CH671767A5 - - Google Patents
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Description
BESCHREIBUNG Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatorkomponenten, die bei der Polymerisation von Olefinen einzusetzen sind. Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung von Katalysator- und Trägerkomponenten mit kugelförmiger Gestalt für Olefinpo-lymerisations-Katalysatoren.
Die Anwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen ist auf dem Fachgebiet bekannt. Solche Katalysatoren bestehen typischerweise aus einer Trägersubstanz auf Magnesiumbasis, die mit einer Titan-Halogen-Verbindung und oft auch mit einer Elektronendonorverbindung behandelt worden ist. Zur Herstellung von Katalysatoren dieser Art sind zahlreiche Verfahren entwik-kelt worden, und eine sehr grosse Zahl verschiedener Verbindungen ist angewandt worden, um die erwähnten typischen Katalysatoren zu modifizieren.
Hinsichtlich der Polymerisation ist es erwünscht, dass die Katalysatoren die höchstmögliche Aktivität haben und die erforderliche Katalysatormenge demzufolge so klein wie möglich ist. Ferner können durch die Wahl des Katalysators viele andere Polymerisationseigenschaften beeinflusst werden. Als Ergebnis wird oft angestrebt, dass die erhaltenen Produkte in Form von vorzugsweise kugelförmigen Teilchen mit gleichmässiger Grösse vorhanden sind. Dies wird beispielsweise dadurch erreicht, dass eine Katalysatorträgersubstanz verwendet wird, die in Form von kugelförmigen Teilchen mit einheitlicher Qualität vorkommt.
Auf dem Fachgebiet sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Trägerteilchen mit kugelförmiger Gestalt bekannt. Bei dem sogenannten Ölemulsionsverfahren wird eine Schmelze der Trägerkomponente in einem geeigneten Öl emulgiert, so dass sie darin in Form von kugelförmigen Teilchen der Schmelze vorhanden ist. Die Trägerteilchen in der Emulsion werden dann schockartig bzw. plötzlich erstarren gelassen, indem die Emulsion in ein kaltes Kohlenwasser-stoff-Fluid hineingegeben wird, wo die Teilchen erstarren. Eines der Nachteile dieses Verfahrens besteht darin, dass bei der Herstellung der Trägersubstanz eine Komponente erforderlich ist, die in den späteren Schritten der Katalysatorherstellung nicht brauchbar ist und die deswegen das Vorhandensein einer Reinigungs- und Rückführungsvorrichtung zur Folge hat. Ein anderer bedeutsamer Nachteil besteht darin, dass es sich um ein Chargenverfahren handelt, bei dem die Verweilzeit oft verlängert ist, und zwar sogar bis zu einigen Stunden.
Ein anderes bekanntes Verfahren zur Herstellung von Teilchen mit kugelförmiger Gestalt für Katalysatoren ist das sogenannte Sprühtrocknungsverfahren. In der GB-Patent-schrift 1 434 543 ist beispielsweise ein Verfahren offenbart, bei dem Magnesiumchlorid in geschmolzenem Zustand oder in wässriger Lösung mit Hilfe einer Düse, die eine derartige Grösse hat, dass die Teilchen, die gebildet werden, die erforderliche Teilchengrösse haben, in heisse Luft oder heissen Stickstoff eingesprüht wird. In der US-Patentschrift 4 506 027 ist ein gleichwertiges Verfahren offenbart worden, bei dem Ethanol- und Methanollösung von Magnesiumchlorid in Tröpfchenform in einen heissen Stickstoffstrom eingesprüht wird. Das Sprühtrocknungsverfahren, das in diesen Patentschriften, die beschrieben worden sind, offenbart ist, basiert auf dem Behelf, dass von den in der Düse erzeugten Tröpfchen mit Hilfe eines heissen, inerten Gases Fluid abgedampft wird, und als Endergebnis werden feste Trägerteilchen erhalten, die im allgemeinen eine kugelförmige Gestalt haben.
Das Sprühtrocknungsverfahren hat einige Nachteile, die teils mit der Qualität der durch das Verfahren erhaltenen Trägerkomponenten und teils auch mit den Einflussgrössen des Verfahrens selbst im Zusammenhang stehen. Wenn beim Sprühtrocknen ein Lösungsmittel verwendet wird, findet ständig eine Änderung der Zusammensetzung der Chemikalien statt, da das Lösungsmittel erstens von der Lösung und danach von den Oberflächen der festen Trägerteilchen abdampft. Als Ergebnis ist die Zusammensetzung der Teilchen, die erzeugt werden, nicht vollständig unter Kontrolle. Das ständige Abdampfen des Lösungsmittels von den Teilchen verursacht ein Wachstum der Oberfläche der Teilchen und führt schliesslich zu Teilchen, die porös sind und eine un-gleichmässige Qualität haben und wechselnde Lösungsmittelmengen enthalten. Die Porosität vermindert die mechanische Haltbarkeit der Katalysatorkomponenten und beeinträchtigt auch die Aktivität des Katalysators, der erhalten wird, und seine morphologischen Eigenschaften. Ein anderer
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Nachteil steht mit den Sicherheitserwägungen des Verfahrens im Zusammenhang. Da das Verfahren auf dem Abdampfen von Lösungsmitteln basiert, besteht eine Folge darin, dass grosse Lösungsmittelmengen in Gasform gehandhabt bzw. gefördert werden müssen, und dies ist mit einem Sicherheits- 5 risiko verbunden. Ferner müssen bei dem Verfahren vergleichsweise hohe Temperaturen angewandt werden, was nicht für alle Chemikalien, die verwendet werden, zweckdienlich ist.
