß-alanine dont les motifs terminaux amides primaires représentent environ 17% du total des groupes amides alors que l'initiation avec du méthylate de sodium peut conduire à une poly ß-alanine dont les motifs terminaux amides primaires représentent 30% du total des groupes amides.
L'initiateur basique est généralement utilisé dans une proportion d'environ 0,1 à environ 2 moles/% par rapport à l'acrylamide et la réaction de polymérisation est de préférence conduite à une température de l'ordre de 40° C à environ 140° C et de préférence de 60° C à environ 130° C.
La réticulation de la poly ß-alanine peut être réalisée selon deux méthodes différentes, à savoir à l'aide de certains agents réticulants tels que le formaldéhyde et certains dialdéhydes, en particulier le glutaraldéhyde ou par irradiation au 60Co.
Lorsque la réticulation est effectuée à l'aide d'un agent réticulant tel que le glutaraldéhyde en vue d'obtenir des sphères, la réaction est généralement conduite en suspension de la solution aqueuse de poly ß-alanine dans un solvant organique tel que le cyclohexane, le toluène, le benzoate de méthyle, le benzoate de benzyle, le chloro-benzène ou le dichloroêthane, en présence d'un agent de suspension
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tel que des dérivés de cellulose, en particulier l'éthyl-ceilulose, l'éthyl-hydroxyéthyl cellulose et l'hydroxyéthyl cellulose, le polyacé-tate de vinyle, le copolymère anhydride maléique-octadécène, le co-polymère anhydride maléique-octadécyl vinyl éther, les oléates de sorbitan et les produits de condensation d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propyléne connus sous les dénominations commerciales de «Pluronics».
L'agent de suspension tel que défini ci-dessus a pour objet essentiel d'orienter la formation de poly ß-alanine réticulée sous forme de sphères dont le diamètre est fonction de la nature et de la proportion de l'agent de suspension utilisé.
Ainsi lorsque l'on utilise comme agent de suspension du polyacé-tate de vinyle, les sphères de poly ß-alanine réticulée sont généralement d'un diamètre supérieur à celles obtenues lorsqu'on utilise comme agent de suspension du «Pluronic L 84» ou de l'hydroxyéthyl cellulose.
La proportion de l'agent de suspension joue également un rôle important pour obtenir des sphères du diamètre voulu. Elle peut varier dans de larges proportions mais est généralement comprise entre 0,1 et 5%.
La proportion de l'agent réticulant telle que définie ci-dessus peut varier dans de larges proportions mais est généralement comprise entre 1 et 20% en poids par rapport au poids de la poly ß-alanine mis à réagir.
La réaction de réticulation est conduite à une température comprise entre 20 et 80° C et à pH acide, de préférence compris entre 1 et 2, obtenu par addition d'un acide minéral, de préférence l'acide chlorhydrique.
Après agitation à la température ambiante, le mélange rêaction-nel est chauffé à une température comprise entre 40 et 100° C pendant un temps pouvant varier entre 1 et 6 h.
Les sphères obtenues sont alors séparées puis lavées à l'aide d'un solvant organique ou d'un mélange alcool/soude puis à l'eau et éventuellement à l'éthanol et enfin séchées à l'étuve.
En fonction de la nature et de la quantité de l'agent de suspension utilisé, le diamètre des sphères de poly ß-alanine réticulée peut varier entre 2 et 500 microns.
Les sphères peuvent alors être soumises à une opération de tamisage en vue de séparer celles dont le diamètre serait inférieur ou supérieur à une certaine taille, par exemple non comprise dans la gamme de 100 à 200 |i.
Le procédé tel que décrit ci-dessus est plus particulièrement destiné à l'obtention de sphères et constitue la forme préférée de réalisation selon l'invention.
Lorsque l'on souhaite obtenir des films dont l'épaisseur peut être variable mais généralement comprise entre 50 (i et 3 mm, le procédé consiste à préparer une solution dans l'eau de poly ß-alanine à laquelle on ajoute la quantité requise de l'agent réticulant, solution que l'on amène alors à pH acide, par exemple par de l'acide chlorhydrique, puis l'on verse alors la solution entre deux plaques de verre dont on a réglé au préalable l'êcartement. L'ensemble est ensuite porté à l'étuve à une température comprise entre 40 et 100° C pendant un temps susceptible de varier entre 1 et 6 h.
Après ouverture du moule, constitué par les deux plaques de verre, le film peut alors être soumis à un nouveau séchage à l'étuve ou à la température ambiante.
Lorsque l'on souhaite obtenir certaines formes particulières, la solution telle que décrite ci-dessus est versée dans des moules appropriés et l'on procède ensuite comme pour l'obtention des films.
La réticulation de la poly ß-alanine par irradiation au 60Co est généralement réalisée à partir d'un film de poly ß-alanine soluble dans l'eau obtenu par évaporation d'une solution de poly ß-alanine dans un mélange eau/éthanol titrant au plus 50% en alcool.
