CH669191A5 - Verfahren zur herstellung von 2-carboxydibenzoylmethanen. - Google Patents

Description

669 191

2

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von 2-Carboxydibenzoylme-thanen der Formel (I)

(III)

0

U

i j

m

CGOH

(I)

worin R2 und n die oben angegebene Bedeutung besitzen, zur Reaktion gebracht wird.

worin R] und R2 unabhängig voneinander einen Substituen-ten darstellen, der an jede Stelle des Benzolkerns gebunden sein kann und Wasserstoff, Halogen, gerades oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, Alkenyl mit 2-18 C-Atomen, gerades oder verzweigtes, Alkoxy mit 1 bis 18 C-Atomen oder eine entsprechende ungesättigte Gruppe mit 2-18 C-Atomen bedeutet, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, dadurch gekennzeichnet, dass ein Phthalsäureanhydrid der Formel (II)

15

20

CR-,)

worin R] und m die obige Bedeutung besitzen mit einem Acetophenon der Formel (III)

io BESCHREIBUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 2-Carboxydibenzoylmethanen, welche als Inhibitor für die geotrope Wurzelreaktion von Pflanzen, als Wachstumsregulator für Pflanzen oder als Stabilisator für halogenhaltige Harze nützlich sind.

Die 2-Carboxydibenzoylmethane besitzen eine hohe Nützlichkeit als Inhibitor der geotropen Wurzelreaktion bei Pflanzen, wie bei Kresse- und Lolchsämlingen und als Wachstumsregulator für Pflanzen, wie dies im einzelnen durch B. T. Brown diskutiert wurde [Experientia, 28, 1290 (1972); Pesticide science, 4, 473 (1973)]. Es ist ebenfalls bekannt, dass verschiedene Derivate der 2-Carboxydibenzoyl-methan-Ausgangsmaterialien als Wachstumsregulatoren für Pflanzen nützlich sind [DE-A-26 00 655 (1976)].

Andererseits ist bekannt, dass 2-Carboxydibenzoylme-(II) thane als Stabilisatoren für halogenhaltige Harze nützlich sind [US-A-43 81 360 (1983) und JP-A-56 99 254],

Für die Herstellung dieser Verbindungen besteht ein bekanntes Verfahren darin, Phthalsäurediester und Acetophe-30 none in Gegenwart von Basen einer Kondensationsreaktion zu unterwerfen.

25

+

H,C

O 0

(Ausbeute: 20 - 50%)

(Ausbeute: 20 - 40%)

Das obige Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass 2-Acylindan-l,3-dion als Nebenprodukt mit einer Ausbeute von 20 bis 40% erhalten wird und die Ausbeuten der gewünschten 2-Carboxydibenzoylmethane nur 20 bis 50% betragen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von 2-Carboxydibenzoylme-thanen zur Verfügung zu stellen, welches hohe Ausbeuten ergibt, und das in leichter und ökonomischer Weise sowie in 55 grossem Massstab durchgeführt werden kann.

Diese Aufgabe wurde durch die vorliegende Erfindung gelöst.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demzufolge das im Patentanspruch definierte Verfahren, welches durch 60 die nachstehende Reaktionsgleichung verdeutlicht wird.

3

669 191

CRi }

(II)

+

(III)

-> CR,}

o o eoo fi

(I)

Die Substituenten Ri und R2 sowie n und m besitzen die im Patentanspruch angegebene Bedeutung.

Zweckmässig werden 2-Carboxydibenzoylmethane der Formel (Ï) durch Umsetzen der Phthalsäureanhydride der Formel (II) mit den Àcetophenonen der Formel (III) in Gegenwart von Basen hergestellt.

Zur Durchfürung des erfindungsgemässen Verfahrens wird normalerweise ein Acetophenon der Formel (III) und eine Base in einem reaktionsinerten Lösungsmittel, z.B. in Toluol oder Xylol bei einer Temperatur von 0 bis 200 C, vorzugsweise bei 80 bis 150 C umgesetzt, wobei ein Enolat des Acetophenons erhalten wird. Die Basen umfassen beispielsweise Natriumhydrid, Natriumalkoholat oder Natri-umamid, es sind jedoch auch noch andere Basen geeignet, welche Enolate bilden können. Die Base wird in einem Anteil von 1 bis 20 Äquivalenten, vorzugsweise von 1 bis 6 Äquivalenten bezogen auf das Acetophenon der Formel (III) zugesetzt.

Sobald das Enolat gebildet ist, werden Gase wie Wasserstoff oder Ammoniak und Alkohol produziert. Diese Substanzen werden entfernt und das Reaktionssystem wird weiter unter Rückfluss erwärmt um die Reaktion zu vervollständigen.