Durch die Erfindung wird ein Verfahren erzielt, mit des- io sen Hilfe Katalysatorkomponenten mit kugelförmiger Gestalt hergestellt werden können, ohne dass die mit den vorstehenden Verfahren verbundenen Nachteile herbeigeführt werden. Durch die Erfindung wird insbesondere ein Verfahren erzielt, bei dem Trägerkomponenten mit kugelförmiger 15 Gestalt erzeugt werden können, die auch andere aktive oder inerte Zusätze oder Komponenten enthalten, die in der Katalysatorkomponente erforderlich sind. Ferner ist es durch das erfindungsgemässe Verfahren sogar möglich, in einem einzigen Schritt völlig fertige Katalysatorkomponenten her- 20 zustellen, die dann direkt als Olefinpolymerisations-Kataly-satoren verwendbar sind.
Diese und andere Vorteile, die später offensichtlich werden, werden durch das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von festen Katalysatorkomponenten für solche 25 Polymerisationskatalysatoren für alpha-Olefine, die mehr als zwei Kohlenstoffatome enthalten, oder für Copolymerisa-tions-Katalysatoren für eines oder mehr als eines der erwähnten alpha-Olefine und Ethylen, die aus einer festen Trägersubstanz bestehen, die eine organische oder anorganische 30 Magnesiumverbindung enthält und mit einem Titanhalogenid und mit einer Elektronendonorverbindung behandelt ist, erzielt.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist gekennzeichnet durch die im Anspruch 1 angegebene Kombination von Ver- 35 fahrensschnitten. Vorteilhafte Weiterbildungen des Verfahrens ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren werden im Vergleich zu dem Sprühtrocknungsverfahren mehrere Vorteile erzielt. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren ist die Zu- 40 sammensetzung der Trägerlösung ständig konstant und findet keine Lösungsmittelverdampfung wie im Fall des Sprühtrocknungsverfahrens statt. Die Teilchen, die erzeugt werden, haben infolgedessen eine gleichmässige Qualität, und ihre Struktur ist nicht porös wie bei den Teilchen, die durch 45 das Sprühtrocknungsverfahren erzeugt werden. Die Zusammensetzung der Teilchen kann in der gewünschten Weise eingestellt werden, und es wird deshalb angenommen, dass sich die Zusammensetzung während des Herstellungsverfahrens nicht ändert. Als Ergebnis haben die Teilchen auch eine 50 höhere mechanische Haltbarkeit. Zweitens findet gemäss der Erfindung die Teilchenbildung bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen statt, bei denen die Chemikalien und Lösungsmittel, die verwendet werden, weder verdampfen noch sich zersetzen bzw. dissoziieren. Das Verfahren ist auch si- 55 cher, weil die Verdampfung grosser Lösungsmittelmengen nicht erforderlich ist.
Ein bedeutsamer zusätzlicher Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass es mit seiner Hilfe möglich ist, in einer Vorrichtung und in einem Schritt entwe- 60 der ausschliesslich kugelförmige Trägerteilchen oder Trägerteilchen, die andere aktive oder inerte Substanzen enthalten, die in dem Katalysator benötigt werden, oder sogar völlig fertige aktive Katalysatorkomponenten, die bei der Polymerisation von Olefinen direkt anwendbar sind, herzustellen. 65 Dies ist bei dem bekannten Sprühtrocknungsverfahren nicht möglich.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich zur Herstellung von Trägerkomponenten aus anorganischen und aus organischen Magnesiumverbindungen, vorteilhafterweise aus halogenierten Magnesiumverbindungen.