Après séchage du film, on le place dans une enceinte appropriée et on le soumet à l'irradiation.
Le film obtenu est insoluble dans l'eau et les solvants usuels de la poly ß-alanine.
Lorsque, dans la préparation des sphères de poly ß-alanine réticulée, on utilise comme agent réticulant un dialdéhyde, tel que par exemple le glutaraldéhyde. un certain pourcentage des fonctions aldéhydes libres subsiste après la réaction de polymérisation, de sorte qu'une purification s'impose en vue d'en diminuer l'agressivité, notamment lorsque les sphères sont destinées à un usage thérapeutique.
Dans ce but, la réaction de purification consiste à transformer les fonctions aldéhydes restantes en fonctions alcools en soumettant les sphères à une réaction de réduction, par exemple par le borohydrure de sodium ou tout autre agent réducteur similaire.
La poly ß-alanine réticulée obtenue selon l'un quelconque des procédés de réticulation décrits ci-dessus présente la particularité de gonfler à l'eau et d'en retenir une quantité importante.
Du fait de cette propriété, la poly ß-alanine réticulée trouve tout particulièrement une application dans le domaine thérapeutique.
Les sphères de poly ß-alanine réticulée peuvent en effet être appliquées sur des plaies suintantes, infectées ou non, et agir en tant qu'agent d'absorption, facilitant les processus naturels de cicatrisation.
Dans ce type d'application, la plaie est tout d'abord nettoyée par projection d'eau et sans l'avoir séchée au préalable, on y applique la poly ß-alanine réticulée sous la forme d'une poudre et l'on recouvre l'ensemble d'une compresse stérile que l'on fixe à l'aide d'un adhésif ou d'un bandage.
La poly ß-alanine réticulée peut également servir de support pour certaines substances actives hydrosolubles.
Ainsi des sphères de poly ß-alanine réticulée peuvent être imprégnées par certains produits cicatrisants en solution aqueuse, ce qui provoque leur gonflement. Le produit se présente alors sous la forme d'une pâte que l'on applique sur la plaie et qui facilite les échanges entre les liquides de la plaie et la solution contenue dans la pâte.
Il est également possible selon l'invention, après l'imprégnation des sphères de poly ß-alanine réticulée à l'aide de la substance active hydrosoluble, de procéder à leur séchage, ce qui permet d'emprisonner la substance active dans les sphères. Lorsque la substance active est un agent cicatrisant, cette forme de réalisation permet donc tout en assainissant les plaies d'en assurer une meilleure cicatrisation.
Les sphères de poly ß-alanine réticulée peuvent également être utilisées comme excipient, de préférence en mélange avec des excipients usuels pour des substances actives en dispersion ou solubilisées.
Dans ce cas, les sphères améliorent la consistance et favorisent également certains traitements par voie topique.
Parmi les substances actives qui peuvent être ainsi formulées, on peut citer les agents anti-inflammatoires tels que l'hydrocortisone ou un de ses dérivés, les agents anti-fongiques tels que les combinaisons d'acide lauryl-oxypropyl ß-aminobutyrique et de chlorure de benzal-konium, de N-butylamide de l'acide chloro-4-hydroxy-2 benzoïque et d'acide salicylique, les dérivés de l'isothiazolone tels que le complexe de magnésium de la chloro-5 méthyl-2 isothiazolone ou ceux décrits dans le brevet français N° 80 22278, les agents antibiotiques tels que le chlorhydrate de l'oxytétracycline, les agents anti-acnéi-ques tels que le peroxyde de benzoyle, les agents antiprurigineux tels que le chlorhydrate d'isothipendyle, les agents antipsoriatiques tels que l'anthraline ou ses dérivés, par exemple ceux décrits dans les brevets français Nos 80 22454, 80 22455, 80 26550 et 81 02572, les agents antisolaires tels que les dérivés du benzylidène camphre, les agents de ramollissement des ongles tels que l'urée, etc.
La poly ß-alanine réticulée peut également trouver d'autres applications dans divers domaines tels que par exemple comme support pour colonne de Chromatographie, comme matériau d'emballage alimentaire, comme matériau pour la fabrication de lentilles de contact ou d'artères artificielles.
On va maintenant donner à titre d'illustration et sans aucun caractère limitatif plusieurs exemples de préparation de poly ß-alanine réticulée soit à l'aide d'un agent réticulant soit par irradiation au 60Co ainsi que plusieurs exemples d'application.
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1. Exemples de préparation de poly ß-alanine réticulée sous forme de sphères:
A) Dans un réacteur de 21 muni d'une arrivée d'azote, d'un réfrigérant, d'un thermomètre, d'une ampoule à introduction et d'une agitation à hélice, on introduit 600 g de cyclohexane distillé puis 3 g d'éthyl cellulose T 100, vendu par la Société Hercules, que l'on dissout par chauffage sous agitation et sous azote.