Anschliessend wird die Reaktionslösung auf 0 bis 150 C, vorzugsweise 40 bis 80 C abgekühlt und Phthalsäureanhy-drid der Formel (II) unter heftigem Rühren zugegeben. Das Phthalsäureanhydrid wird in einem Anteil von 0,5 bis 5 Äquivalenten, vorzugsweise 1 bis 1,5 Äquivalenten bezogen auf das Acetophenon der Formel (III) zugegeben. Das Lösungsmittel wird vom Reaktionsgemisch abdestilliert, wobei eine Aufschlämmung erhalten wird, zu welcher ein organisches Lösungsmittel, welches fähig ist, die gewünschte Verbindung der Formel (I) aufzulösen, zugesetzt wird und anschliessend wird Ansäuerung der organischen Phase eine wässrige Säurelösung zugegeben. Bevorzugte Beispiele der organischen Lösungsmittel umfassen Methylethylketon oder Ethylacetat. Bevorzugte Beispiele der Säuren umfassen anorganische Säuren wie Salzsäure oder Schwefelsäure und organische Säuren wie Bernsteinsäure; von diesen werden die anorganischen Säuren im Hinblick auf die Isolierung und Reinigung des Endproduktes bevorzugt. Nach der Gewinnung der organischen Phase wird diese mit Wasser solange gewaschen bis der pH-Wert im Bereich von 5 bis 6 liegt. Anschliessend wird das Lösungsmittel abdestilliert, wobei das gewünschte 2-Carboxydibenzoylmethan der Formel (I) in einer hohen Ausbeute erhalten wird.

Erfindungsgemäss können die 2-Carboxydibenzoylme-

30

thane der Formel (I) billig und mit hoher Ausbeute erhalten werden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

25

Beispiel 1

700 ml azeotrop entwässertes Xylol und 99,2 g (0,51 mol) Natriummethylat (28% Methanollösung) wurden in einen 1 Liter Kolben gegeben, welcher mit einem Rückflusskühler ausgerüstet war und anschliessend auf 110 C erwärmt um das Methanol durch Destillation zu entfernen. Zur Lösung wurden 30 g (0,2 mol) geschmolzenes p-Methoxyacetophe-non zugegeben und weiter auf 110 C erwärmt um das Methanol abzudestillieren. Nach Beendigung der Methanolde-35 stillation wurde die Erwärmung zur Beendigung der Reaktion bei Rückflusstemperatur fortgesetzt. Das Reaktionssystem wurde auf 60 C abgekühlt und 35 g (0,24 mol) Phthalsäureanhydrid wurde unter heftigem Rühren zugegeben. Die Reaktion lief exotherm ab. Bei der fortgeschrittenen Reak-40 tion wurde ein Salz ausgefällt und die Reaktionslösung aufgeschlämmt. Nach der Beendigung der Reaktion wurde das Xylol abdestilliert und 700 ml Methylethylketon und 160 g 12% wässrige Salzsäurelösung wurden unter Rühren zur Aufschlämmung zugegeben, um die festen Komponenten 45 aufzulösen. Die organische Phase wurde gewonnen und dreimal mit je 100 ml Ionentauscherwasser gewaschen, anschliessend wurde das Lösungsmittel durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt, wobei ein gelbes festes Material erhalten wurde. Dieses Material wurde in 200 ml heissem Ethanol aufgelöst und auf Zimmertemperatur abgekühlt, wobei 52,1 g des gewünschten 4'-Methoxy-2-Carboxydi-benzoylmethan in Form von feinen weissen Kristallen erhalten wurde (Ausbeute 87%).

Schmelzpunkt: 156-158 °C

IR(KBrcm '): 2950, 1690, 1590,1500, 1460, 1440,1415, 1290, 1255, 1225, 1175,1020, 930, 850, 805, 775

NMR (CD3OD) 8ppm: 3,85 (s, 3H, -OCH3) 6,90 - 7,07 (m, 2H, Proton des aromatischen Rings) 7,53 - 8,04 (m, 6H, Proton des aromatischen Rings)

50

55

60

65

Beispiel 2

Das allgemeine Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 24,0 g (0,2 mol) Acetophenon anstelle von 30 g (0,2 mol) p-Methoxyacetophenon eingesetzt wurden, wobei 45,6 g 2-Carboxydibenzoylmethan erhalten wurde (Ausbeute 85%).

Schmelzpunkt: 110 - 112 °C

(111 - 113 °C in der Literatur)

669 191

4

Beispiel 3

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 37,8 g (0,2 mol) 3,4- Dichlor-acetophenon anstelle von 30 g (0,2 mol) p-methoxyacetophe-non verwendet wurden, wobei 53,9 g 3', 4'-Dichlor-2-Carb-oxydibenzoylmethan erhalten wurde (Ausbeute 80%).

Schmelzpunkt: 170- 171 °C

(170 - 172 C, in der Literatur)

Beispiel 4

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 32,4 g (0,2 mol)2,4,6-Tri-methylacetophenon anstellle von 30 g (0,2 mol) p-Methoxy-5 acetophenon verwendet wurden, wobei 44,1 g 2',4/,6'-Tri-methyl-2-Carboxydibenzoylmethan erhalten wurde (Ausbeute 71%).

Schmelzpunkt: 154- 156 :C

(155- 157 °C, in der Literatur)

C