Beispiele für anorganische Magnesiumverbindungen sind z.B. Magnesiumchlorid und Magnesiumverbindungen, die mit Hilfe von Chlorierungsmitteln wie z.B. Chlor und Salzsäure aus anorganischen Magnesiumverbindungen erhalten werden. Eine zu empfehlende anorganische Magnesiumverbindung ist Magnesiumchlorid. Beispiele für organische Magnesiumverbindungen sind die Verbindungen, die erhalten werden, wenn organische Magnesiumverbindungen wie z.B. Magnesiumalkylverbindungen mit chlorierenden Verbindungen reagieren. Beispiele für die erwähnten Magnesiumalkylverbindungen sind: Diethylmagnesium, Ethylbutylmagne-sium, Ethylhexylmagnesium, Ethyloctylmagnesium, Dibu-tylmagnesium, Butylhexylmagnesium, Butyloctylmagnesi-um, Dicyclohexylmagnesium. Eine zu empfehlende Magne-siumalkylverbindung ist Butyloctylmagnesium.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren können Trägerund Katalysatorkomponenten hergestellt werden, die zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Magnesiumverbindungen Elektronendonorverbindungen, wie sie normalerweise in dieser Art von Katalysatoren verwendet werden, sowie andere Hilfssubstanzen, die erforderlich sein können, enthalten. Als Hilfssubstanzen werden vorteilhafterweise Alkohole, beispielsweise Methanol oder Ethanol, verwendet. Eine Vorbedingung für die Verwendung eines Donors besteht nur darin, dass der Donor, wenn er mit einer festen Magnesiumverbindung vermischt ist, beim Erhitzen eine Schmelze bildet, die mit Hilfe einer Düse versprüht werden kann. Der Elektro-nendonor kann folglich aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren, aliphatischen oder aromatischen Alkylestern von Carbonsäuren, aliphatischen oder aromatischen Ketonen, aliphatischen und aromatischen Aldehyden, aliphatischen und aromatischen Alkoholen, aliphatischen und aromatischen Säureha-logeniden, aliphatischen und aromatischen Nitrilen, aliphatischen und aromatischen Aminen und aromatischen Phosphi-nen besteht. Eine vorteilhafte Kombination von Magnesiumverbindung und Elektronendonor und/oder Hilfssubstanz kann durch die folgende Formel beschrieben werden: MgCl2 ■ x LOH • y SKY, worin x = 1 bis 6 und L eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, y = 0 bis 1,0 und LOH und SKY aus der vorstehend erwähnten Gruppe von Elektronendonoren ausgewählt worden sind. Ein hoch zu empfehlender und oft verwendeter Elektronendonor ist Diisobutylphthalat, und ein zu empfehlender Alkohol ist Ethanol.
Die zu versprühende Mischung wird einfach durch Schmelzen der gewählten Katalysatorkomponente oder -komponentenmischung hergestellt. Die Schmelze wird mit Hilfe einer Pumpe oder vorteilhafterweise mit Hilfe eines unter Druck stehenden, inerten Fluids wie z.B. Stickstoff in die Sprühkammer eingeführt.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird die Schmelze oder Lösung der Trägerverbindung in eine gekühlte Kammer mit einer Temperatur, die mindestens gleich dem Schmelzpunkt der erwähnten Trägerverbindung ist, die verwendet wird, und vorteilhafterweise mit einer Temperatur, die etwa gleich dem Schmelzpunkt ist, eingesprüht. Kugelförmige Teilchen werden erzeugt, indem die Schmelze mit Hilfe von Druck einer Düse zugeführt wird, die sich in der Sprühkammer befindet, wobei diese Düse die Schmelze in feine Tröpfchen verteilt. Die Grösse und die Grössenvertei-lung der bei dem Verfahren erzeugten Trägerteilchen können durch die Wahl der Düsengrösse beeinflusst werden. Gleichzeitig wird kaltes Inertgas, beispielsweise Stickstoff oder Luft, von unten nach oben durch den Boden der Kammer
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hindurchgeleitet, das die Teilchen, die aus der Düse kommen, schnell abkühlt. Die Kühlung kann verstärkt werden, indem in die Kammer gleichzeitig ein kalter, inerter Kohlenwasserstoff oder ein anderes kaltes, inertes flüssiges Fluid eingesprüht wird. Es ist nicht notwendig, dass das Kühlgas oder Kühlfluid im Gegenstrom zu der versprühten Schmelze in die Kammer eingesprüht wird. Kühlfluid kann auch mit dem Strom des Sprühnebels der Schmelze versprüht werden, wenn in dieser Weise eine genügend schnelle Erstarrung zu festen Teilchen erzielbar ist. Es ist bei dem Kühlvorgang un-erlässlich, dass die Kühlung so schnell erfolgt, dass die Schmelze zum Festkörperzustand erstarrt, bevor sie auf die Wände der Vorrichtung auftrifft, und dass keine bedeutende Verdampfung der in der Trägersubstanz enthaltenen Komponenten Zeit hat, stattzufinden. Die Katalysatorteilchen fallen herab auf den Boden der Sprühkammer oder zu der sich dort ansammelnden Flüssigkeitsschicht, von wo sie durch den Unterteil der Sprühkammer hindurch entfernt werden können. Die Inertgase, die aus dem Oberteil entweichen, können durch einen Abscheidezyklon hindurchgeleitet werden, um irgendwelche kleine Trägerteilchen, die mitgerissen worden sein können, abzutrennen.