Après refroidissement à 25° C, la vitesse d'agitation est réglée à 1300 tr/min et l'on introduit sous azote en 15 min une solution aqueuse de poly ß-alanine et de glutaraldéhyde obtenue en dissolvant 100 g de poly ß-alanine dans 70 cc d'eau préalablement dégazée et saturée d'azote, puis 1 g d'acide ascorbique et 30 g d'une solution aqueuse à 25% de glutaraldéhyde distillé ainsi que de l'acide chlor-hydrique conc. (d = 1,18) en vue d'amener le pH à 1.
L'addition terminée, le mélange est agité 10 min à la température ambiante, puis chauffé à 50° C pendant 3 h 30. Après ce temps de réaction le mélange est essoré sur entonnoir de Büchner.
Les sphères de poly ß-alanine réticulée obtenues sont alors soumises à la série de lavages suivants:
(i) remise en suspension dans 800 g de cyclohexane pendant 15 min au reflux du solvant, puis essorage,
(ii) remise en suspension dans 800 g d'éthanol pur puis essorage,
(iii) remise en suspension dans l'eau (800 cc) puis essorage (cette opération est répétée 3 fois jusqu'à neutralité de la dernière phase aqueuse), et
(iv) remise en suspension dans l'éthanol pur puis essorage final.
Les sphères humides sont alors séchées sur des plateaux revêtus de papier-filtre pendant 24 h à l'air ambiant, puis 24 h en étuve à 40° C.
Les sphères sont alors tamisées sur un tamis de maille 315 jx conduisant à l'obtention de 50 g d'une poudre blanche jaunâtre de la taille recherchée.
Mesure du gonflement:
Une éprouvette de 10 ml est emplie avec 1 ml de sphères 0<315 (j. à l'état sec. On complète alors à 10 ml par addition d'eau; les sphères gonflent rapidement jusqu'à 5,7 ml (en l'absence de toute agitation).
B) Dans un ballon de 250 cc, muni d'une arrivée d'azote, d'un réfrigérant, d'un thermomètre, d'une ampoule à introduction et d'une agitation, on introduit 90 g de toluène puis 1,8 g de polyacé-tate de vinyle (Rhodopas HV2 de la Société Rhône-Poulenc).
On ajoute ensuite sous agitation et sous azote en 10 min une solution aqueuse de poly ß-alanine et de glutaraldéhyde obtenue en dissolvant 15 g de poly ß-alanine dans 13 cc d'eau préalablement dégazée et saturée d'azote puis en ajoutant 7,36 g d'une solution aqueuse à 25% de glutaraldéhyde distillé ainsi que de l'acide chlor-hydrique conc. en vue d'amener le pH à 1.
L'addition terminée, le mélange est agité 10 min à la température ambiante puis chauffé à 80° C pendant 3 h. Après ce temps de réaction, le mélange est essoré sur entonnoir de Büchner.
Les sphères ainsi obtenues sont traitées par un mélange éthanol/ solution NaOH 2N 1/1, pendant 15 min à température ambiante puis lavées à l'eau jusqu'à neutralité des eaux de lavage.
Après lavage des sphères, on procède à leur séchage à l'étuve à 40° C pendant 24 h.
Les sphères sont alors tamisées sur un tamis de maille < 450 |i conduisant à l'obtention de 4,5 g d'une poudre blanc jaunâtre de la taille recherchée.
C) Dans un ballon de 250 cc muni d'une arrivée d'azote, d'un réfrigérant, d'un thermomètre, d'une ampoule à introduction et d'une agitation, on introduit 90 g de benzoate de benzyle puis 1,8 g de «Pluronic L 64» vendu par la Société Marles-Kulmann-Wyan-dotte.
On ajoute ensuite sous agitation une solution aqueuse de poly ß-alanine et de glutaraldéhyde dans les mêmes proportions que celles indiquées à l'exemple B) ci-dessus.
Le procédé est alors poursuivi comme dans cet exemple (seule la température de chauffage après l'addition est différente: 50° C au lieu de 80° C).
Les sphères obtenues sont tamisées sur un tamis de maille 300 (x 5 conduisant à l'obtention de 5 g d'une poudre blanc jaunâtre de la taille recherchée.
D) Cet exemple est identique à l'exemple (C) ci-dessus, à l'exception du fait que le benzoate de benzyle a été remplacé par la même quantité de benzoate de méthyle et que le 1,8 g de «Pluronic L 64» a i° été remplacé par 0,3 g de «Cellosize WP 09» vendu par la Société B.P. Chemicals.
Les sphères obtenues sont tamisées sur un tamis de maille 200 |i conduisant à l'obtention de 5 g de poudre blanc jaunâtre de la taille recherchée.