Wie es vorstehend erwähnt wurde, ist es bei dem erfindungsgemässen Verfahren möglich, je nach Bedarf entweder blosse Trägersubstanzteilchen oder Trägerteilchen, die zusätzlich andere inerte oder aktive Hilfssubstanzen enthalten, herzustellen. Es ist daher beispielsweise möglich, durch Magnesiumchlorid und einen Alkohol gebildete Addukte herzustellen, die leicht zu einem fertigen Katalysator aktiviert werden können. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren kann beispielsweise aus Magnesiumchlorid und Ethanol eine Trägerkomponente hergestellt werden, indem eine Mischung von Magnesiumchlorid und Ethanol in einem Autoklaven in einer Stickstoffatmosphäre mindestens auf ihren Schmelzpunkt oder vorzugsweise ein wenig höher erhitzt wird. Der Schmelzpunkt hängt im wesentlichen von der zugegebenen Ethanolmenge ab. Druckstickstoff wird verwendet, um die geschmolzene Mischung mit Hilfe einer Düse, die die Schmelze in kleine Tröpfchen verteilt, in die Kühlkammer einzuführen. Zur selben Zeit wird kaltes, inertes Kühlgas wie z.B. Stickstoff oder Luft (mit z.B. -20 °C) und nötigenfalls auch eine inerte Kühlflüssigkeit, z.B. Heptan, in die Kammer eingeleitet. Dann werden feste Trägerteilchen gebildet, die einen Durchmesser in der Grössenordnung von 0-100 Um haben. Die Trägerteilchen, die sich am Boden der Kammer ansammeln, werden für eine weitere Behandlung, die beispielsweise eine Behandlung mit einem Elektronendonor oder eine Aktivierungsbehandlung sein kann, entfernt. Die Trägerteilchen haben zu dieser Zeit bereits eine geeignete Temperatur für die nächste Behandlung.
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht ferner die Herstellung solcher Trägerkomponenten in derselben Vorrichtung, die die vorstehend erwähnten Elektronendonorver-bindungen enthält. In diesem Fall kann der vorstehend als Beispiel beschriebene Fall in der Weise abgeändert werden, dass die Substanzmischung, die in die Kammer eingesprüht wird, zusätzlich zu der Magnesiumkomponente und der Ethanolkomponente eine Elektronendonorkomponente enthält. Die Trägerteilchen, die in der Kammer erstarren, können dann direkt dem nächsten Herstellungsschritt, d.h., einer Aktivierung, beispielsweise einer Titanierung, bei der die Behandlung mit Titantetrachlorid durchgeführt wird, zugeführt werden. In derselben Weise können andere aktive Komponenten zu der Trägerkomponente hinzugegeben werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann ferner angewandt werden, um fertige Katalysatoren, die mit Titantetrachlorid behandelt sind, herzustellen. In diesem Fall können die vorstehend beschriebenen Arbeitsweisen angewandt werden, so dass als Kühlfluid anstelle eines inerten Fluids kaltes Titantetrachlorid verwendet wird, das gegen den aus der Düse kommenden Sprühnebel der Schmelze gesprüht werden kann. In diesem Fall finden gleichzeitig eine Erstarrung der Katalysatorkomponente zu festen Teilchen und eine Aktivierung der Katalysatorkomponente zu einer fertigen, aktiven Katalysatorkomponente statt, wobei die letztere direkt für eine Polymerisation verwendbar ist oder nötigenfalls verschiedenen zusätzlichen Behandlungen unterzogen werden kann.
Bei dem Verfahren, das beschrieben worden ist, ermöglicht die Kühlung während des ersten Aktivierungsschrittes eine hohe Aktivität des Katalysators, weil die wirksame Kühlung eine ungünstige Temperaturerhöhung während der Titanierung in dem ersten Schritt verhindert.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die beigefügte Figur, die eine für die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignete Vorrichtung zeigt, näher erläutert.
Die Vorrichtung 10 der Erfindung weist einen Mischbehälter 11 für das Mischen und Schmelzen der Katalysatorkomponenten auf, in den die verwendeten Katalysatorkomponenten wie z.B. Trägerkomponente, Alkohol oder Elektronendonoren durch das Verbindungsteil 12 eingeführt werden können. In den Mischbehälter 11 kann durch die Leitung 13 auch inertes, unter Druck stehendes Stickstoffgas eingeleitet werden, und der Mischbehälter 11 ist ausserdem mit einer Heizeinrichtung 14 zum Schmelzen der Mischung der Katalysatorkomponenten ausgestattet worden. Die in dem Mischbehälter 11 geschmolzene Mischung wird mit Hilfe von Stickstoffdruck durch die wärmebegleitete Leitung 15 zu der Sprühkammer 16 und der Düse 17 geleitet, wo sie in kleine Tröpfchen verteilt wird. Ferner wird in die Sprühkammer 16 durch die Düsen 18 kaltes, inertes Kühlgas und mit Hilfe der Leitung 19 und der Düsen 20 kaltes, flüssiges Kühlfluid eingeleitet. Die Gase entweichen aus dem Oberteil der Kammer 16 durch die Leitung 21 zu einem Abscheider 22, wo irgendwelche feste Katalysatorkomponenten, die mitgerissen worden sein können, entfernt werden können. Die erstarrten Katalysatorteilchen werden aus dem Unterteil der Kammer 16 entfernt und durch die Leitung 23 einem Produktbehälter 24 zugeführt, in dem beispielsweise der nächste Behandlungsschritt durchgeführt werden kann, der zum Beispiel eine Behandlung mit einer Elektronendonorverbindung oder eine Aktivierung oder eine zusätzliche Aktivierung sein kann.