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2. Exemple de modification chimique des sphères:
A) Dans un réacteur de 2 1, on met en suspension 50 g des sphères 0 < 315 jx obtenues à l'exemple 1 (A) ci-dessus dans 800 ml d'eau permutée, puis l'on refroidit à 10° C en maintenant la suspen-
20 sion sous faible agitation.
On introduit alors une solution de 1,7 g de borohydrure de sodium (NaBH*) dans 200 ml d'eau permutée et l'on maintient la réaction sous azote pendant 5 h à 10° C. Le mélange réactionnel est alors essoré sur Buchner et le gel recueilli est remis en suspension 25 dans 300 ml d'eau et l'on neutralise à pH 7 par de l'acide acétique (0,5 ml).
Après essorage, le gel est lavé 4 fois par 400 ml d'eau pendant 15 min puis 1 fois par de l'éthanol. Les sphères sont ensuite séchées sur des plateaux revêtus de papier-filtre à température ambiante puis 30 à l'étuve à 40° C.
Les sphères sont alors tamisées à l'aide d'un tamis de maille 400 (i avant leur conditionnement.
L'absence de coloration en présence du réactif de Schiff permet de conclure que les fonctions aldéhydes résiduelles ont été réduites.
35
B) Cet exemple est identique à l'exemple (A) ci-dessus, à l'exception du fait que le gel au lieu d'être lavé par de l'éthanol est lavé à l'aide de 200 ml d'une solution à 0,1 % de lauryl sulfate de triétha-nolamine, ce qui permet d'obtenir des sphères de qualité supérieure
4Q qui ne s'agglomèrent pas au séchage.
3. Exemple de préparation de poly ß-alanine réticulée par irradiation au6" Co:
a) Un film de poly ß-alanine soluble de dimension 7 x 15 cm et 4J d'épaisseur de 0,5 mm est tout d'abord préparé par évaporation dans une cuve d'une solution à 40% de poly ß-alanine soluble dans un mélange eau-êthanol 50/50. Après séchage du film obtenu, ce dernier est conditionné dans une enceinte à 55% d'humidité relative puis exposé à une dose totale d'irradiation de 27 MRad.
so Le film de poly ß-alanine réticulée obtenu est insoluble dans l'eau et dans les solvants habituels de la poly ß-alanine.
b) Selon une variante de l'exemple 3 (a) ci-dessus, une gaze imbibée d'eau est intercalée entre deux films de poly ß-alanine soluble tels qu'obtenus ci-dessus. Après avoir pressé et séché l'en-
55 semble, la structure comportant la gaze intercalaire est soumise comme ci-dessus à une irradiation en vue de la réticulation.
4. Exemple de préparation de poly ß-alanine réticulée sous forme de films:
60 A) Une solution contenant 30 g de poly ß-alanine soluble, 30 cm3 d'eau et 3 g de glutaraldéhyde distillé est amenée à pH 1 par ^ addition de la quantité requise d'acide chlorhydrique concentré. La solution obtenue est alors versée dans un moule constitué de deux plaques de verre de 20 x 20 cm ayant un écartement de 0,6 mm. Le « moule est alors placé dans une étuve à 50° C pendant 3 heures.
Après ouverture du moule, on obtient un film de poly ß-alanine réticulée qui peut être séché par exposition à l'air à la température ambiante.
5
660 371
B) Une solution contenant 28,4 g de poly ß-alanine soluble, 20 cm3 d'eau et 1 cm3 d'une solution de formaldéhyde à 40% dans l'eau est amenée à pH 1 par addition de la quantié requise d'acide chlorhydrique concentré. La solution obtenue est versée très rapidement dans un moule constitué de deux plaques de verre de 20 x 20 cm ayant un écartement de 0,6 mm. Le moule est alors laissé pendant 15 min à 25° C.
Après ouverture du moule, on obtient un film de poly ß-alanine réticulée qui peut être séché par exposition à l'air à la température ambiante.
Exemples d'application Exemple 1 :
Des sphères de poly ß-alanine préparées selon l'exemple de préparation 2(B) sont appliquées sur la surface d'une plaie suintante et sont maintenues à son contact à l'aide d'un bandage.
Les sphères permettent une accélération de la cicatrisation de la plaie.
Exemple 2:
Une pommade de 100 g contenant 3 g de sphères de poly ß-alanine préparées selon l'exemple de préparation 2 (B), et un mélange de polyéthylène glycol 400 et de polyéthylène glycol 1000 comme excipient, est appliquée sur une plaie suintante.
Par application répétée de cette pommade, on accélère la cicatrisation de la plaie.
Exemple 3:
Une pommade destinée à traiter une plaie suintante est préparée en procédant au mélange des ingrédients suivants:
— Vitamine A 200 000 U.I.