Beispiel 1
Ein mit Stickstoff gefüllter Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 110 Litern wurde mit 35 kg trockenem MgCl2, 65 Litern trockenem EtOH und 10 Litern Diisobu-tylphthalat gefüllt. Diese Reaktionsmischung wurde bei +110 JC geschmolzen, wobei in der letzten Stufe gemischt wurde. Nach 2stündigem Mischen wurde die klare, homogenisierte Mischung mit einer Geschwindigkeit von 10 kg/h in eine gekühlte Sprühkammer eingeführt, in die als Kühlfluid Stickstoff mit -20 C eingeleitet wurde. Bauart der Düse: 9-mm-Gas/Flüssigkeit-Fluidisierdüse mit einer Zuführungsöffnung von 1,0 mm Durchmesser für die Schmelze und einem Sprühwinkel von 60 C. Als Sprühgas diente getrockneter Stickstoff mit +130 C; seine Zuführungsgeschwindigkeit betrug 1 kg/h.
Das Produkt war rieselfähig und von kugelförmiger Gestalt, und es trat mit einer Temperatur von etwa 0 C aus.
Das Analysenergebnis war: 9,2 Masse-% Mg und 26,3 Masse-% Cl; dementsprechend hatte das Produkt dieselbe chemische Zusammensetzung wie die Schmelze des Aus-gangsmaterials:
MgCl2 • 3 EtOH • 0,1 DIBP.
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io
15
20
25
30
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45
50
55
60
65
5
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Die Teilchengrössenverteilung lag in dem Bereich von 10 bis 300 Mikrometern. Zur Aktivierung des Katalysatorträgers wurde die Fraktion < 74 Mikrometer durch Siebklassierung von dem Produkt abgetrennt. Die Herstellung des Trägers und des Katalysators wurde in einer Stickstoffatmosphäre mit H20 < 5 ppm und 02 < 5 ppm durchgeführt. Die Aktivierung fand unter Anwendung eines TiCl4/EtOH-Mol-verhältnisses von 8,7 folgendermassen statt: 27,2 g des vorstehend erwähnten siebklassierten Produkts wurden bei 0 °C in 300 ml TiCl4 hineingegeben. Der Träger wurde 1 h lang unter Mischen bei dieser Temperatur reagieren gelassen. Die Temperatur wurde dann langsam auf +120 °C erhöht und 2 h lang bei dieser Höhe gehalten. Die Behandlung wurde 2 h lang bei +120 °C mit 300 ml TiCl4 wiederholt. Das Produkt wurde ferner mit 300 ml Heptan bei + 70 °C gewaschen. Das Waschen wurde fünfmal wiederholt, und das auf diese Weise erhaltene Produkt wurde bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Der trockene Katalysator hatte eine violette Farbe.
Die Analysenergebnisse des Katalysators waren: 2,4 Masse-% Ti, 16,9 Masse-% Mg und 50,5 Masse-% Cl.
Die Polymerisation wurde in einem 2-Liter-Autoklaven unter Verwendung von 1,2 Litern Heptan als Fluid folgendermassen durchgeführt:
P(C3H6) = 9,7 bar P(H2) = 0,3 bar T = +70 °C t = 3h
Al/Ti = 200 Al/Donor = 20 Katalysatormenge = 32,0 mg
Teilchengrösse, mm >2,0 2,0-1,0 1,0-0,5 0,5-0,18 0,18-0,10 0,10-0,056 <0,056
Masse-% des Produkts 0,1 79,1 16,7 2,4 0,8 0,6 0,3
Die Herstellung des Katalysatorträgers, die Aktivierung und die Polymerisation wurden in der vorstehend beschriebenen Weise wiederholt. Die Analysenergebnisse des Katalysators waren: 2,0 Masse-% Ti, 16,7 Masse-% Mg und 51,3 Masse-% Cl. Die Ergebnisse der Polymerisation waren wie folgt: Die Aktivität des Katalysators betrug 345 kg Polypropylen je g Ti. Der Verdampfungsrückstand aus dem Polyme-risationsfluid betrug 2,2 Masse%, bezogen auf die Gesamtmenge des erhaltenen Polymers. Das Polymer hatte eine Iso-taktizität von 99,2 %, einen Isotaktizitätsindex von 97,0 % und eine Dichte von 0,47 g/m3. Der Schmelzindex des Polymers betrug 7,1 g/10 min. Das Polymer, das erhalten wurde, hatte eine kugelförmige Gestalt und war rieselfähig. Die Teilchengrössenverteilung des Polymers war:
Teilchengrösse, mm >2,0 2,0-1,0 1,0-0,5 0,5-0,18 0,18-0,10 0,10-0,056 <0,056
Masse-% des Produkts 0,2 70,5 20,9 6,1 1,3 0,7 0,3
io Die Qualitätseigenschaften des Katalysators, der durch das erfindungsgemässe Katalysatorträger-Herstellungsverfahren aktiviert worden ist, sind in hohem Masse reproduzierbar, was bei der Herstellung von Verfahrenskatalysatoren ein entscheidender Faktor ist.