— Tyrothricine 60 mg
— Poly ß-alanine réticulée préparée selon l'exemple de préparation 2(A) 5 g
— Excipient polyéthylène glycol 1000 q.s.p. 100 g
Par application de cette pommade, la cicatrisation de la plaie est accélérée.
Exemple 4:
5 g de poly ß-alanine réticulée sous forme de sphères obtenues selon l'exemple 2(B) sont mis en contact avec 50 g d'eau contenant 1 g d'histidine. Les sphères de poly ß-alanine gonflent alors très rapidement en prenant la forme d'un gel. Le gel est séché sous pression réduite et l'on récupère ainsi les sphères de poly ß-alanine sous leur forme initiale mais contenant de l'histidine emprisonnée. Les sphères ainsi chargées d'histidine sont conditionnées sous la forme d'une pommade en utilisant comme excipient du polyéthylène glycol 400 et du polyéthylène glycol 1000.
Exemple 5:
5 g de poly ß-alanine réticulée sous forme de sphères préparées selon l'exemple de préparation 2(B) sont mis en contact avec 25 g d'eau contenant 0,5 g d'histidine. Les sphères de poly ß-alanine gonflées sont alors conditionnées sous la forme d'une pommade avec du polyéthylène glycol 400 et du polyéthylène glycol 1000.
Exemple 6:
On prépare selon l'invention une pommade constituée de:
— Sulfate de nêomycine 0,35 g
— Poly ß-alanine réticulée préparée selon l'exemple de préparation 2(B) 3 g
— Polyéthylène glycol 400 et polyéthylène glycol 1000 q.s.p. 100 g
Cette pommade permet de traiter des plaies suintantes et favorise la cicatrisation.
Exemple 7:
On prépare selon l'invention un onguent antipsoriatique en procédant au mélange des ingrédients suivants:
— Anthraline 0,5 g
— Poly ß-alanine réticulée préparée selon l'exemple 2(B) 2 g
— Silice 8 g
— Myristate d'isopropyle q.s.p. 100 g
Exemple 8:
On prépare selon l'invention un onguent antiacnéique en procédant au mélange des ingrédients suivants:
— Peroxyde de benzoyle 5 g
— Poly ß-alanine réticulée 15 g
— Triglycérides des acides caprique, caprylique stéarique 40 g
— Cire d'abeille 10 g
— Vaseline 20 g
— Triglycérides des acides capriquei caprylique q.s.p. 100 g
Dans cet exemple, le peroxyde de benzoyle peut être associé ou non à de la nêomycine.
Exemple 9:
On prépare selon l'invention un onguent antiacnéique en procédant au mélange des ingrédients suivants:
— Stéréate du glycérol et du sorbitan 30 g
— Acide rétinoïque 0,2 g
— Poly ß-alanine réticulée préparée selon l'exemple 2(B) 10 g
— Huile de vaseline q.s.p. 100 g
Dans cet exemple, l'acide rétinoïque peut être associé ou non à de l'érythromycine base et dans ce cas on utilisera alors 4 g d'éry-thromycine pour 0,05 g d'acide rétinoïque.
Exemple 10:
On prépare selon l'invention un onguent antibiotique, antifongique en procédant au mélange des ingrédients suivants:
— Triamcinolone acétonide 0.1 g
— Nêomycine sous forme de sulfate 0,25 g
— Nystatine 10000000 U.I.
— Poly ß-alanine réticulée préparée selon l'exemple 2(B) 5 g
— Lanoline 25 g
— Triglycérides des acides caprique-caprylique 35 g
— Cire d'abeille 15 g
— Vaseline q.s.p. 100 g
Exemple II:
On prépare selon l'invention un onguent anti-inflammatoire en procédant au mélange des ingrédients suivants:
— Indométacine 1 g
— Poly ß-alanine réticulée préparée selon l'exemple 2(B) 7 g
— Polyéthylène glycol 400 60 g
— Polyéthylène glycol 4000 25 g
— Huile de vaseline q.s.p. 100 g
Exemple 12:
On prépare selon l'invention un onguent anti-inflammatoire en procédant au mélange des ingrédients suivants:
— 17-Butyrate d'hydrocortisone 0.1g
— Poly ß-alanine réticulée préparée selon l'exemple 2(A) 6 g
— Sesquioléate de sorbitan 10 g
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
660 371
6
— Myristate d'isopropyle 35 g Exemple 19:
Cire d abeille 20 g Qn pepare selon l'invention une composition pour le traitement
Triglycérides des acides caprique/caprylique q.s.p. 100 g d'infections cutanées en procédant au mélange des ingrédients sui-
Exemple 13: 5 vants:
On prépare selon l'invention une poudre antifongique/antibacté- Chlorhydrate d'oxytétracycline 450 mg rienne en procédant au mélange des ingrédients suivants: Poly ß-alanine réticulée préparée selon l'exemple 2(B) 1 g Tolnaftate 05g —Excipient: Huile de vaseline, vaseline, q.s.p. 15 g
— Poly ß-alanine réticulée préparée selon „ .
l'exemple 2(A) q.s.p. 100 g 10 xemp e
T , .. , , , ,, ,, . . On prépare selon l'invention une composition pour le traitement
La préparation de cette poudre est obtenue par melange mecani- , „ . ,, . . ,.
... tT/T I a . \ 1 . , ,di ■ de l acne en procédant au melange des ingrédients suivants:
que du principe actif (Tolnaftate) avec les spheres de poly p-alanine.
Dans cet exemple, le Tolnaftate peut être remplacé par un mélange —Peroxyde de benzoyle à 100% 5 g
Tolnaftate/Nystatine. i5 — Acide polyacrylique réticulé vendu sous la dénomination de Carbopol 940 0,8 g
Exemple 14: . — Silice colloïdale 0,021 g
On prépare selon l'invention une poudre anti-inflammatoire en — Propylène glycol 4 g procédant au mélange des ingrédients suivants: — Copolymère polyéthylène glycol/polypropylène glycol 0,2 g
— Sel de sodium de l'indométacine 1 g 20 — PoIy Manine réticulée préparée selon l'exemple 2(B) 5 g
— Poly ß-alanine réticulée préparée selon Solution de NaOH à 10% q.s.p. pH 6 l'exemple 2(B) q.s.p. 100 g Eau q.s.p. 100 g
La préparation de cette poudre se fait par lyophilisation d'une Exemple 21 •
solution aqueuse contenant les sphères de poly ß-alanine réticulée et le sel de l'indométacine. 25 Préparation d'une composition antiprurigineuse :
0,75 g de chlorhydrate d'isothipendyle sont dissous dans 10 g Exemple 15. d'eau. A cette solution, on ajoute 2 g des sphères de poly ß-alanine
On prépare une pommade dermique en vue de traiter les eczémas réticulée préparées selon l'exemple 2(B). Après gonflement des en procédant au mélange des ingrédients suivants: sphères, le gel obtenu est conditionné avec une quantité suffisante Acétate d'hydrocortisone 1 g 30 Pour "00 g d'excipient constitué de carboxyméthyl cellulose, de sor-
— Poly ß-alanine réticulée préparée selon l'exemple 2(B) 2 g bitol, d acide sorbique, d éthylène diamine tétracétate et d'eau.
— Excipient: Polyéthylène glycol 4000, 1500 et 300 Exem le 22 lano-vaseline, propylène glycol q.s.p. 100 g
On prépare selon l'invention une composition pour le ramollisse-Exemple 16: 35 ment des ongles en procédant au mélange des ingrédients suivants:
On prépare une composition pour le traitement des mycoses eu- Urée 35 g tanées superficielles en procédant au mélange des ingrédients sui- Paraffine 5 g vants: —Lanoline anhydre 20 g
— Acide lauryl oxypropyl-ß-aminobutyrique 2 g •— Vaseline 20 g
— Chlorure de benzalkonium 0,5 g — Gel de silice type H 10 g
— Acide tartrique q.s.p. pH 3,3-3,6 — Poly ß-alanine réticulée préparée selon l'exemple 2(B) 10 g
— Eau q.s.p. 100 g
5 g des sphères préparées selon l'exemple 2(B) sont introduits Exemple 23.
dans 25 g de la solution ci-dessus. Après gonflement, les sphères sont 45 Préparation d'une composition antisolaire:
conditionnées sous la forme d'une pommade en utilisant la quantité 200 mg de (méthyl sulfate de [(oxo-2 bornylidine-3)méthyl]-4
suffisante pour 100 g de polyéthylène glycol 400 et 1000 comme exci- phényl triméthylammonium sont dissous dans 50 ml d'eau. A cette pient. solution on ajoute 5 g des sphères de poly ß-alanine réticulée prépa-
Exemple 17- r®es selon ''exemPle 2(B) finement broyées. Les sphères de poly ß-
50 alanine réticulée gonflent alors rapidement jusqu'à ce que la totalité Préparation d'une pommade pour le traitement des mycoses cu- de ceUe solutk)n soit absorbée. Le gel obtenu est alors séché à 5Qo c tanées superficielles. sous pressjon réduite et la poudre obtenue est dispersée dans une so-
N-butylamide de 1 acide chloro-4-hydroxy-2 benzoïque 10g lution composée de 48 g d'huile de vaseline et 2 g de N,N-diméthyl-
Acide salicylique 2 g amino-4-benzoate d'éthyl-2-hexyle.