15
Beispiel 2
Eine MgCl2/Ethanol/DIBP-Mischung wurde bei +120 °C geschmolzen und wie in Beispiel 1 sprühkristallisiert, wobei der Unterschied darin bestand, dass das D1BP/ 20 Mg-Verhältnis 0,05 betrug.
Die Teilchengrössenverteilung des festen Produkts war:
Teilchengrösse, Mikrometer >105 2s 105-74 < 74
Masse-%) der Gesamtmasse
30,2
33,7
36,1
Als Cokatalysätor wurde Triethylaluminium und als Elektronendonor Diphenyldimethoxysilan verwendet.
Die Aktivität des Katalysators betrug 334 kg Polypropylen je g Ti.
Der Verdampfungsrückstand aus dem Polymerisations-fluid betrug 0,8 Masse-%), bezogen auf die gesamte erhaltene Polypropylenmenge. Das Polypropylen hatte eine Isotaktizi-tät von 99,2 %, einen Isotaktizitätsindex von 98,6 % und eine Dichte von 0,46 g/em3. Der Schmelzindex des Polymers betrug 4,4 g/10 min. Das Polymer, das erhalten wurde, hatte eine kugelförmige Gestalt und war rieselfähig. Das Polymer hatte die folgende Teilchengrössenverteilung:
Das Analysenergebnis war: 9,6 Masse-%) Mg, 27,8 Masse-%) Cl, entsprechend der Zusammensetzung der Ausgangs-30 schmelze:
MgCl2 • 3 EtOH • 0,05 DIBP.
35
Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Analysenergebnisse des Katalysators waren: 3,5 Masse-%) Ti, 13,0 Masse-%> Mg und 50,6 Masse-%> Cl.
Propylen wurde mit dem Katalysator wie in Beispiel 1 polymerisiert.
Die Kenndaten des Katalysators und die Eigenschaften 40 des Polymers waren:
Aktivität Isotaktizität
Verdampfungsrückstand 45 Isotaktizitätsindex Schmelzindex Dichte
279 kg PP je g Ti
94,5 %
7,7 %
87,2 %
12,1 g/10 min
0,45 g/cm3
Die Morphologie des Polypropylens war kugelförmig, je-50 doch war es wegen des niedrigen Isotaktizitätsindex ein wenig klebrig.
Die Teilchengrössenverteilung des Polymers war:
55
60
Teilchengrösse, mm >2,0 2,0-1,0 1,0-0,5 0,5-0,18 0,18-0,10 0,10-0,056 <0,056
Masse-%) des Produkts 0,1 65,3 29,0 4,7 0,5 0,4
Beispiel 3
Ein mit Stickstoff gefüllter Autoklav mit einem Fas-65 sungsvermögen von 110 Litern wurde mit 35 kg trockenem MgCl2 und 80 Litern trockenem EtOH gefüllt. Diese Reaktionsmischung wurde bei 140 °C geschmolzen, wobei in der letzten Stufe gemischt wurde. Nach 8stündigem Mischen
671767
6
wurde die klare, homogenisierte Mischung mit einer Geschwindigkeit von 10 kg/h in eine gekühlte Sprühkammer eingeführt, die mit Stickstoff mit -20 °C gekühlt wurde. Bauart der Düse: 9-mm-Gas/Flüssigkeit-Fluidisierdüse mit einer Zuführungsöffnung von 1,0 mm Durchmesser für die Schmelze und einem Sprühwinkel von 60°. Als Sprühgas diente Stickstoff mit 140 °C; seine Zuführungsgeschwindigkeit betrug 1 kg/h.
Das Produkt war rieselfähig und von kugelförmiger Gestalt. Das Produkt hatte dieselbe chemische Zusammensetzung wie die Schmelze des Ausgangsmaterials (MgCl2 • 3,7 EtOH). Die Teilchengrössenverteilung lag in dem Bereich von 10 bis 300 Mikrometern. Zur Aktivierung wurde die Fraktion > 74 Mikrometer durch Siebklassierung von dem Produkt abgetrennt.