— Poly ß-alanine réticulée préparée selon l'exemple 2(B) 5 g 55
— Excipient: vaseline, huile de vaseline, lanoline q.s.p. 100 g Exemple 24:
Exemple 18: On prépare une composition anticellulitique en procédant au
. ,, ... , , . , , mélange des ingrédients suivants:
Préparation d une composition pour le traitement des mycoses cutanées superficielles. 6Q — Caféine 5 g
— Méthyl-2-chloro-5-isothiazolone sous forme Ethanol à 96% 50 ml de complexe avec le magnésium 1 g Acide polyacrylique 1 g
— Poly ß-alanine réticulée préparée selon l'exemple 2(B) 2 g P°ly ß-alanine réticulée selon l'exemple 2(B) 5 g
— Excipient: Polyéthylène glycol 4000, 1500 et 300, lano- Triéthanolamine 1,13 g vaseline, propylène glycol q.s.p. 100 g 65 Eau q.s.p. 100 g
Dans cet exemple, la méthyl-2-chloro-5-isothiazolone peut être Dans cet exemple', la caféine peut être remplacée par la même remplacée par l'un des composés décrits dans le brevet français quantité d'un dérivé de la xanthine tel que décrit dans le brevet euro-
N° 80 22278. péen N° 80-102 389.
R

Claims (15)

  1. 660 371
    2
    REVENDICATIONS
    1. Procédé de préparation de poly ß-alanine réticuléee insoluble dans l'eau, caractérisé par le fait qu'il comprend la réticulation de la poly ß-alanine susceptible d'être représentée par la formule suivante:
    H-CH2-CH2-CON-| CH2-CH2-CONH2
    I
    (a) R (b)
    dans laquelle:
    R représente un atome d'hydrogène ou une ramification de formule:
    -f-CH2 —CH2—CON—) CH2-CH2-CONH2
    (a) R (b)
    le pourcentage des motifs (b) amides primaires étant compris entre 5 et 35% par rapport au total des motifs amides du polymère,
    à l'aide d'un agent réticulant pris dans le groupe constitué par le formaldéhyde et les dialdéhydes ou encore par irradiation au 60Co.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'agent réticulant est le glutaraldéhyde, la réaction de réticulation étant effectuée en suspension de la solution aqueuse de poly ß-alanine dans un solvant organique en présence d'un agent de suspension.
  3. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'agent réticulant est utilisé à raison de 1 à 20% en poids par rapport au poids de la poly ß-alanine mis à réagir.
  4. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'agent de suspension est utilisé en une proportion comprise entre 0,1 et 5%.
  5. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la réaction de réticulation est conduite à une température comprise entre 20 et 80° C et à pH acide compris entre 1 et 2 par addition d'un acide minéral.
  6. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'agent réticulant est un dialdéhyde et les fonctions aldéhydes libres sont ensuite réduites à l'aide d'un agent réducteur tel que le borohydrure de sodium.
  7. 7. Procédé de préparation de poly ß-alanine réticulée, selon la revendication 1 sous la forme d'un film, caractérisé par le fait qu'il comprend la réticulation, entre deux plaques de verre, de poly ß-alanine en solution aqueuse, à l'aide d'un agent réticulant, à pH acide et à une température comprise entre 40 et 100° C.
  8. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'irradiation est réalisée sur un film de poly ß-alanine soluble.
  9. 9. Poly ß-alanine réticulée obtenue au moyen du procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de sphères d'un diamètre compris entre 2 et 500 |i.
  10. 10. Utilisation de la poly ß-alanine réticulée selon la revendication 9 comme support d'imprégnation de diverses substances actives hydrosolubles.
  11. 11. Utilisation de la poly ß-alanine réticulée selon la revendication 9 comme excipient, pour des substances actives en dispersion ou solubilisées.
  12. 12. Utilisation de la poly ß-alanine réticulée obtenue au moyen du procédé selon l'une des revendications 1 à 8 comme support pour colonne de Chromatographie.
  13. 13. Utilisation de la poly ß-alanine réticulée obtenue au moyen du procédé selon l'une des revendications 1 à 8 comme matériau d'emballage alimentaire.
  14. 14. Utilisation de la poly ß-alanine réticulée obtenue au moyen du procédé selon l'une des revendications 1 à 8 comme matériau pour la fabrication de lentilles de contact ou d'artères artificielles.