Die Aktivierung fand folgendermassen statt: 6,9 g des vorstehend erwähnten siebklassierten Produkts wurden bei 0 °C in 200 ml TiCl4 hineingegeben. (TiCl4/EtOH-Molver-hältnis = 20). Der Träger wurde 1 h lang unter Mischen bei dieser Temperatur reagieren gelassen, wonach 1,2 ml Diiso-butylphthalat (DIBP/Mg-Molverhältnis = 0,2) zugegeben wurden und die Temperatur langsam 1 h lang auf +110 °C erhöht wurde. Die Behandlung wurde 1 h lang bei +110 °C mit 200 ml TiCl4 wiederholt. Das Produkt wurde ferner mit 300 ml Heptan bei +70 °C gewaschen. Das Waschen wurde fünfmal wiederholt, und das auf diese Weise erhaltene Produkt wurde bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Die Analysenergebnisse des Katalysators waren:
1,5 Masse-% Ti, 15,6 Masse-%> Mg und 47,0 Masse-% Cl.
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Aktivität des Katalysators betrug 380 kg Polypropylen je g Ti. Der Verdampfungsrückstand aus dem Polymerisa-tionsfluid betrug 0,5 Masse-% der Gesamtmenge des erhaltenen Polymers. Das Polypropylen hatte eine Isotaktizität von 98,0 %, einen Isotaktizitätsindex von 97,5 %> und eine Dichte von 0,40 g/cm3. Die Teilchengrössenverteilung des Polymers war:
Molverhältnis bei der ersten und der zweiten Titanierung 8,7 betrug. Das angewandte DIBP/Mg-Molverhältnis betrug 0,2. Die Analysenergebnisse des Katalysators waren: 4,6 Masse-%> Ti, 13,1 Masse-%> Mg und 52,3 Masse-%> Cl.
Der Katalysator wurde zur Polymerisation von Propylen wie in Beispiel 1 verwendet.
Die Kenndaten des Katalysators und die Eigenschaften des Polymers waren wie folgt:
10 Aktivität Isotaktizität
Verdampfungsrückstand Isotaktizitätsindex Schmelzindex •5 Dichte
215 kg PP je g Ti
99.7 %
1,5 %
98,2 %
11.8 g/10 min 0,42 g/cm3
Das Polypropylen hatte kugelförmige Morphologie. Die Teilchengrössenverteilung des Polymers war:
20 Teilchengrösse, mm >2,0 2,0-1,0 1,0-0,5 0,5-0,18 0,18-0,10 0,10-0,056 <0,056
25
Masse- % des Produkts 0,1 60,9 35,4 4,0 0,4 0,2
Teilchengrösse, mm >2,0 2,0-1,0 1,0-0,5 0,5-0,18 0,18-0,10 0,10-0,056 <0,056
Masse-%> des Produkts 0,10 43,4 37,9 15,1 2,2 1,0 0,3
Beispiele
Eine MgCl2-Schmelze wurde wie in Beispiel 3 sprühkristallisiert, wobei der Unterschied darin bestand, dass das EtOH/MgCl2- Verhältnis 2,9 betrug.
Das feste Produkt hatte die folgende Teilchengrössenverteilung:
Vergleichsbeispiel 1 30 Ein Katalysator wurde ansonsten wie in Beispiel 4 hergestellt, jedoch wurde als Ausgangsmaterial MgCl2 • 3 EtOH verwendet, und die Darstellung fand ohne Diisobutylphtha-lat statt. Der Katalysator hatte gelblichbraune Farbe. Die Analysenwerte des Katalysators waren: 9,2 Masse- % Ti, 35 12,8 Masse-% Mg und 59,0 Masse-% Cl.
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Aktivität des Katalysators betrug 75 kg PP je g Ti. Der Verdampfungsrückstand aus dem Polymerisationsfluid betrug 17,4 Masse-%) der gesamten erhaltenen Polymermenge. 40 Das Polypropylen hatte eine Isotaktizität von 79,4 %> und einen Isotaktizitätsindex von 65,6 %>. Seine Dichte konnte nicht bestimmt werden, weil das feste Polymer agglomeriert war und nicht rieselfahig war.
Das Ergebnis der Polymerisation zeigt deutlich, dass die 45 Aktivität des Katalysators und die Isotaktizitätseigenschaf-ten und die morphologischen Eigenschaften des Polypropylens so schlecht sind, dass der Katalysator nicht den Qualitätsanforderungen genügt, die üblicherweise an Katalysatoren für die stereospezifische Polymerisation von alpha-Olefi-50 nen gestellt werden, wenn in Verbindung mit der Katalysatorherstellung keine Elektronendonorverbindung verwendet wird. Ein Katalysator dieser Art ist auch für die Anwendung bei Polymerisationsverfahren (z.B. Polypropylen, Polybuty-len, Poly-4-methylpentylen usw.) nicht geeignet.
55
Teilchengrösse, Mikrometer >105
105-74 < 74
Masse-%) der Gesamtmasse
42,2
27,6
30,2
60
Das Analysenergebnis war: 11,1 Masse-%) Mg, 30,2 Masse-%) Cl. Auf der Grundlage der Analysenwerte entspricht die Bruttoformel des Komplexes MgCl2 • 2,9 EtOH.