  15. 15. Composition cosmétique ou pharmaceutique, caractérisée par le fait qu'elle contient de la poly ß-alanine réticulée selon la revendication 9.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2558171B1 (fr) * 1984-01-12 1986-08-01 Oreal Materiau polymerique a action enzymatique, son procede de preparation et son utilisation en tant que medicament
FR2582217B1 (fr) * 1985-05-22 1988-07-01 Oreal Compositions cosmetiques pour le traitement des cheveux et du cuir chevelu, contenant, en association, un polyamide hydrosoluble du type poly-beta-alanine et l'acide nicotinique ou l'un de ses esters, et leur utilisation
US5955109A (en) * 1985-12-18 1999-09-21 Advanced Polymer Systems, Inc. Methods and compositions for topical delivery of retinoic acid
US5879716A (en) * 1985-12-18 1999-03-09 Advanced Polymer Systems, Inc. Methods and compositions for topical delivery of benzoyl peroxide
FR2624866B1 (fr) * 1987-12-16 1991-11-29 Oreal Procede de preparation de poly Ÿi2Ÿb-alanine reticulee sous forme de microspheres
FR2630326B1 (fr) * 1988-04-25 1990-08-03 Oreal Composition cosmetique pour le maquillage contenant des microspheres de poly (beta)-alanine reticulee impregnees d'un alcool polyhydrique inferieur
LU87410A1 (fr) * 1988-12-20 1990-07-10 Cird Composition cosmetique ou pharmaceutique contenant des microspheres de polymeres ou de corps gras chargees d'au moins un produit actif
FR2648465B1 (fr) * 1989-06-15 1991-09-13 Oreal Procede de preparation de poly (beta)-alanine reticulee, en une seule etape, a partir d'acrylamide et d'un compose polyfonctionnel copolymerisable
FR2653339B1 (fr) * 1989-10-24 1991-12-27 Oreal Compositions cosmetique et pharmaceutique contenant des spheres de poly beta-alanine reticulee impregnees d'une substance lipophile.
FR2675377B1 (fr) * 1991-04-22 1995-02-03 Oreal Microspheres poreuses enrobees a l'aide d'une huile perfluoree, d'une huile de silicone fluoree ou d'une gomme de silicone et leur utilisation en cosmetique.
JP3545429B2 (ja) * 1992-07-13 2004-07-21 株式会社資生堂 レチノール安定配合皮膚外用剤
FR2762504B1 (fr) 1997-04-29 1999-09-10 Cird Galderma Procede d'epilation
DE10029596A1 (de) * 2000-06-15 2002-01-24 Degussa Polybetaaminosäuren als Epoxidierungs-Katalysatoren
JP2012015210A (ja) * 2010-06-29 2012-01-19 Japan Ae Power Systems Corp 分解輸送変圧器鉄心

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE462554A (fr) * 1941-11-27
US2858259A (en) * 1952-12-06 1958-10-28 Gen Electric Electron irradiation of preformed polyamide resin
US2967137A (en) * 1956-11-21 1961-01-03 Gen Electric Irradiation of nylon
US3098806A (en) * 1959-12-10 1963-07-23 Gen Mills Inc Cross linking of fatty polyamides with ionizing radiation
US3607622A (en) * 1968-07-24 1971-09-21 Hercules Inc Aminopolyamide-acrylamide-polyaldehyde resins having utility as wet and dry strength agents, retention aids and flocculants and a process of making and using them and paper made therefrom
US3728214A (en) * 1971-03-12 1973-04-17 Hercules Inc Polyamine-acrylamide-polyaldehyde resins having utility as wet and dry strengthening agents in papermaking
US3728215A (en) * 1971-03-12 1973-04-17 Hercules Inc Aminopalyamide{13 acrylamide{13 polyaldehyde resins employing an alpha, beta-unsaturated monobasic carboxylic acid or ester to make the aminopolyamide and their utility as wet and dry strengthening agents in papermaking
US4079044A (en) * 1974-11-04 1978-03-14 Hercules Incorporated Glyoxal modified poly(β-alanine) strengthening resins for use in paper
US4035229A (en) * 1974-11-04 1977-07-12 Hercules Incorporated Paper strengthened with glyoxal modified poly(β-alanine) resins
US4060507A (en) * 1975-08-01 1977-11-29 General Mills Chemicals, Inc. Aminopolyamide-acrylamide-glyoxal resin
US4187852A (en) * 1976-07-09 1980-02-12 The University Of Alabama Synthetic elastomeric insoluble cross-linked polypentapeptide
DE2713198A1 (de) * 1977-03-25 1978-10-05 Bayer Ag Stabile polymergele

Also Published As

Publication number Publication date
NL188223B (nl) 1991-12-02
JPH0525863B2 (fr) 1993-04-14
DE3325144A1 (de) 1984-01-19
GB2124638A (en) 1984-02-22
AT384616B (de) 1987-12-10
BE897262A (fr) 1984-01-12
GB2124638B (en) 1985-09-18
IT1163762B (it) 1987-04-08
US4734286A (en) 1988-03-29
CA1212497A (fr) 1986-10-07
ATA254583A (de) 1987-05-15
LU84268A1 (fr) 1984-03-22
NL188223C (nl) 1992-05-06
GB8318819D0 (en) 1983-08-10
DE3325144C2 (de) 1995-12-14
NL8302492A (nl) 1984-02-01
FR2530250B1 (fr) 1985-06-21
JPS5924723A (ja) 1984-02-08
FR2530250A1 (fr) 1984-01-20
JPH0357933B2 (fr) 1991-09-03
IT8322025A0 (it) 1983-07-12
JPH03173831A (ja) 1991-07-29

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