Morphologisch war das Produkt ein rieselfähiges, kugelförmiges Pulver. 0,105 mol MgCl2 • 2,9 EtOH mit einer Grösse < 74 Mikrometer wurden wie in Beispiel 3 aktiviert, wobei der Unterschied darin bestand, dass das TiCl4/EtOH-
65
Vergleichsbeispiel 2
Die zu versprühende Komponente wurde wie in Beispiel 3 hergestellt, ausser dass das EtOH/MgCl2-Molverhältnis 8 betrug und TiCl4 unter Anwendung eines 1 betragenden MgCl2/TiCl2-Molverhältnis zu der Mischung hinzugegeben wurde. Das auf diese Weise erhaltene Produkt wurde bei + 90 °C geschmolzen und sprühkristallisiert.
Das Produkt, das erhalten wurde, hatte die folgende Zusammensetzung: MgCl2 • TiCl2(OEt)2 • 6,0 EtOH.
40 g des vorstehenden Produkts wurden zu 300 ml Heptan hinzugemischt, und zu der erhaltenen Suspension wurden bei Raumtemperatur 550 ml einer 10%>igen (Vol.-%>) Al2Et3Cl3/Heptan-Lösung (0,22 mol Al2Et3Cl3) hinzugege-
7
671 767
ben. Die Suspension wurde 1/2 h lang bei Raumtemperatur und danach 1 h lang bei +85 C gemischt. Das auf diese Weise erhaltene Produkt wurde fünfmal mit 300 ml Heptan bei +70 C gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Der Katalysator hatte hellbraune Farbe.
Die Analysenergebnisse des Katalysators waren: 3,2 Masse-% Ti, 15,0 Masse-%o Mg, 59,9 Masse-% Cl.
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Aktivität des Katalysators betrug 70 kg PP je g Ti. Der Verdampfungsrückstand aus dem Polymerisationsfluid betrug 15,1 % der gesamten erhaltenen Polymermenge. Das Polypropylen zeigte eine Isotaktizität von 95,5 % und einen
Isotaktizitätsindex von 81,0 %. Die Dichte betrug 0,36 g/cm3.
Das Ergebnis der Polymerisation zeigt deutlich, dass die 5 Aktivität des Katalysators und der Isotaktizitätsindex und die Dichte des Polypropylens so schlecht sind, dass der Katalysator nicht den Qualitätsanforderungen genügt, die an Katalysatoren für die stereospezifische Polymerisation von alpha-Olefinen gestellt werden. Ein Katalysator dieser Art 10 ist folglich für die Anwendung bei Polymerisationsverfahren (z.B. Polypropylen, Polybutylen, Poly-4-methylpentylen usw.) nicht geeignet.
C
1 Blatt Zeichnungen
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von festen Katalysatorkom-ponenten für Katalysatoren, die zur Polymerisation von mehr als zwei Kohlenstoffatome enthaltenden alpha-Olefi-nen oder zur Copolymerisation von einem oder mehr als einem der vorstehend erwähnten alpha-Olefme und Ethylen dienen und von der Art sind, die aus einer festen Trägersubstanz bestehen, die eine organische oder anorganische Magnesiumverbindung enthält und mit einem Titanhalogenid und mit einer Elektronendonorverbindung behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die erwähnte Magnesiumverbindung in der Form MgCl2 • x LOH • y SKY, worin x 1 bis 6 und L eine niedere Alkylgruppe ist, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, y = 0 bis 1,0 und LOH und SKY aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren, aliphatischen und aromatischen Alkylestern von Carbonsäuren, Ethern, aliphatischen und aromatischen Ketonen, aliphatischen und aromatischen Aldehyden, aliphatischen und aromatischen Alkoholen, aliphatischen und aromatischen Halogeniden, aliphatischen und aromatischen Nitrilen, aliphatischen und aromatischen Aminen und aliphatischen und aromatischen Phosphinen und Phosphiten und aliphatischen und aromatischen Silicium-ethern besteht, im geschmolzenen Zustand in eine Kammer oder ein Volumen, die bzw. das auf eine Temperatur gekühlt wird, bei der die Katalysatorkomponente aus der Schmelze in Form von Teilchen mit im allgemeinen kugelförmiger Gestalt erstarrt, ohne wesentliche Verdampfung von Komponenten eingesprüht wird, wonach die erwähnte Behandlung mit Titanhalogenid durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass SKY aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus aromatischen Mono-, Di- oder Polycarbonsäureestern oder aliphatischen bzw. aromatischen Halogeniden besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Mg-Verbindung eine halogenierte organische Mg-Verbindung ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Titanverbindung Titantetrachlorid ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kammer mit Hilfe einer inerten kalten Flüssigkeit gekühlt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kammer mit Hilfe eines kalten inerten Gases gekühlt wird, das bezüglich der Schmelze, die versprüht wird, im Gegenstrom oder im Gleichstrom geführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Kühlen mit Hilfe von Titantetrachlorid durchgeführt wird.
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